Politechnika Łódzka Wydział Chemiczny INSTRUKCJA LABORATORIUM

Politechnika Łódzka Wydział Chemiczny INSTRUKCJA LABORATORIUM Synteza poliamidu 6 alkaliczna polimeryzacja kaprolaktamu (Polyamide 6 synthesis alcalic polymerization of caprolactam) realizowanego w ramach Zadania nr 9 pn. Doposażenie laboratorium pod nazwą Materiały i nanomateriały polimerowe jako materiały inżynierskie Instrukcję opracowała: dr inż. Joanna Pietrasik Łódź, 2009 ul. Żwirki 36, 90-924 Łódź Projekt realizowany w ramach Priorytetu IV - Działanie 4.1 - Poddziałanie 4.1.1. www. ife.p.lodz.pl pn. Przygotowanie i realizacja nowych kierunków studiów tel. 042 278 45 31 w odpowiedzi na współczesne potrzeby rynku pracy 042 638 38 26 i wymagania gospodarki opartej na wiedzy

SPIS TREŚCI 1. CEL ĆWICZENIA (Aim of studies) 2. WPROWADZENIE (Introduction) 2.1. Poliamidy alifatyczne 2.1.1. Metody otrzymywania 2.1.2. Poliamid 6 2.1.3. Poliamid 66 2.1.4. Poliamid 12 2.1.5. Właściwości poliamidów alifatycznych 2.2. Poliamidy aromatyczne 2.2.1. Amorficzne poliamidy aromatyczne 2.2.2. Krystaliczne poliamidy aromatyczne 3. PRZEBIEG ĆWICZENIA (Procedure) 3.1. Aparatura 3.2. Wykonanie ćwiczenia 4. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report) 5. LITERATURA (References) 6. PRZYKŁADOWE PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems) 7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes) 8. TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers) 2

1. CEL ĆWICZENIA (Aim of studies) W trakcie ćwiczenia prowadzona jest alkaliczna polimeryzacja kaprolaktamu. W rezultacie otrzymywany jest gotowy produkt w postaci płytki i wałka. Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z procesem polimeryzacji oraz śledzenie efektu egzotermicznego, towarzyszącemu tej reakcji. 2. WPROWADZENIE (Introduction) Związki wielkocząsteczkowe zawierające w łańcuchu głównym grupy amidowe CO-NH- nazywane są poliamidami. Polarne grupy amidowe rozdzielone są grupami niepolarnymi. W zależności od rodzaju grup niepolarnych poliamidy dzielą się na poliamidy alifatyczne i aromatyczne. 2.1. Poliamidy alifatyczne 2.1.1. Metody otrzymywania 1. Równowagowa reakcja heteropolikondensacji kwasów dikarboksylowych z diaminami 2. Nierównowagowa reakcja heteropolikondensacji dichlorków kwasów karboksylowych z diaminami 3. Równowagowa homopolikondensacja ω-aminokwasów 3

4. Synteza z lakamów przez ich polimeryzację lub hydrolizę do aminokwasów i dalszą polikondensację Polikondensację prowadzi się w masie, roztworze oraz na granicy faz. Polikondensacja w masie temperatura reakcji jest wyższa od temperatury topnienia otrzymywanego poliamidu; zazwyczaj 180-300C, stąd konieczność stosowania monomerów o dużej stabilności termicznej. Trudność stanowi usuwanie nieprzereagowanego monomeru oraz małocząsteczkowych produktów ubocznych ze środowiska reakcji. Proces może być prowadzony jedno- lub dwuetapowo. Polikondensacja w roztworze reakcje biegnie w wysokowrzącym rozpuszczalniku, który rozpuszcza zarówno monomer jak i tworzący się polimer. Polikondensacja na granicy faz przebiega na granicy dwóch niemieszających się faz, np. wody, w której rozpuszczona jest diamina i węglowodoru zawierającego dichlorek kwasu dikarboksylowego. Powstające produkty uboczne rozpuszczają się w jednej z faz, chlorowodór rozpuszcza się w fazie wodnej. Spośród licznej grupy stosowanych poliamidów duże znaczenie techniczne mają: poliamid 6, poliamid 66, oraz poliamid 12. 2.1.2. Poliamid 6 Otrzymywany jest w reakcji polikondensacji lub polimeryzacji anionowej, związanych z otwarciem pierścienia ε-kaprolaktamu. 4

