Ćwiczenie V: ENTALPIA ROZPUSZCZANIA I NEUTRALIZACJI oracowanie: Wojciech Solarski Wrowadzenie 1. Entalia rozuszczania Rozuszczaniem nazywa się rzechodzenie ciał stałych, cieczy lub gazów do roztworu w wyniku oddziaływania substancji rozuszczającej się z rozuszczalnikiem z utworzeniem jednorodnego układu od względem właściwości fizycznych i chemicznych (układ jednofazowy). Graniczna wartość substancji rozuszczającej się w jednostce wagowej lub objętościowej rozuszczalnika nazywa się rozuszczalnością. Wielkość ta zależy od temeratury i ciśnienia, a także od rodzaju substancji biorących udział w rocesie, tzn. zależy od budowy chemicznej zarówno rozuszczalnika, jak i substancji rozuszczanej. Rozuszczalnikiem nazywa się substancję, która o rozuszczeniu zachowuje swój stan skuienia i na ogół wystęuje jako składnik rzeważający. Stąd rozuszczalnikiem jest woda w rzyadku rozuszczania chlorku sodu lub dwutlenku węgla w wodzie. Rozuszczalnikiem może być także metal n. wtedy, gdy rozuszcza się wodór w latynie, lub węgiel w żelazie. Jeśli w wyniku rozuszczania otrzymuje się jednorodny układ, o jednakowych właściwościach fizycznych i chemicznych w każdym jego unkcie, to nosi on nazwę roztworu. Roztworem, zatem jest układ NaCl woda w granicach rozuszczalności chlorku sodu, układ etanol woda w całym zakresie stężeń, a także mieszaniny gazów n. owietrze. Rozuszczalność substancji w jakimś rozuszczalniku jest cechą charakterystyczną tego układu. Wiele substancji dobrze rozuszcza się w wodzie n.: sól kuchenna czy cukier, a źle rozuszcza się w rozuszczalnikach organicznych. Generalnie, substancje o olarnej budowie chemicznej dobrze rozuszczają się w rozuszczalnikach olarnych (tzn. o dużym momencie diolowym). Związki zaś nieolarne łatwiej rozuszczają się w rozuszczalnikach nieolarnych. Zależności te wynikają z budowy chemicznej cząsteczek. Związki o budowie jonowej łatwiej rozuszczają się w rozuszczalnikach o dużej stałej dielektrycznej (atrz e-chemia: www.materialy.dydaktyka.agh.edu.l/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/6_chemia_roztworow/03_02_00. htm), ze względu na znaczne osłabienie sił elektrostatycznych i zjawisko solwatacji. Ze względu na rozdrobnienie ciała rozuszczanego w rozuszczalniku wyróżnia się: 1. roztwór właściwy układ co najmniej dwuskładnikowy o rozdrobnieniu atomowym, w którym atomy, cząsteczki lub jony substancji rozuszczonej tworzą jednorodny i trwały układ dysersyjny z rozuszczalnikiem, 1
2. roztwór koloidalny (roztwór niewłaściwy) układ co najmniej dwuskładnikowy, w którym substancja zdysergowana wystęuje w ostaci cząstek o rozmiarach znacznie większych od atomowych, wynoszących 1 500 nm. Roztwory koloidalne, zwane zolami, zachowują wygląd układu jednolitego, choć, w najrostszym rzyadku, są układami dwufazowymi (mikroheterogenicznymi). Należą do nich takie substancje jak: dym, mleko, herbata lub iana. Podczas rozuszczania często wystęują efekty cielne. Niektóre substancje n. kwas siarkowy, etanol lub wodorotlenek sodu tworząc roztwór z wodą silnie się ogrzewają. Inne n. chlorek lub bromek otasu, a także azotan(v) srebra rozuszczają się obierając cieło z otoczenia. Źródłem tych efektów cielnych są rocesy zachodzące odczas destrukcji struktury substancji rozuszczanej, a także rocesy związane z tworzeniem się roztworu. Jeśli omiary będą wykonywane rzy stałym ciśnieniu, to cieło rzemiany, (rzy założeniu, że w układzie możliwa jest jedynie raca objętościowa) jest równe zmianie entalii. I zasada termodynamiki określa, że w układach zamkniętych zmiana energii