INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA Wykład X 2015-12-25 1
Mechanika kwantowa opiera się na dwóch prawach Dualizm korpuskularno-falowy (de Broglie a) λ h p Zasada nieoznaczoności Heisenberga p x h/(4 ) Gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu: Kwadrat amplitudy fali de Broglie a l l 2 2015-12-25 2
Liczby kwantowe Funkcję falową elektronu,, opisującą rozkład prawdopodobieństwa napotkania elektronu w jakimkolwiek atomie nazywamy: Zaczynamy od atomu wodoru: ORBITALEM ATOMOWYM Funkcja falowa (r,,f) zależy od trzech parametrów liczbowych n, l, m, co zanotujemy jako nlm (r,,f) Parametry te zwane liczbami kwantowymi muszą spełniać pewne warunki aby funkcja falowa miała sens: n= 1,2,3 l=0,1,2 (n-1) -l, -(l-1),...,l-1,l Główna liczba kantowa Orbitalna liczba kwantowa Magnetyczna liczba kwantowa 2015-12-25 3
O liczbach kwantowych cd Warunki jakie muszą być spełnione aby rozwiązania równania Schrödingera (w części radialnej i kątowej) były funkcjami porządnymi: 1. Energia całkowita elektronu może przyjmować tylko wartości: h h 2π E πm e 2ε h n o 4 e 2 2 const 2 n 2. Moment pędu elektronu może przyjmować tylko wartości: M l(l 1)h 3. Moment pędu może mieć tylko określone orientacje w przestrzeni; składowa zetowa M z (w kierunku osi z) przyjmować może tylko wartości M z m h Kiedy funkcja jest porządna? n=1,2,3 Główna liczba kwantowa l=0,1,2 (n-1) Poboczna liczba kwantowa m: -l, -(l-1) 0 (l-1), l Magnetyczna liczba kwantowa ciągła, jednoznaczna, znikająca w nieskończoności 2015-12-25 4
Energia całkowita E c w równaniu Schrödingera to H Ψ E Ψ E c = E kin + E pot c Energia kinetyczna związana z ruchem elektronu Energia potencjalna związana z energią oddziaływań elektrostatycznych i magnetycznych Spinowa liczba kwantowa m s przyjmuje dwie wartości: +1/2, -1/2 Spinorbital - funkcja falowa która zależy od czterech parametrów n, l, m, m s. 2015-12-25 10
ORBITALE i SPINOORBITALE nlms (r,,f) = nlm (r,,f) (s) SPINOORBITAL ORBITAL FUNKCJA SPINOWA Jednemu ORBITALOWI odpowiadają dwa SPINOORBITALE (m s = 1/2) Funkcja spinowa nie zawiera współrzędnych r,,f zatem nie ma wpływu na symetrię rozkładu prawdopodobieństwa napotkania elektronu w przestrzeni wokół jądra atomu Funkcja spinowa (s) wnosi tylko ok. 1% poprawkę do wartości liczbowych prawdopodobieństwa napotkania elektronu O rozkładzie prawdopodobieństwa napotkania elektronu w przestrzeni wokół jądra atomu decyduje postać orbitalu atomowego 2015-12-25 11
Orbitale w atomie wieloelektronowym W tym przypadku układ, dla którego ma być rozwiązane równanie falowe jest skomplikowany: Energia potencjalna elektronu - oddziaływanie elektronu z jądrem atomowym oraz oddziaływanie z wszystkimi innymi elektronami Energia kinetyczna wynika wyłącznie z ruchu elektronów (jadro jest nieruchome) Liczba oddziaływań rośnie wraz ze wzrostem liczby elektronów: Z=1 1 Z-liczba atomowa Z=3 6 Z=10 55 Z=50 275 Można napisać równanie Schrödingera dla atomu wieloelektronowego ale nie można go rozwiązać. 2015-12-25 12
Przybliżenie jednoelektronowe Każdemu elektronowi w rozpatrywanym układzie wieloelektronowym przyporządkowuje się funkcję falową, tzw. jednoelektronową zwaną spinorbitalem. Funkcja ta zależy tylko od współrzędnych przestrzennych i od spinu jednego elektronu poruszającego się w polu elektrostatycznym wywołanym przez dodatni ładunek jądra i uśredniony ujemny ładunek pochodzący od pozostałych elektronów. 2015-12-25 13
