Elementy Elektrochemii IV.: Ogniwa galwaniczne przykłady Ogniwa Pierwotne - nieodwracalne - ogniwo Volty (A.G.A.A. Volta 1800r.) - ogniwo Daniela (John Daniell 1836 r.) - Ogniwo cynkowo-manganowe (Leclanche, ~1866 r.) - Ogniwo srebrowe-cynkowe (Andre, ~1930 r.) - Ogniwo litowe ~1976 r. Ogniwa Wtórne - odwracalne Ogniwa Paliwowe - Ogniwo wodorowo-tlenowe - Ogniwo metanolowe - Akumulator kwasowo-ołowiowy (Pb) - Gaston Plante, 1859 r - Akumulator niklowo-kadmowy (NiCd) - W. Junger, 1895 r - Akumulator niklowo-wodorkowy (NiMH) ~1990 r - Akumulator alkaliczne manganowe MnO - Akumulator litowo-jonowy (Li-Ion) - Sony, ~1991 r - Akumulator litowo-polimerowy (Li-Polymer) - 1999 r Zn H SO 4, H O Cu w układzie: A: Zn 0 Zn + + e - K: H + + e - H lewe: Zn + + e - Zn 0, E =-0,76V 0,059 + Π = E o A + + log[ Zn ] Zn / Zn prawe: H + + e - H, E =0,00 V 0,059 Π K = + H Π ( ph =,3) = 0,059 (,3) = 0,14 K + E o + log[ ] H / H Zn 0,7V HSO4 Cu SEM ( ph,3) = Π Π = 0,14 ( 0,76) = 0,6 = K A 1
Alessandro Volta (1745-187), fizyk, profesor na uniwersytetach w Como i Padwie we Włoszech. Jako pierwszy zbudował ogniwo galwaniczne. Zn e - Zn e - e - e - Zn + Zn + Na anodzie zachodzi proces utleniania cynku. Takie zjawisko jest możliwe dzięki różnicy potencjałów elektrodowych. Potencjał cynku jest bardziej ujemny od potencjału wodoru, dlatego cynk chętniej oddaje elektrony i przechodzi do roztworu w postaci dwu dodatnich jonów. Zjawisko obrazuje równanie: A (-) Zn Zn + + e - Dzięki nagromadzeniu się na płytce cynkowej wolnych elektronów, jej ujemny potencjał rośnie i staje się ona ujemnym biegunem ogniwa. Cu Cu H Kationy wodorowe dążą do płytki miedzianej dzięki niskiemu nadnapięciu wydzielania wodoru kationy H + redukowane są tu do H. Na skutek połączenia elektrod, elektrony wędrują na elektrodę miedzianą w celu wyrównania ich gęstości na obydwóch płytkach (elektrodach). K (+) H + + e - H
Ogniwo Daniela Zn ZnSO 4 CuSO 4 Cu Zn Zn + Cu + Cu Ogniwo Daniela Zn Zn + Cu + Cu A: Zn 0 Zn + + e - K: Cu + + e - Cu lewe: Zn + + e - Zn 0, E =-0,76V 0,059 Π = E o A + Zn Zn prawe: Cu + + e - Cu, E =0,34 V + + log[ ] / Zn 0,059 Π = E o K + Cu Cu = K A + + log[ ] / Cu SEM Π Π = 0,34 ( 0,76) = 1,10 3
Ogniwo Leclanchego Georges Leclanché (1839-188), chemik francuski, wynalazł ogniwo galwaniczne węglowo-cynkowe, zwane suchym ogniwem Leclanchégo. Zn Zn +,NH 4 Cl MnO C Ogniwo Leclanchego zmodyfikował jago brat i syn, zastępując roztwór chlorku amonowego trocinami nasączonymi tym związkiem, a cynkową płytkę, cylinderkiem z tego metalu. Powstałe po modyfikacjach ogniwo było podobne do dzisiejszych baterii typu UM- Ogniwo Leclanchego Zn Zn +,NH 4 Cl MnO C A: Zn 0 Zn + + e - K: NH 4+ + MnO + e - NH 3 + Mn O 3 H O Reakcje pomocnicze: Zn + + NH 3 [Zn(NH 3 ) ] + 4
Ogniwo Leclanchego Zn Zn +,NH 4 Cl MnO C Cynkowo-srebrowe Zn KOH(0-49%) AgO A: Zn 0 Zn + + e - K: Ag + + e - Ag 0 Zn + AgO ZnO + Ag Napięcie: 1,55 V Akumulator kwasowo-ołowiowy Akumulator ołowiowy został wynaleziony przez francuskiego fizyka Gastona Planté, w 1859 r. Raymond Gaston Planté (1834-1889), fizyk i chemik francuski, wynalazca ogniwa wielokrotnego użytku. 5