wewnętrznej rzebiega na sosób cieła lub racy: U Q W W rzyadkach, gdy możliwa jest jedynie raca objętościowa, to W V. Po zdefiniowaniu entalii U V zais I zasady termodynamiki dla oisanego układu rzekształci się w równanie: Q V Dla rocesów izobarycznych ( 0) zais srowadzi się do Q, co oznacza że cieło rzemiany w warunkach izobarycznych jest równe zmianie entalii. Proces rozuszczania krystalicznych substancji stałych można ująć za omocą schematu: Zgodnie ze nim roces rozuszczania ( A B) można rozdzielić na dwa wirtualne etay: 1. zniszczenie struktury kryształu rzez rzeniesienie cząsteczek lub jonów substancji krystalicznej do otoczenia ( A C), 2. rzeniesienie tak owstałych cząstek do rozuszczalnika i ich solwatacja z udziałem rozuszczalnika ( C B). Na odstawie rawa essa entalia rozuszczania zniszczenia sieci krystalicznej E oraz entalii solwatacji s r równa jest sumie algebraicznej energii solw. r Es solw 2
Efekt cielny burzenia sieci jest zawsze wielkością endotermiczną, natomiast roces solwatacji (hydratacji) rzebiega z wydzielaniem energii. Różnica tych wielkości decyduje, czy sumarycznie rozuszczanie jest egzo- czy endoenergetyczne. Entalia rozuszczania jakiejś substancji zależy od stężenia tej substancji w roztworze. Inny efekt cielny towarzyszy rozuszczaniu się substancji w czystym rozuszczalniku, inne w roztworze zawierającym różne stężenia tej substancji. Stąd wyróżnia się: 1. Całkowitą entalię rozuszczania roz rozumianą jako efekt cielny rozuszczania (mierzony w warunkach izobarycznych) towarzyszący rozuszczaniu 1 mola substancji w n molach rozuszczalnika (atrz rys. 1.). 2. Pierwszą entalię rozuszczania - efekt cielny rozuszczania 1 mola związku w nieskończenie dużej ilości rozuszczalnika 3. Pełne cieło rozuszczania m to efekt cielny rozuszczania 1 mola substancji w takiej ilości rozuszczalnika by owstał roztwór nasycony. 4. Cząstkową entalię rozuszczania i 1 mola substancji w bardzo dużej ilości roztworu o określonym stężeniu, tak by w wyniku rozuszczania nie nastąiła jego mierzalna zmiana. 5. Ostatnia entalia rozuszczania n to efekt cielny związany z rozuszczaniem 1 mola związku w nieskończenie dużej ilości roztworu raktycznie nasyconego. Rys.1. Zmiana całkowitej entalii rozuszczania się wodorotlenku sodu roz w zależności od stężenia owstałego roztworu. Entalia reakcji chemicznej Entalię reakcji chemicznej można wyliczyć osługując się rawem essa i znając standardowe entalie tworzenia 298 substancji biorących udział w reakcji. Entalie obliczone na odstawie rawa essa ze wzoru: 3
298 (ni 298) rod (ni 298) substr i i odnoszą się do warunków standardowych. Chcąc znaleźć wartość entalii w innej temeraturze należy skorzystać z rawa Kirchhoffa: T 298 T 298 C dt Warunkiem stosowalności rawa Kirchhoffa w tej ostaci jest ewność ciągłości funkcji f ( T) C, co (T) oznacza brak rzemian fazowych wszystkich reagentów w rozatrywanym zakresie temeratur (298, T). Cieło molowe od stałym ciśnieniem C jest to ilość cieła, w danej temeraturze, otrzebna do ogrzania 1 mola substancji od stałym ciśnieniem o 1 stoień. Cieła molowe substancji zależą od temeratury. Na ogół wyraża się je za omocą zależności: C a bt ct 2 Niekiedy w uroszczeniu, dla niewielkich zmian temeratury, można uznać C za wartość stałą w rozatrywanym rzedziale temeratur. Entalie reakcji mierzy się w rzyrządach zwanych kalorymetrami. Na rys. 2 rzedstawiono kalorymetr służący do omiaru entalii salania. Kalorymetr jest hermetycznym reaktorem, zwanym bombą kalorymetryczną, naełniony tlenem od ciśnieniem i zawierającym naważkę badanej substancji. Po zaoczątkowaniu reakcji mierzy się zmianę temeratury i sorządza bilans cieła w kalorymetrze. Rys. 2. Bomba kalorymetryczna Entalia neutralizacji W reakcji zobojętniania kwasu zasadą owstaje sól i woda. Jeśli reakcja rzebiega z udziałem mocnego kwasu i mocnej zasady substraty i owstająca sól są całkowicie zdysocjowane. Entalia reakcji neutralizacji w takim rzyadku jest równa, co do wartości bezwzględnej, entalii dysocjacji wody n.: 4