Przybliżenie jednoelektronowe cd Energia atomu jest sumą energii elektronów Funkcja falowa całego atomu jest iloczynem wszystkich "jednoelektronowych" funkcji falowych Dla atomu wodoru o energii elektronu decyduje tylko główna liczba kwantowa n, natomiast w przypadku atomu wieloelektronowego energia elektronu zależy również od pobocznej liczby kwantowej l 2015-12-25 14
Atom wodoru a atom wieloelektronowy W atomie wodoru podpowłoki o takiej samej wartości głównej liczby kwantowej n mają taką samą energię W atomie wieloektronowym poziom elektronowy rozszczepia się na l (odpowiadających danej liczbie n) poziomów blisko położonych siebie. 2015-12-25 15
Kolejność zapełniania orbitali ENERGIA Powłoki Podpowłoki 2015-12-25 16
Kolejność zapełniania orbitali 2015-12-25 17
Orbitale w atomie wieloelektronowym Stan każdego elektronu w atomie określa się w oparciu o znajomość 4 liczb (bo spin jest stały) - n, l, m i m s. Liczby te określają energię elektronu i jego jednoelektronowy orbital W stanie podstawowym atomu jego energia jest minimalna, czyli wszystkie elektrony mają minimalne (najniższe z możliwych) energie, Wszystkie orbitale, o takiej samej głównej liczbie kwantowej n tworzą powłokę elektronową, a orbitale o takiej samej wartości liczb n i l - podpowłokę elektronową. 2015-12-25 18
Struktura elektronowa atomu-zapis Dwa sposoby zapisywania konfiguracji Dla atomu helu Z=2 1s 2 Liczba elektronów Wartość n Wartość l Dla atomu helu Z=2 1s 2 Pierwszy elektron opisany jest poprzez: n=1, l=0, m=0, m s =+1/2 Drugi elektron opisany jest poprzez: n=1, l=0, m=0, m s =-1/2 2015-12-25 19 1s Strzałki wskazują na spin elektronu
Reguły zapełniania powłok elektronowych 1. W stanie podstawowym poziomy energetyczne są obsadzane według wzrastającej energii 2. W danym atomie nie mogą występować dwa elektrony opisywane przez identyczną czwórkę liczb n, l, m, m s (ZAKAZ PAULIEGO) 3. Wypadkowy spin elektronowy w atomie przyjmuje maksymalną wartość (REGUŁA HUNDA)- Atom w stanie podstawowym przyjmuje konfigurację o największej liczbie niesparownych elektronów 2015-12-25 20
Konfiguracja elektronowa pierwiastków Lit, Li, Z=3 1s 2 2s 1 Beryl,Be, Z=4 1s 2 2s 2 Bor, B, Z=5 1s 2 2s 2 2p 1 3s 3p 3s 3p 2s 2p 2s 2p 1s 1s 2015-12-25 21
Konfiguracja elektronowa pierwiastków 3s Węgiel, C, Z=6 1s 2 2s 2 2p 2 3p Konfiguracja węgla jest przykładem stosowania reguły Hunda 3s Azot, N, Z=7 1s 2 2s 2 2p 3 3p 2s 1s 2p A dlaczego nie tak? 2s 1s 2p 2015-12-25 22
Konfiguracja elektronowa pierwiastków Tlen, O, Z=8 1s 2 2s 2 2p 4 Fluor, F, Z=9 1s 2 2s 2 2p 5 Neon, Ne, Z=10 1s 2 2s 2 2p 6 3s 3p 3s 3p 3s 3p 2s 2p 2s 2p 2s 2p 1s 1s 1s Uwaga:2-ga powłoka została zapełniona 2015-12-25 23
Konfiguracja elektronowa pierwiastków Im wyższa jest energia elektronów, tym bardziej maksimum prawdopodobieństwa ich napotkania oddala się od jadra Elektrony w atomie dzielimy na dwie grupy: Rdzeń atomowy Elektrony walencyjne Ne: 1s 2 2s 2 2p 6 2015-12-25 24
Konfiguracja elektronowa pierwiastków Dla neonu orbitale n=1 i n=2 są całkowicie zapełnione (10e ) Ne: 1s 2 2s 2 2p 6 elektrony rdzenia - elektrony wewnętrznych poziomów kwantowych w atomie elektrony walencyjne - elektrony powłoki zewnętrznej atomów pierwiastków grup głównych (W atomach pierwiastków bloków d i f są to również elektrony odpowiednich powłok d oraz d i f). Elektrony walencyjne podczas reakcji chemicznej biorą udział w tworzeniu wiązań chemicznych. Mają najwyższą energię i są słabo związane z atomem. Mają wpływ na właściwości chemiczne pierwiastków 2015-12-25 25