Reakcja ta przebiega w obecności katalizatora, którym może być woda lub mocne zasady. W obecności wody wzrost łańcucha poliamidu przebiega według mechanizmu stopniowego i proces ten jest określany mianem polimeryzacji hydrolitycznej. W przypadku obecności mocnych zasad wzrost łańcucha odbywa się według mechanizmu jonowego i nazywany jest szybką polimeryzacją. W przypadku polimeryzacji hydrolitycznej jednocześnie zachodzą następujące reakcje: Hydroliza ε-kaprolaktamu do kwasu 6-aminokapronowego Addycja ε-kaprolaktamu do cząsteczek tworzącego się polikaprolaktamu Kondensacja cząsteczek poliamidu o różnym stopniu polimeryzacji. Jako, że tworzenie wielkocząsteczkowego polikaprolaktamu zachodzi w reakcji polikondensacji, ten sposób syntezy zalicza się do reakcji polikondensacji. 5

Polimeryzacja anionowa Katalizatorami reakcji polimeryzacji laktamów są odpowiednio metale alkaliczne, ich wodorotlenki, alkoholany, amidy oraz związki o charakterze zasadowym. Stosowanie powszechnie katalizatory polimeryzacji laktamów to syngrid (NaAlH 2 (OCH 2 CH 2 OCH 3 )), dilaktamat (NaAl(OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 [N(CH 2 ) 5 CO] 2 ) oraz tetralaktamat (NaAl[N(CH 2 ) 5 CO] 4 ). Takie katalizatory są bardziej tolerancyjne wobec śladowych ilości zanieczyszczeń, jak również łatwiejsze jest ich dozowanie zazwyczaj wprowadza się je w postaci stężonego roztworu w rozpuszczalnikach aromatycznych. W reakcji kaprolaktamu z wodorotlenkiem czy alkoholanem metalu alkalicznego tworzy się anion laktamu zgodnie z równaniem: Zastosowanie metalu alkalicznego czy jego wodorotlenku zapewnia odpowiednio duże stężenie anionu, ale udział reakcji ubocznych jest znaczny. W rezultacie tworzą się aminy i woda, które zanieczyszczają produkt i uniemożliwiają efektywne inicjowanie polimeryzacji. Usuwanie produktu ubocznego, przesuwa stan równowagi reakcji na stronę tworzącego się polimeru. Zalecaną formą inicjowania polimeryzacji jest inicjowanie z wykorzystaniem otrzymanego uprzednio i odpowiednio oczyszczonego anionu laktamu. Pierwszy etap inicjowania i wzrostu łańcucha polega na nukleofilowym ataku na atom tlenu grupy karbonylowej cząsteczki kaprolaktamu przez anion amidowy soli sodowej kaprolaktamu, z utworzeniem anionu pierwszorzędowej aminy: 6

Powstały pierwszorzędowy anion aminowy jest bardzo reaktywny, w wyniku reakcji acylowania cząsteczki kaprolaktamu wymienia proton z kationem sodowym, odtwarza się sól sodowa kaprolaktamu czemu towarzyszy powstanie acylokaprolaktamu. Acylokaprolaktam jest nietrwały w środowisku zasadowym, reaguje z solą sodową kaprolaktamu i acyluje ją z otwarciem własnego pierścienia: 7

Kation sodowy ulega wymianie z cząsteczką kaprolaktamu, powstaje nowa cząsteczka soli sodowej kaprolaktamu i acylowa pochodna o przedłużonym łańcuchu: Powyższe reakcje przebiegają z zadawalającą szybkością w temperaturze około 200C. Międzycząsteczkowa reakcja przeniesienia łańcucha na polimer może doprowadzić do powstania rozgałęzień: 8

Zauważono, że reakcja polimeryzacji przebiega z pewnym opóźnieniem, co wynika z konieczności utworzenia anionu amidowego soli sodowej kaprolaktamu. Temperaturę reakcji polimeryzacji można znacznie obniżyć po wprowadzeniu niewielkiej ilości acylolaktamu lub substancji reagującej z laktamem z utworzeniem acylolaktamu (np. chlorki czy bezwodniki kwasowe). Jako aktywatory stosuje się również związki zawierające trzeciorzędowe atomy azotu: monoacylolaktamy, szczególnie N-acetylokaprolaktam, acylobislaktamy i acylotertlaktamy oraz ich mieszaniny, pochodne karbamidowe kaprolaktamu (N,N -tolilenodikarbamid bis-kaprolaktamu TKL), oraz mono- i diizocyjaniany, głównie aromatyczne (2,4-diizocyjanian tolilenu TDI). Stosowanie aktywatorów difunkcyjnych w miejsce jednofunkcyjnych pozwala otrzymać polimer o większej masie cząsteczkowej i lepszych właściwościach mechanicznych. W przypadku aktywatorów trójfunkcyjnych, otrzymane polimery mają budowę rozgałęzioną i jeszcze lepsze właściwości wytrzymałościowe. W przypadku polimeryzacji anionowej szczególną rolę odgrywa czystość środowiska, ze względu na możliwość dezaktywacji katalizatora. Alkaliczną polimeryzację laktamów można prowadzić W rozpuszczalniku, zazwyczaj niepolarnym W bloku a. W temperaturze powyżej temperatury topnienia tworzącego się poliamidu b. W temperaturze poniżej temperatury topnienia poliamidu 9