Akumulator kwasowo-ołowiowy Akumulator ołowiowy został wynaleziony przez francuskiego fizyka Gastona Planté, w 1859 r. Anoda metaliczny ołów utlenianie: Pb + SO - 4 PbSO 4 + e -, Π=0,356V Katoda tlenek ołowiu IV (PbO ) redukcja: PbO + SO - 4 +4H + + e - PbSO 4 + H O, Π=1,685V Elektrolit: 37% wodny roztwór H SO 4 Napięcie: ~ V Akumulator kwasowo-ołowiowy Podczas pierwszego ładowania akumulatora na anodzie zachodzi reakcja ołowiu z wodą, w skutek której powstaje dwutlenek ołowiu: A (+) Pb + H O PbO + 4 H + + 4e - Elektroda pokrywa się stopniowo brunatnym osadem dwutlenku ołowiu. Obfite wydzielanie się gazu na anodzie, po pokryciu osadem całej jej powierzchni jest oznaką naładowania akumulatora: A (+) H O O + 4 H + + 4e - W tym samym czasie na katodzie redukują się kationy wodorowe: K (-) 4 H + + 4e - H Akumulator kwasowo-ołowiowy 6
AKUMULATOR NIKLOWO-KADMOWY Anoda gąbczasty kadm Cd 0 Cd + + e - Katoda Nadwodorotlenek Niklu Ni 3+ + e - Ni + Elektrolit: KOH NiO(OH) + Cd + H O Ni(OH) + Cd(OH) Napięcie: 1,V Akumulatory Alkaliczne AKUMULATOR NIKLOWO-KADMOWY NiO(OH) + Cd + H O Ni(OH) + Cd(OH) AKUMULATOR LITOWO-JONOWY (-) Anoda specjalny grafit lub elektroda wykonana na bazie amorficznego tlenku cyny, stosuje się też stopy Li-Al, Li-Si, Li 4 Ti 5 O 1, (+) Katoda metalotlenki litu, Li x Mn O 4, Li x CoO, Li x NiO, mieszanina MnO i Li MnO 3 Elektrolit: sól litu w rozpuszczalniku organicznym np.: nadchloran litu (LiClO 4 ), lub elektrolit stały polimerowy z jonami Li + Napięcie: 3,6 3,8 V 7
AKUMULATOR LITOWO-JONOWY Ogniwa paliwowe Teoretycznie każdą reakcję red-ox można zrealizować w ogniwie Należy tylko znaleźć takie warunki w których można rozseparować reakcje połówkowe i przeprowadzić je na oddzielnych elektrodach. 0 0 +1 - H + O H O anoda: H H + + e -, E = 0,000V, katoda: 1/O + H + + e - H O, E = 1,9V, SEM=1,3V anoda: H + OH - H O + e -, E = -0,88V katoda: 1/O + H O + e - OH -, E = 0,401V, SEM=1,3V Ogniwa paliwowe Ogniwa wodorowo-tlenowe należą do jednych z pierwszych, które zostały opracowane. Mają one jednak wiele wad. Ogniwa te z przyczyn technicznych realizuje się w wersji alkalicznej, gdzie elektrolit stanowi 30% roztwór KOH Sprawność takiego ogniwa sięga 50% 8
Wybrane właściwości fizyczne i chemiczne najpopularniejszych Rodzaj ogniwa Leclanché (cynkowo-węglowe) MnO alkaliczne (cynkowo-manganowe) Anoda Katoda Reakcja Napięcie, V Pojem. teoret, Ah/g Moc teoret, Wh/g Moc prakt, Wh/g Zn MnO Zn + MnO + H + Zn + + H O + Mn O 3 1,6 0,4 0,358 0,085 Zn MnO Zn + MnO + H O ZnO + MnO(OH) 1,5 0,4 0,358 0,145 Rtęciowe Zn HgO Zn + HgO ZnO + Hg 1,34 0,190 0,55 0,100 Srebrowe Zn Ag O Zn + Ag O + H O Zn(OH) + Ag Ołowiowo-kwasowe Pb PbO Pb+PbO + H SO 4 PbSO 4 + H O 1,6 0,180 0,88 0,135,1 0,10 0,5 0,035 Niklowo-kadmowe Cd NiOOH Cd + NiOOH + H O Ni(OH) + Cd(OH) 1,35 0,181 0,44 0,035 Wodorkowo-niklowe MH NiOOH Litowo-jonowe Li xc 6 m.in. Li (1x)CoO Paliwowe, wodorowo-tlenowe MH + NiOOH M + Ni(OH) 1,35 0,178 0,40 0,075 Li xc 6 + Li (1-x)CoO LiCoO + C 6 4,1 100 410 150 H O H + 1 O H O 1,3,975 3,660 9