hemia i technologia polimerów Wykład 1 Rys historyczny. Klasyfikacja i nazewnictwo
Pierwsze tworzywa polimerowe (naturalne) drewno (celuloza) skóra zwierzęca, ę futra, róg i fiszbiny (keratyna) włókna celulozowe (bawełna, len, konopie, juta) i białkowe (wełna, jedwab naturalny) szelak i inne żywice naturalne (lakiery) kazeina galalit guma: wulkanizowany kauczuk naturalny (1830) azotancelulozy (nitroceluloza) (1830 40); celuloid (ok. 1870)
Leo Baekeland Lipiec 1907 r.: Patent dotyczący metody syntezy żywic fenolowoformaldehydowych. Produkcja ruszyła ł w 1909 r. w USA, 1910 w Niemczech, 1911 w Japonii OH + H 2 O H + - H 2 O OH OH... H 2 H 2 OH...
Budowa polimerów mer polimer liniowy ok. 1920 r. Herman Staudinger, laureat nagrody Nobla z 1953 r., udowodnił, że polimery są zbudowane z makrocząsteczeką polimer rozgałęziony Wiele polimerów tworzy sieć molekularną!
Przybliżone daty wprowadzania syntetycznych y y tworzyw polimerowych Rok Tworzywo Producent 1868 Azotan celulozy - celuloid Hyatt Bros. 1909 Żywice fenylowo-formaldehydowe Bakelit AG 1915 Polistyren (PS) I.G.Farbenindustrie 1927 Octan celulozy anadian elanese 1929 Polibutadien (buna) I.G.Farbenindustrie 1930 Kauczuk chloroprenowy (neopren) E.I.du Pont de Nemours & o. 1931 Poli(chlorek winylu) (PW- PV) Poli(metakrylan metylu) (plexiglass) I.G.Farbenindustrie Rohm and Haas 1935 Poliamid 6,6 (nylon) E.I.du Pont de Nemours & o. 1936 Poliakrylonitryl (perlon) Kopolimer styrenu/akrylonitrylu I.G.Farbenindustrie
Przybliżone daty wprowadzania syntetycznych tworzyw polimerowych, cd. 1938 Żywice epoksydowe R.J.Plunkett 1939 Poli(chlorek winylidenu) Dow hem. o. Polietylen wysokociśnieniowy (LDPE) II Ltd. 1942 Poli(tetrafluoroetylen) (teflon) Polietylen niskociśnieniowy (HDPE) E.I.du Pont de Nemours & o. BASF 1943 Poli(dimetylosiloksan) Poli(alkohol winylowy) Dow hem. o. Shawinigan hem. Ltd. 1946 Poli(akrylonitryl/butadien/styren) l it l/b t / t USR U.S.Rubber (ABS) Poli(tereftalan etylu) (PET) II Ltd. 1947 Poliuretany (PUR) Bayer AG 1957 Polipropylen (PP) Poliwęglan (P) Montecatini Bayer AG
Przybliżone daty wprowadzania syntetycznych tworzyw polimerowych, cd. 1960 Kauczuk etylenowo-propylenowy Exxon 1962 Poliimidy Poli(fluorek winylidenu) E.I.du Pont de Nemours & o. Pennwalt hem. o. Jonomery E.I.du Pont de Nemours & o. Lata 70-te Poliamidy aromatyczne (kevlar) Polieterosulfony Poliaryloketony l E.I.du Pont de Nemours & o. II Ltd. Ui Union arbide Lata 80-te Polieteroimidy Poliimidosulfony Poliftalimidy id General Electric o. elenese Amoco Lata 90-te Poliestry alifatyczne polilaktyd Polimery przewodzące - polianilina argill
Przykłady PTE, 1994 PE, 1974
Przykłady guma mieszanina żywicy
celuloid, 1930 bakelit, 1930 36 PA, 1940 ME FOR, 1960 PMMA, 1992
PUR, 1971 PTFE, 1995 PS, 1950 PMMA, 1961 PE i PP, 1990 PA (wyłącznik) + PS, 1957
ABS, 1966 ABS, 1969 PE, 1973 PS, 1968 POM, 1995 MO FOR, 1955
elementy (łożyska) z poliacetalu elementy tłumiące w elementach maszyn, głównie samochodów (poliamid, PA)
Płytyz poliwęglanu (P) i ich zastosowanie
Płyty D i DVD są także płytami z poliwęglanu (P) Spójrzmy tylko jak brat Dominik radzi sobie z p j y y j przenoszeniem naszych archiwów na D ROM!