Polimeryzacja prowadzona w temperaturze powyżej T top poliamidu przebiega w wytłaczarkach o specjalnej konstrukcji. Otrzymuje się produkt w postaci prętów, rur czy innych kształtek. W przypadku polimeryzacji prowadzonej w temperaturze poniżej T top poliamidu proces odbywa się w formach, w których sporządza się mieszaninę reakcyjną lub do których wlewa się mieszaninę sporządzoną poza formą. Produkt otrzymuje się w postaci gotowych kształtek, np. płyt, prętów. Polimeryzacja kaprolaktamu oraz towarzysząca mu krystalizacja są procesami silnie egzotermicznymi i w warunkach adiabatycznych powodują wzrost temperatury polimeru o kilkadziesiąt stopni. W zależności od sposobu ogrzewania formy polimeryzacja poniżej T top poliamidu może być prowadzona w sposób 1. Pseudoizotermiczny; forma ogrzewana jest w stałej temperaturze (temperatura początkowa polimeryzacji). Na skutek ciepła reakcji temperatura wewnątrz bloku polimeru rośnie, obserwuje się gradient temperatury w przekroju bloku 2. Adiabatyczny; po zapoczątkowaniu polimeryzacji i wzroście temperatury wnętrza bloku, forma ogrzewana jest z taką szybkością aby nie tworzył się gradient temperatury. Ten sposób jest korzystniejszy z punktu widzenia możliwości powstawania naprężeń w produkcie, ale jest trudniejszy do realizacji technologicznie. W praktyce alkaliczna polimeryzacje kaprolaktamu prowadzi się metodą odlewania swobodnego. Metoda ta polega na wyłączeniu ogrzewania formy, gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej osiągnie 155 C, dzięki czemu rozkład temperatury jest jednorodny w całej masie polimeru. Podobny efekt towarzyszy procesowi krystalizacji. W rezultacie zmniejszanie się objętości odlewu w wyniku krystalizacji następuje w całej objętości, minimalizując powstające naprężenia wewnętrzne oraz zmniejsza powstanie jamy usadowej. Wyłączenie ogrzewania zapobiega przegrzewaniu odlewów. Efekt cieplny jaki towarzyszy anionowej polimeryzacji laktamów został wykorzystany do badania kinetyki tego procesu, oceny stosowanych katalizatorów oraz aktywatorów. Przewaga tej metody nad innymi metodami przetwórczymi polega na jej prostocie, nie jest bowiem wymagane stosowanie ciśnienia i kosztownej aparatury. Odlewanie wykonuje się w atmosferze azotu. 10

W dwóch mieszalnikach przygotowuje się kaprolaktamowe roztwory katalizatora i aktywatora, które w odpowiedniej temperaturze wlewa się do ogrzanej formy. Tam po ich zmieszaniu następuje polimeryzacja. Poliamid 6, jest elastyczną masą podobną do rogu, ma kolor biały, może być przezroczysty w przypadku cienkich warstw, produkowany w Polsce nosi nazwę Tarnamid (Zakłady Azotowe w Tarnowi-Mościcach) lub Steelon, (Zakłady Chemiczne Stilon w Gorzowie Wlkp.) Tabela. Właściwości Tarnamidu Zastosowanie: do produkcji włókien syntetycznych, jako tworzywo konstrukcyjne, wyroby powszechnego użytku i galanterii, detale techniczne, koła zębate, sitka, lejki, pudełka. 2.1.3. Poliamid 66 Otrzymywany w reakcji polikondensacji kwasu adypinowego z heksametylenodiaminą. Syntezę prowadzi się dwuetapowo. W pierwszym otrzymuje się adypinian heksametylenodiaminy, zwany heksasolą AH, w wyniku zobojętniania heksametylenodiaminy stechiometryczną ilością kwasu adypinowego: 11