Konfiguracja elektronowa pierwiastków Zapis skrócony Na: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 Następny pierwiastek Na ma 11 elektronów: pierwszych 10 e zajmuje powłoki 1s, 2s i 2p odpowiednio, 11-ty e musi zająć miejsce na powłoce n=3, 3s Na: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 ( Ile jest elektronów walencyjnych?) Konfiguracja dla Na: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 czyli skrótowo [Ne]3s 1 Ne Elektrony rdzenia Jedynie konfigurację elektronową gazów szlachetnych można zastosować do skróconego zapisu (wybieramy bezpośrednio poprzedzający gaz szlachetny) 2015-12-25 26
Konfiguracja elektronowa jonów Tworzenie kationu: usunięcie 1e (lub więcej e ) z podpowłoki o najwyższym n (lub najwyższym n+l) P [Ne] 3s 2 3p 3-3e- P 3+ [Ne] 3s 2 3p 0 3s 3p 3s 3p 2s 2p 2s 2p 1s 1s 2015-12-25 28
Konfiguracja elektronowa jonów (2) Jony metali przejściowych: usuwamy elektrony z powłoki ns a następnie elektrony z powłoki (n-1)d Fe [Ar] 4s 2 3d 6 oddaje 2 e Fe 2+ [Ar] 4s 0 3d 6 Fe Fe 2+ 4s 3d 4s 3d E 4s ~ E 3d dokładna energia orbitali zależy od całej konfiguracji 4s Fe 3+ 3d 2015-12-25 29
Układ okresowy pierwiastków Układ okresowy pierwiastków - zestawienie wszystkich pierwiastków chemicznych według ich rosnącej liczby atomowej, grupujące pierwiastki według ich cyklicznie powtarzających się podobieństw Liczba atomowa Z: liczba protonów w jądrze danego atomu. Liczba masowa A: liczbę nukleonów (czyli protonów i neutronów) w jądrze atomu ( nuklidzie) danego izotopu danego pierwiastka X. A X 16 Z 8O Z faktu, że liczba atomowa określa liczbę protonów występujących w jądrze atomu oraz liczbę elektronów atomu w stanie obojętnym (która ma decydujący wpływ na ich własności chemiczne) wynika prawo okresowości Mendelejewa- właściwości pierwiastków są periodycznie zależne od ich mas atomowych 2015-12-25 30
Układ okresowy (2) 2015-12-25 31
Konfiguracje elektronowe pierwiastków (cd) Numer okresu: Liczba całkowicie lub częściowo zapełnionych powłok elektronowych Numer grupy: Konfiguracja elektronowa ostatniej powłoki (powłoki walencyjnej) s 1 s 2 p 1 p 2 p 3 p 4 p 5 p 6 d 1 -d 10 Blok elektronów s Blok elektronów p Blok elektronów d Blok elektronów f f 1 -f 14 2015-12-25 32
Anomalne konfiguracje elektronowe Wanad V: 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 3 4s 2 Chrom Cr: powinno być 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 4 4s 2 a jest 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 5 4s 1 Okres Z Pierwia -stek konfiguracja 4 24 Cr [Ar]4s 1 3d 5 4 29 Cu [Ar]4s 1 3d 10 5 41 Nb [Kr]5s 1 3d 4 5 42 Mo [Kr]5s 1 3d 5 5 44 Ru [Kr]5s 1 3d 7 5 45 Rh Kr]5s 1 3d 8 5 46 Pd [Kr]4d 10 5 47 Ag [Kr]5s 1 3d 10 6 57 La [Xe]6s 2 5d 1 6 58 Ce [Xe]6s 2 4f 1 5d 1 6 64 Gd [Xe]6s 2 4f 7 5d 1 6 67 Pt [Xe]6s 2 4f 14 5d 9 2015-12-25 33
Trendy układu okresowego Wiele zmian w własnościach fizycznych i chemicznych można wyjaśnić w oparciu o konfigurację elektronową atomów: promień atomowy promień jonowy energia jonizacji powinowactwo elektronowe 2015-12-25 34
Promień atomowy W poszczególnych okresach największy promień atomowy wykazują pierwiastki I grupy. Ze wzrostem liczby atomowej Z w danym okresie promień atomowy maleje a w ramach grupy rośnie Im większy ładunek jadra tym silniejsze przyciąganie elektronów wszystkich powłok przy tej samej ilości powłok Wzrost ilości powłok decyduje o wzroście promienia atomowego 2015-12-25 35