Plastikowa imitacja żywności
Produkcja tworzyw polimerowych na świecie w 2003 r. Tworzywa polimerowe: 202 mln. t. (202 mld. litrów) Stal: 968 mln. t. (120 mld. litrów) 1950 1960 1970 1980 1990 2000
Zastosowanie materiałów polimerowych Gospodarstwo domowe 4,5% Elektrotechnika 75% 7,5% Meblarstwo 7,0% Rolnictwo 2,0% Opakowania 29,5% Inne 16,0% Budownictwo 24,5% Motoryzacja 9,0%
Geografia produkcji tworzyw polimerowych w 2003 r. Wielka Brytania; 2,5% Włochy; 25% 2,5% Hiszpania; 2,0% Niemcy; 9,5% Francja; 3,5% Beneluks; 5,0% Reszta Europy Zach.; 2,0% Ameryka Płn.; 26,0% Japonia; 7,0% Reszta świata; ; 4,0% Płd. Wsch. Azja (bez Japonii); 27,0% Wsch. Europa; 5,0% Afryka + Bliski Wschód; 5,0%
Ford T (1909) Samochód po 100 latach Audi A6 2009 Audi A6 (2001) Ogumienie PI Lakier PKT (pokost) Skóra (siedzenia, rzemienie) Zderzaki PP ABS P Fotele PUR PP PV ABS PA Deska rozdzielcza PP ABS PA P PE Układ paliwowy PE POM PA PP Podzespoły PP PPE PBT Pokrywy PA PP PBT Osłony wewnętrzne PP ABS PET POM PV Osłony zewnętrzne ABS PA PBT ASA PP Oświetlenie itl i PP P ABS PMMA UP Tapicerka PV PUR PP PE Instalacja elektryczna PP PA PBT ASA PP
Definicje Polimer jest to zbiór makrocząsteczek. Makrocząsteczki są, z kolei, zbudowane z wielkiej liczby znacznie mniejszych cząsteczek, zwanych monomerami. Reakcje, w wyniku których powstają polimery noszą nazwę polimeryzacji. Typowe polimery mogą zawierać makrocząsteczki o masie cząsteczkowej, sięgającej j setki, tysiące, a nawet miliony jednostek (daltonów).
Typy polimerów i reakcji polimeryzacji Klasyfikacje nie są jd jednoznaczne. arothers (1929) wprowadził podział względem budowy: Polimery kondensacyjne addycyjne Inny podział, np. wg Flory ego (1953) uwzględnia mechanizm polimeryzacji Polimery otrzymywane w reakcji stopniowej łańcuchowej
Polimery kondensacyjne Otrzymywane z są z wielofunkcyjnych monomerów w reakcjach kondensacji znanych z chemii organicznej. Powstaje przy tym małocząsteczkowy produkt uboczny, zwykle woda. Przykład: synteza poliamidu: n H 2 N R NH + 2 n HOO R' OOH H NH R NH (O) R' (O) OH + (2n-1) n H 2O R, R podstawniki alifatyczne lub aromatyczne n
Polimery kondensacyjne Synteza poliestrów: n HO R OH + n HOO R' OOH H O R O (O) R' (O) n OH poliester + (2n-1) H 2 O n HO R OH n l (O) l + H O R O (O) l + (2n - 1) Hl poliwęglan n
Polimery kondensacyjne Polimery, w których budowa jednostki konstytucyjnej yj j( (meru) różni się ę od budowy monomeru tym fragmentem, który tworzy produkt uboczny (arothers, 1929). A zatem celuloza, skrobia (polisacharydy), wełna, ł jedwab (poliaminokwasy) są polimerami kondensacyjnymi:
Polimery kondensacyjne O OH OH O H 2 OH 2 O H 2 OH O OH OH O OH OH O H 2 OH 2 O H 2 OH 2 O OH OH O pierścień β glikozydowy, 6 H 10 O 5 celuloza Hydroliza białka białko (polipeptyd) d) peptydy aminokwasy O OH H N H np. L leucyna
Polimery kondensacyjne Polimery kondensacyjne zawierają w łańcuchach makrocząsteczek charakterystyczne ugrupowania: Typ Ugrupowanie Monomery poliamidy, białka poliestry, poliwęglany diaminy + dikwasy, aminokwasy diaminy + dichlorki kwasowe NH (O) O (O) O (O) Oglikole+ l dikwasy, glikole l + bezwodniki kwasowe, glikole + dichlorki kwasowe poliuretany O (O) NH glikole + diizocyjaniany polisiloksany il Si(R) 2 O O dialkilodichlorosilany il + H 2 O ( Hl) aminoplasty NH H 2 mocznik, melamina + formaldehyd