K O Cl K Cl 2 O; zob 57,3kJ / mol 2 O O ; dys 57,3kJ / mol Gdy w reakcji bierze udział słaby kwas n. etanowy (octowy): C3 COO Na O C3COO Na 2O; 55,6kJ / mol to w reakcji zobojętniania owstaje 55,6 kj energii w rzeliczeniu na 1 mol wody. Świadczy to, że w odczas reakcji zobojętniania słabego kwasu część energii jest zużywana na roces dysocjacji słabego elektrolitu. Jeszcze bardziej nasila się to zjawisko odczas neutralizacji słabego kwasu słabą zasadą: C3 COO N4O C3COO N4 2O; 50,1kJ / mol Pomiar cieła neutralizacji można rzerowadzić w rostym kalorymetrze rzedstawionym schematycznie na rys. 3. Rys. 3. Kalorymetr do omiaru entalii neutralizacji. Zadanie i sosób wykonania Celem ćwiczenia jest określenie entalii rozuszczania 1 mola wodorotlenku sodu w zależności od stosunku moli wodorotlenku i wody oraz wyznaczenie i orównanie entalii neutralizacji wodorotlenku sodu za omocą mocnego i słabego kwasu. Aaratura Kalorymetr (rys. 3.) wyosażony w mieszadło magnetyczne i termometr (dokładność 0,1 C), iety, waga elektroniczna (dokładność do 0,001g), waga laboratoryjna (dokładność do 0,1g), szkiełka zegarkowe. 5
Odczynniki Wodorotlenek sodu lub otasu (stały), roztwory kwasu solnego o różnych stężeniach, roztwory kwasu etanowego (octowego) o różnych stężeniach. Wykonanie ćwiczenia Wykonać omiary otrzebne do obliczenia cieła rozuszczania oraz cieła neutralizacji: a) Zważyć na wadze technicznej (z dokładnością do 0,1g) zlewkę wewnętrzną kalorymetru (wraz z mieszadłem) o ojemności ok. 200cm 3, nastęnie wlać do niej ok. 2/3 objętości wody i zważyć onownie wyznaczając w ten sosób m w. b) Zważyć na szkiełkach zegarkowych cztery orcje NaO lub KO w ilości około 1/80, 1/80, 1/40 i 1/20 mola na wadze elektronicznej z dokładnością do 0,001 g. c) W uzgodnieniu z rowadzącym ćwiczenia rzygotować 2 orcje kwasu solnego i octowego do rzerowadzenia reakcji neutralizacji. Zmierzyć temeraturę roztworów kwasów. d) Zamknąć kalorymetr okrywą z termometrem, włączyć mieszadło magnetyczne (bez odgrzewania!) i wykonać 10 odczytów temeratury (z dokładnością do 0,1 K) co 15 sekund. Od tego momentu rowadzić odczyty temeratury, co 15 sek. do końca ekserymentu tzn. do czasu zakończenia reakcji neutralizacji. Wyniki umieścić w tabeli 1 na arkuszu srawozdania. e) Wrowadzić do kalorymetru ierwszą orcję ługu i odczytywać temeraturę, co 15 sekund, aż do całkowitego rozuszczenia dodawanej substancji i zahamowania wzrostu temeratury. f) Po uzyskaniu 10 stałych odczytów temeratury dodać kolejną orcję ługu, zwracając uwagę, by rzed dodaniem każdej orcji ługu temeratura była stała. g) W celu określenia cieła neutralizacji do uzyskanego roztworu zasady sodowej (zawierającego około 1/10 mola wodorotlenku) dodać rzygotowany wcześniej roztwór kwasu solnego. h) Zmierzyć zmianę temeratury roztworu w sosób oisany w unkcie 1d. i) Do tego samego roztworu dodać rzygotowany wcześniej roztwór kwasu etanowego (octowego) mierząc zmiany temeratury. Pomiary zakończyć o uzyskaniu 10 odczytów licząc od temeratury maksymalnej. Oracowanie wyników 1. Ssorządzić wykres zmiany temeratury w czasie rozuszczania ługu w wodzie oraz odczas jego neutralizacji. 2. Z wykresu określić rzyrosty temeratur t dla oszczególnych etaów rzerowadzonych ekserymentów. Wyniki i obliczenia rzedstawić w tabeli 2 i 3. 3. W tabeli 2 rzedstawić obliczenia entalii rozuszczania w oarciu o bilans cielny układu omiarowego: 6