Promienie jonowe Promień jonowy - to odległość najbardziej oddalonych elektronów od jadra atomu w przypadku jonów utworzonych z jednego atomu, lub też od geometrycznego centrum jonów złożonych z większej liczby atomów Kationy: Aniony: Li, 152 pm 3e, 3p F, 64 pm 9e, 9p + Li +, 60 pm 2e, 3p - F -, 136 pm 10e, 9p Promienie jonowe kationów są mniejsze od promieni atomu od którego pochodzą. Im większy ładunek dodatni ma kation, tym jego promień jest mniejszy Oddziaływanie elektron/proton rośnie to promień jonu maleje Promienie jonowe anionów są większe niż atom od którego pochodzą. Im większy ładunek ujemny posiada dany anion, tym jego promień jest większy. Oddziaływanie elektron/proton maleje to promień jonu rośnie 2015-12-25 36
Promienie jonowe cd KATIONY ANIONY Promienie jonowe (59 pm) (207 pm) Takie same trendy w jak w promieniach atomowych 2015-12-25 37
Energia jonizacji i elektroujemność Dlaczego metale oddają elektrony w reakcjach? Dlaczego magnez tworzy jony Mg 2+ a nie Mg 3+? Dlaczego niemetale pobierają elektrony?.związane z energią jonizacji i elektroujemnością 2015-12-25 38
Energia jonizacji Energia jonizacji-energia potrzebna do usunięcia elektronu z atomu pierwiastka Mg (g) atom [Ne]2s 2 Mg (g) Mg + (g) + e - + 735 kj [Ne]2s 1 Mg 3+ Mg + (g) Mg 2+ (g) + e - + 1451 kj [Ne]2s 0 Mg 2+ (g) Mg 3+ (g) + e - + 7733 kj [He]2s 2 2p 5 Koszt energetyczny jest bardzo wysoki w przypadku usuwania elektronów z wewnętrznych powłok Stopień utlenienia = numer grupy-10 Mg 2+ Mg + Mg 2015-12-25 39
Energia jonizacji O energii jonizacji (przede wszystkim) decyduje: odległość tego elektronu od jadra: im mniejsza odległość elektronu od jadra tym większa energia potrzebna do jego usunięcia (przy innych czynnikach bez zmian) efektywny ładunek jądra - to efektywny ładunek elektronu, "odczuwany" przez jądro - wynikający z jego nominalnego ładunku e oraz całkowitego ładunku wszystkich elektronów w atomie, który ekranuje działanie jądra na elektrony walencyjne r - to odległość między elektronami walencyjnymi (tj. znajdującymi się na najbardziej zewnętrznej powłoce w atomie) a jądrem atomu F e 2015-12-25 40 r Z 2 ef e Z ef- efektywny ładunek jądra
Energia jonizacji cd. W poszczególnych okresach najniższe wartości pierwszej energii jonizacji występują dla pierwiastków o największym promieniu atomowym W obrębie poszczególnych grup układu okresowego następuje spadek energii jonizacji ze wzrostem liczby atomowej Ponieważ promień atomowy (jonowy) rośnie, zdolność redukcji generalnie rośnie w ramach grupy (np. Li, Na, K) 2015-12-25 41
Elektroujemność, Elektroujemność jest to zdolność atomu do przyciągania elektronu. Elektroujemność wzrasta w okresach od metali do niemetali. Wzrost ten jest najsilniejszy wśród grup głównych. W grupach głównych elektroujemność obniża się przy przejściu od pierwiastków lżejszych do cięższych Różnice pomiędzy elektroujemnością pierwiastków mają wpływ na rodzaj wiązania pomiędzy nimi Ale o tym będziemy mówić przy okazji wiązań 2015-12-25 42
Energia jonizacji Elektroujemność Układ okresowy a własności związków chemicznych W głównych grupach metale stają się bardziej reaktywne jeżeli idziemy w dół Reaktywność niemetali wzrasta jeżeli idziemy w górę Metale przejściowe stają się mniej reaktywne jeżeli idziemy w dół Energia jonizacji Promień atomowy Elektroujemność Promień atomowy 2015-12-25 43