Polimery kondensacyjne Typ Ugrupowanie Monomery polietery R Onominalnie glikole, praktycznie oksirany, acetale cykliczne fenoplasty Ar H 2 fenole + formaldehyd polisiarczki S m siarczek sodu + dichloroalkil polisiloksany Si(R 2 ) O dialkilodichlorosilany + H 2 O ( Hl) poliacetale O H 2 (R) O mocznik, melamina + formaldehyd epoksydy O H 2 H(OH) H 2 Obisfenol A + epichlorohydryna
Polimery addycyjne Wg arothers a a polimery otrzymywane z monomerów bez utraty przez nie małej cząsteczki. Główna grupa to polimery otrzymane z monomerów nienasyconych: n H 2 HY H 2 HY n Ale rozwój chemii polimerów doprowadził, np. do poliuretanów, niezaliczanych do tej grupy: n HO R OH + n ON R' NO HO R O (O)NH R' NH (O) O R O(O)NH R' NO n -1
Polimery addycyjne Do tej grupy polimerów należą także polimery otrzymywane y w tzw. polimeryzacji z otwarciem pierścienia: n H 3 H H 2 H 2 H O O H 3 Także w tym przypadku skład chemiczny jednostkimonomerycznej jesttaki taki sam, jak skład monomeru. n
Polimery addycyjne Polimer Monomer Mer (jednostka monomeryczna) polietylen H 2 =H 2 H 2 H 2 poliakrylonitryl l it l H 2 =H N H 2 H N poli(chlorek winylidenu) H H 2 l l H H 2 l l politetrafluoroetylen F F F F F F F F poliizopren p H H H 2 2 H 3 H 3 H 2 H H 2
Polimery addycyjne Polimer Monomer Mer (jednostka monomeryczna) poli(metakrylan metylu) H 2 H 3 H 3 H 2 (O)OH 3 (O)OH 3 poli(octan winylu) H 2 H O(O)H 3 H H 2 H O(O)H 3 poliizobutylen H H 2 H 3 H H 2 H 3 H 3 H 3 poli(chlorek winylu) 2 H 2 =H l H 2 H l polistyren H 2 =H φ φ H 2 H
Polimery kondensacyjne vs. addycyjne Polimery kondensacyjne mają budowę typu: R Z R Z R Z R Z R R ugrupowanie alifatyczne lub aromatyczne, Z charakterystyczna grupa funkcyjna: O(O) ; ; NH(O) ; O(O)NH ; SO 2 ; O ; itp. Polimery addycyjne zbudowane są zwykle z makrocząsteczek, posiadających wyłącznie atomy węgla w łańcuchu głównym, a ewentualne grupy funkcyjne stanowią podstawniki boczne.
Polimery kondensacyjne vs. addycyjne Przykładem niedoskonałości takiej klasyfikacji są ą żywice y fenolowo formaldehydowe: OH OH H H 2 OH n + n H 2 O + (n -1) H 2 O nowolak lk a także produkt utleniającej dehydrogenacji p ksylenu: n n H H 3 3 H H 2 H 2 H + (n -1) H 2 poli(p ksylilen) n
Klasyfikacja wg mechanizmu polimeryzacji Polimery otrzymywane w reakcji polimeryzacji stopniowej (step) łańcuchowej (chain) Klasyfikacja została wprowadzona przez Flory ego (1953). Być może lepszym tłumaczeniem angielskiego terminu step polymerization jest polimeryzacja krokowa, ale literatura polska stosuje określenie stopniowa. Podstawowe różnice to: sposób, w jaki reagują ze sobą cząsteczki, zależność ż średniej d i jwielkości ilk ś i cząsteczek od stopnia przereagowania.
Polimeryzacja stopniowa Reagują grupy funkcyjne w monomerach, dimerach, trimerach itd. Schemat reakcji: monomer + monomer dimer dimer + monomer trimer dimer + dimer tetramer dimer + trimer pentamer trimer + monomer tetramer trimer + dimer pentamer trimer + trimer heksamer itd. W przeważającej części przypadków otrzymujemy polimery należące do grupy polimerów kondensacyjnych.