Q (m kal c kal m w c w ) t gdzie: m kal masa kalorymetru (zlewki wewnętrznej z mieszadłem), g c kal cieło właściwe kalorymetru (rzyjąć 0,88 J/g*deg) m w masa wody, g c w cieło właściwe wody, 4,18 J/g*deg. 4. Scharakteryzować zależność entalii rozuszczania od stężenia roztworu ługu. 5. W tabeli 3 rzedstawić obliczenia entalii neutralizacji w oarciu o bilans cielny układu omiarowego zawierającego roztwór zasady oraz dodatek kwasu. W bilansie należy uwzględnić odmienny, wynikający z różnych warunków oczątkowych, rzyrost temeratury roztworów zasady i kwasu: Q (m gdzie: m kw masa roztworu kwasu, m kw = V kw c kw cieło właściwe roztworu kwasu, (rzyjąć 4,2 J/g deg). Przyrost temeratury t odczytać według schematu rzedstawionego na rys. 4. kal c kal m w c w ) t zas m kw c kw t kw Rys. 4. Schemat odczytu t z wykresu zmian temeratury roztworu w czasie omiaru. W oarciu o dane umieszczone w tabeli 1 obliczyć ilości moli reagentów, a nastęnie entalię neutralizacji odniesioną do 1 mola wody utworzonej w reakcji zobojętnienia. Pamiętaj, aby uwzględnić molowe cieło rozcieńczania kwasu. 6. Uzasadnić różnice uzyskane między wartościami entalii neutralizacji dla kwasu solnego i octowego Tabela 1. Właściwości kwasów Kwas Stężenie Gęstość, Entalia rozcieńczania [%] [g/cm 3 ] [kj/mol] etanowy 12 1,015 0,5 etanowy 18 1,024 0,7 etanowy 24 1,030 0,9 chlorowodorowy 7 1,033 0,9 chlorowodorowy 10 1,047 1,4 chlorowodorowy 14 1,068 1,9 7
Najważniejsze zagadnienia (ytania) 1. Sformułować I zasadę termodynamiki chemicznej 2. Kiedy efekt cielny rocesu równy jest entalii? 3. Zdefiniować ojęcia: cieło właściwe, cieło molowe, ojemność cielna, bilans cielny, układ otwarty, układ zamknięty, rzemiana adiabatyczna 4. Wymienić i zdefiniować funkcje termodynamiczne. 5. Omówić roces rozuszczania się ciała stałego. Dysocjacja, solwatacja, hydroliza. Definicja kwasów i zasad wg Brönsteda-Lowry'ego. Neutralizacja. Literatura P.W. Atkins, Podstawy chemii fizycznej, PWN, Warszawa 1996 K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1980 Wykonano w ramach racy własnej nr 10.10.170.245 Srawozdanie rzygotować wg załączonego wzoru 8
ENTALPIA ROZPUSZCZANIA I NEUTRALIZACJI Nazwisko: Imię: Tabela 1. Wyniki omiarów Wydział: Grua: Zesół: Data: Podis rowadzącego: omiar temeratury oczątkowej czas [s] tem [ o C] 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 naważka 1 m 1 =...g rozuszczanie wodorotlenku naważka 2 m 2 =...g naważka 3 m 3 =...g naważka 4 m 4 =...g neutralizacja kwasu Cl C m =... v =... t = 0... C 3 COO C m =... v =... t 0 =... czas tem czas tem czas tem czas tem czas tem czas tem 150 165 180 9
Tabela 2. Entalia rozuszczania Nr omiaru 1 Ilość moli wodorotlenku n i Sumaryczna ilość moli wodorotlenku, n i Przyrost tem. odczytany z wykresu t Entalia rozuszczania n i moli wodorotlenku Sumaryczna entalia rozuszczania n i moli wodorotlenku Ilość moli wody w stosunku do 1 mola ługu 2 3 4 Tabela 3. Entalia neutralizacji Nr omiaru 1 Ilość moli wodorotlenku w roztworze n z Ilość moli kwasu dodanego odczas neutralizacji n k Przyrost temeratury odczytany z wykresu t z t k Cieło reakcji zobojętniania [kj] Entalia neutralizacji rzyadająca na 1 mol kwasu [kj/mol] Entalia neutralizacji o uwzględnieniu entalii rozcieńczania [kj/mol] 2 10