Drugi etap to polikondensacja heksasoli AH prowadzona w temperaturze 260-280 C, stopień polimeryzacji n zależy od efektywności usunięcia wody ze środowiska reakcji. Wartości charakterystycznych parametrów poliamidu 66 Gęstość 1.14-1.16 g/cm 3 Wytrzymałość na zerwanie dla próbki niezorientowanej dla próbki zorientowanej 70 MPa 300-400 MPa Współczynnik rozszerzalności cieplnej 1.1-1.5 1/K Ciepło właściwe Przewodnictwo cieplne Temperatura topnienia Temperatura mięknienia 1.7-2 J/(gK) 0.25-0.33 W/(mK) 248-250 K 220-230 C (wg Vicata) Zastosowanie: do wyrobu włókna, żyłki wędkarskiej, szczeciny syntetycznej, izolacji przewodów elektrycznych, kształtek. 2.1.4. Poliamid 12 Otrz ymywany w reakcji polikondensacji kwasu ω-aminododekanowego. 12

Proces przebiega w kwasoodpornym reaktorze metodą okresową lub ciągłą temperaturze ok. 260 C, pod ciśnieniem 0,6 MPa. Odznacza się małą chłonnością wilgoci z powietrza i dobrą stabilnością termiczną. 2.1.5. Właściwości poliamidów alifatycznych Poliamidy alifatyczne zawierają w swej budowie, obok wiązania amidowego, grupy metylenowe (- CH 2 -). Ich właściwości (w szczególności chłonność wody) zależą od stosunku liczby grup metylenowych do liczby grup amidowych, bowiem im większa jest ta liczba, tym mniejsza liczba możliwych międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Liczba grup metylenowych pomiędzy wiązaniami amidowymi wpływa również na temperaturę topnienia fazy krystalicznej. Temperatura topnienia fazy krystalicznej dla poliamidów o parzystej liczbie grup metylenowych jest wyższa od temperatury topnienia krystalitów najbliższych homologów o nieparzystej liczbie tych grup (reguła parzystości). Właściwości poliamidów w znacznej mierze zależą od międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Zwiększenie ich liczby powoduje wzrost temperatury topnienia fazy krystalicznej, temperatury zeszklenia, wzrost sztywności. Obecność w polimerze pierścieni aromatycznych podwyższa temperaturę topnienia, odwrotny efekt wywierają natomiast atomy tlenu czy siarki. Poliamidy należą do polimerów termoplastycznych. Stopień krystaliczności wynosi zazwyczaj 30-50%. Wraz ze wzrostem zawartości fazy krystalicznej zwiększa się twardość i odporność na ścieranie, zmniejsza się natomiast udarność i zdolność tłumienia drgań. Zawartość fazy krystalicznej wpływa również na zabarwienie; poliamidy są zazwyczaj mleczno mętne, w zależności od grubości ścianek mogą być prześwitujące lub nieprzezroczyste. Poliamidy są odporne na działanie większości związków organicznych i nieorganicznych, z wyjątkiem mocnych kwasów, zasad i środków utleniających. Rozpuszczają się w stężonych kwasach (siarkowym, solnym, mrówkowym), fenolach i aminach. W temperaturze powyżej 60 C ulegają procesom starzenia cieplnego, na skutek procesów utlenienia następuje żółknięcie polimeru. Poliamidy często poddaje się procesom modyfikacji fizycznej (np. wprowadzanie napełniaczy, innych polimerów) oraz chemicznej (np. kopolimeryzacja) w celu poprawy ich właściwości. 13

Generalnie, poliamidy stosowane są głównie w przemyśle samochodowym i maszynowym (wirniki pomp, koła zębate, łożyska, elementy automatyki przemysłowej, aparaty elektrotechniczne), jak również do wyrobów powszechnego użytku i galanterii. 2.2. Poliamidy aromatyczne Polimery te można podzielić na dwie grupy: 1. Amorficzne kopolimery, odznaczające się wysoką temperaturą zeszklenia i dużą przezroczystością 2. Krystaliczne poliamidy 2.2.1 Amorficzne poliamidy aromatyczne Najwcześniej poznanym polimerem tego typu był poli(trimetyloheksametylenoftaloiloamid), otrzymany w reakcji kondensacji trimetyloheksametylenodiaminy i kwasu tereftalowego (lub jego estru dimetylowego), zwany Poliamidem 6T. O jego amorficzności i przezroczystości przesądza nieregularna budowa. Obecność ugrupowań p- fenylowych w łańcuchu głównym wpływa na wysoką temperaturę zeszklenia polimeru. W porównaniu z poliamidami alifatycznymi Poliamid 6T jest bardziej sztywny, w mniejszym stopniu absorbuje wodę, ma mniejszy współczynnik rozszerzalności cieplnej, większą termostabilność, lepsze właściwości elektryczne w podwyższonej temperaturze i wilgotności, odznacza się dużą przezroczystością. Inne znane amorficzne poliamidy aromatyczne to tzw. Hostamid oraz Grilamid TR55. Hostamid: kopoliamid otrzymany z mieszaniny izomerycznych diaminometylonorbornanów z alifatycznymi lub cykloalifatycznymi kwasami karboksylowanymi zawierającymi 7-20 atomów węgla. Grilamid TR55: otrzymywany w reakcji kopolimeryzacji laurylolaktamu, kwasu izoftalowego i diaminy. 2.2.2 Krystaliczne poliamidy aromatyczne 14