Polimeryzacja łańcuchowa Do zapoczątkowania reakcji kjipolimeryzacji potrzebny jest inicjator (układ inicjujący) lub katalizator. Inicjator, w stanie wzbudzonym, reaguje z monomerem, tworząc centrum aktywne i zapoczątkowując reakcję polimeryzacji. Jest to proces inicjowania polimeryzacji. Kolejne cząsteczki monomeru przyłączają się do centrum aktywnego. Ten etap nosi nazwę wzrostu lub propagacji. Propagacja następuje aż do momentu terminacji, w wyniku której centrum aktywne ulega dezaktywacji.
Polimeryzacja łańcuchowa R* H 2 R R* HY R H H 2 * Y inicjowanie R H H 2 * Y H 2 m razy HY R H 2 H Y m H H 2 * Y wzrost łańcucha, propagacja R H 2 H H H 2 * H H 2 Y n terminacja Y m Y
Polimeryzacja łańcuchowa entrum aktywne stanowić może wolny rodnik (niesparowany elektron), anion lub kation. Udział cząsteczek aktywnych jest zwykle mały inicjator wytwarza coraz to nowe centra, które jednak ulegają dezaktywacji w reakcjach terminacji. Obok cząsteczek polimeru, które, bądź właśnie rosną, bądź zakończyły swój wzrost, w układzie pozostaje nieprzereagowany monomer i inicjator. W miarę ubywania monomeru ta sytuacja nie zmienia się zasadniczo.
Polimeryzacja łańcuchowa W wielu typach polimeryzacji łańcuchowej nie przebiega terminacja lub przebiega ona bardzo powoli. Jeżeli szybkość inicjowania jest duża, powstają centra, które konkurują ze sobą o cząsteczki monomeru. Powstaje tyle makrocząsteczek, ile jest cząsteczek inicjatora. Przykładami takich reakcji są reakcje polimeryzacji z otwarciem pierścienia. ś i i Przykładami są polimeryzacja tlenku propylenu lub ε kaprolaktamu: n n H 3 H H 2 H 2 H O n O H 3 O H 2 O H 2 NH NH H H H H H H 2 H 2 n
Polimeryzacja stopniowa vs. łańcuchowa imeru cząstecz zkowa pol zależność masy cząsteczkowej od konwersji monomeru polimeryzacja łańcuchowa (z udziałem terminacji) tylko polimer polimeryzacja łańcuchowa bez reakcji terminacji nia masa Średn polimeryzacja stopniowa 0 50 100 Stopień przereagowania monomeru(ów) w %
Nazewnictwo polimerów Istnieje wiele różnych nazw polimerów, często całkowicie odmiennych, stosowanych dla tego samego polimeru. Przykładowo, polimer o wzorze: H 2 O n nosi nazwy: 2 n polioksymetylen (skrót: POM); poliformaldehyd ld d (od dbudowy powtarzalnej jednostki monomerycznej); politrioksan (od struktury monomeru: trioksanu, stosowanego podczas polimeryzacji).
Nazewnictwo polimerów Międzynarodowa d Unia hemii zystej ji Stosowanej (IUPA) podjęła wysiłek uporządkowania nazewnictwa w 1970 r. (tzw. purpurowa księga purple book) W pierwszym przybliżeniu przyjęto nazwy utworzone z nazw związków stanowiących źródło polimeru jest to łatwe w przypadku pojedynczych monomerów polimeryzujących wg mechanizmu łańcuchowego w polimeryzacji addycyjnej lub z otwarciem pierścienia. W tki takim przypadku nazwę tworzy się przez dodanie d do nazwy monomeru przedrostka poli (bez spacji lub kreseczki). W j. ang. poly. Przykłady to: polietylen, polistyren (polyethylene, polystyrene),itp. Jeżeli nazwy monomerów są bardziej złożone, np. chlorek winylu, ε kaprolaktam itp., po przedrostku poli umieszcza się nazwę w nawiasie.
Nazewnictwo polimerów Pominięcie nawiasu nie zawsze prowadzi do nieporozumień (vide monografia Polichlorek winylu ), ale, np. politlenek etylenu może oznaczać zarówno: poli(tlenek (l etylenu) jak i, np.: O O H 2 H 2 O n H 2H 2 lub: H 2 H O O H H O O H H 2
Nazewnictwo polimerów Istnieją nazwy pochodzące od nieistniejących monomerów. Przykładem jest poli(alkohol winylowy), mimo iż monomer nie istnieje (istnieje tylko tautomer: aldehyd octowy). Nazwy polimerów kondensacyjnych tworzy się podobnie najłatwiej, j kiedy mamy do czynienia i z polimerem, powiedzmy, aminokwasu lub hydroksykwasu. Z kwasu 6 aminokapronowego otrzymuje się poli(kwas 6 aminokapronowy): O NH H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 Jest to taki sam polimer jak poli(ε kaprolaktam). n
Nazewnictwo polimerów Nazwy nieco odbiegające od nazw zalecanych przez IUPA dla polimerów kondensacyjnych, otrzymanych z dwóch monomerów, tworzy się podkreślając typ ugrupowania. Przykłady: poli(tereftalan etylenu) dla poliestru otrzymanego z kwasu tereftalowego (HOO 6H 4 OOH)) i glikolu etylenowego (HO H 2 H 2 OH) lub poli(sebacynamid heksametylenu) poliamid, otrzymany yz kwasu sebacynowego [HOO (H 2 ) 8 OOH] i heksametylenodiaminy [H 2 N (H 2 ) 6 NH 2 ].
Nazewnictwo polimerów Wobec wielkiej liczby możliwości, tworzenie ścisłych nazw systematycznych dla polimerów, zgodnych z zasadami zalecanymi przez IUPA nie jest sprawą łatwą i nie będzie przedmiotem szczegółowego wykładu. Dla polimerów jednożyłowych (z pojedynczym łańcuchem głównym) zasady tworzenia nazw wykorzystują pojęcie konstytucyjnej jednostki powtarzalnej (constitutional repeating unit, RU) polimer drabinkowy, przykład polimeru dwużyłowego ż ł n
Nazewnictwo polimerów Konstytucyjna yj jednostka powtarzalna,, w odróżnieniu od monomerycznej jednostki powtarzalnej, odpowiadającej budowie wyjściowego monomeru, jest najmniejszą jednostką strukturalną powtarzającą się wzdłużłańcucha łańcucha. Nazwy RU tworzy się zgodnie z zasadami nomenklatury w chemii organicznej, m.in. ustalając starszeństwo podstawników. dt W języku polskim dopuszczony jest także krótszy synonim monomerycznejjednostki powtarzalnej: mer. H H F F H H n F F W polietylenie i politetrafluoroetylenie jednostkami monomerycznymi są odpowiednie d i monomery, ale konstytucyjnymi ijd jednostkami powtarzalnymi są, odpowiednio, grupa H 2 i F 2. n
Nazewnictwo polimerów Porównanie nazw zwyczajowych i systematycznych Wzór Nazwa Wzór Nazwa H H H H H H 2 H 3 n n polietylen, polieten, HDPE, LDPE polimetylen polipropylen, polipropen, PP poli(1 metyloetylen) y Wzór O(H 2 ) 2 O (O) (O) n H H 2 OOH 3 H H 2 φ n n poli(akrylanmetylu) metylu), PMA, poli[1 (metoksykarbonylo)etylen] polistyren, PS poli(1 fenyloetylen) Nazwa poli(tereftalan etylenu), PET poli(oksyetylenotereftalaloil) NH(H 2 ) 6 NH(O)(H 2 ) 4 (O) n poli(adipamid heksametylenu), poliamid 6,6, poli(iminoheksanodioiloimino heksan 1,6 diyl)
Nazwy zwyczajowe i komercyjne Nazwy zwyczajowe i handlowe na ogół nie oddają budowy polimeru, ale nylon 6,6,,p poliamid 6,6,, nylon 10,6,, nylon 6 (i odmiany, np. poliamid 6 6) polimery fenolowo formaldehydowe, żywice fenolowo formaldehydowe, fenoplasty, rezole, nowolaki aminoplasty, żywice aminowe, żywice mocznikowoformaldehydowe, żywice y melaminowo formaldehydowe poliwęglan, poliwęglan z bisfenolu A (dianu), epoksydy, żywice epoksydowe, żywice epoksydowe z bisfenolu A (dianu), epoksynowolaki, ki poliuretany nazwa bardzo ogólna olbrzymia ilość odmian
Skróty i oznaczenia dla potrzeb recyklingu poli(tereftalan etylenu) polietylen dużej gęstości poli(chlorek winylu) polietylen małej gęstości
Skróty i oznaczenia dla potrzeb recyklingu polipropylen p py polistyren i t li i l i t f li inne tworzywa polimerowe i laminaty, folie z tworzyw polimerowych