Otrzymywane w reakcji aromatycznych diamin z chlorkami aromatycznych kwasów dikarboksylowych metodą polikondensacji na granicy faz, w roztworze lub emulsji. Tego typu polimery stosuje się jako włókna. Aromatyczne włókna poliamidowe zwane są ogólnie włóknami aramidowymi mają w swojej budowie łańcuchy poli-p-fenylenotereftaloamidowe (PPTA) lub poli-p-benzoamidowe (PBA). Włókna aramidowe wyróżniają się spośród innych włókien wyjątkową wytrzymałością mechaniczną, są bardzo lekkie, wykazują dobrą ognio- i chemoodporność, odznaczają się dobrymi właściwościami dielektrycznymi. Włókna handlowe: Kevlar, Nylon 6T, Nomex, Zytel HTN. 3. PRZEBIEG ĆWICZENIA (Procedure) Polimeryzacja prowadzona jest w metalowej formie w kształcie płytki i wałka. 3.1. Aparatura 1. Układ regulatorów temperatury i autotransformatorów 2. Termostatowany reaktor zaopatrzony w mieszadło, podłączony do źródła gazu obojętnego (azotu) 3. Forma metalowa 3.2. Wykonanie ćwiczenia W trakcie trwania ćwiczenia należy wykonać następujące czynności: 1. Podgrzać formę metalową do temperatury 170 C, z wykorzystaniem regulatorów temperatury oraz autotransformatorów 2. Stopić odważoną ilość kaprolaktamu w kolbie, i następnie przenieść go do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i dopływ azotu 3. Ogrzać monomer do temperatury 95-97 C, w tej temperaturze dodać odpowiednią ilość sodu (0.3%mol) 15

4. Ogrzać mieszaninę reakcyjną do temperatury 130 C, i następnie przelać ją, przez odpowiedni kran i kolumnę typu Vigreus, do formy metalowej 5. W trakcie zalewania formy, do strumienia soli sodowej kaprolaktamu, należy dodać za pomocą strzykawki, odmierzona ilość 2,4-tolilenodiizocyjanianu (0.15% mol) 6. Wyłączyć grzanie gdy temperatura polimeru w formie osiągnie 155 C. W dalszym etapie proces przebiega w sposób egzotermiczny. Temperatura wewnątrz masy polimeru w formie mierzona jest za pomocą termoelementu wykonanego z Fe-CuNi, zmiany temperatury rejestrowane są na wykresie. Pozwala to na określenie maksymalnej temperatury w jakiej zachodzi reakcja, temperatury krystalizacji, jak również czasu trwania procesu. 4. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report) Wstęp teoretyczny Cel ćwiczenia Opis przeprowadzonego doświadczenia wraz z analizą termiczną procesu polimeryzacji. 5. LITERATURA (References) [1] W.Szlezinger, Tworzywa sztuczne, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1996, tom 1. [2] J. Pielichowski, Technologia tworzyw sztucznych, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2003. [3] D. Żuchowska, Polimery konstrukcyjne, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1995. [4] G. Odian, Principles of Polymerization, Wiley-Interscience, John Wiley&Sons, New Jersqy 2004. 6. PRZYKŁADOWE PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems) Wymienić kryteria podziału poliamidów. Podać sposoby ich syntezy. Opisać właściwości poliamidów. 16

Narysować struktury wybranych poliamidów. Zapisać równaniami chemicznymi przebieg polimeryzacji anionowej kaprolaktamu. 7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes) a. Co student powinien wiedzieć Jakie są metody syntezy polikaproamidu. Jakie czynniki wpływają na właściwości tej grupy polimerów. Struktury chemiczne podstawowych poliamidów. b. Co student powinien umieć Przeprowadzić polimeryzację kaprolaktamu. Analizować uzyskane obserwacje i sformułować logiczne wnioski. 8. TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers) Pogotowie ratunkowe: 999 Straż pożarna: 998 Policja: 997 Straż miejska: 986 Pogotowie ciepłownicze: 993 Pogotowie energetyczne: 991 Pogotowie gazowe:992 Pogotowie wodociągowe:994 Numer alarmowy z telefonu komórkowego: 112 17