POLIMERY POLIMERY. Duże molekuły zbudowane z 50 lub więcej powtarzających się jednostek (merów) najczęściej związanych ze sobą kowalencyjnie.

Transkrypt

1 POLIMERY POLIMERY Duże molekuły zbudowane z 50 lub więcej powtarzających się jednostek (merów) najczęściej związanych ze sobą kowalencyjnie. 1

2 Polimery Naturalna guma harles-marie de la ondamine pierwszy opisał wytwarzanie i używanie naturalnej gumy harles Goodyear wulkanizacja gumy 2

3 Ebonit 1851: twarda guma 20-30% Siarki Polimery syntetyczne hristian Schonbein Początki wytwarzania nitrocelulozy Alexander Parkes Wytwarza i patentuje pierwszy syntetyczny polimer na bazie azotanu celulozy i w 1862 roku pokazuje go na wystawie w Londynie. 3

4 Polimery syntetyczne John Wesley yatt Pierwszy komercyjnie wytwarzany polimer (celluloid) Jest to ulepszony parkesin (z dodatkiem kamfory i ogrzewany pod ciśnieniem) Polimery syntetyczne 1890 Dalsze eksperymenty z celulozą przyniosły rozwój polimerów. Po przekształceniu jej w octan celulozy wytworzono nici sztucznego jedwabiu elofan 4

5 Bakelit Polimery syntetyczne Od 1935: lawina odkryć Nylon, polietylen, polistyren, polimetakrylan metylu, polichlorek winylu,.. 5

6 hronologia, bardziej szczegółowo Jak powstają polimery 6

7 Polimeryzacja addycyjna n 2 = 2 -> Monomer Polimer Polimeryzacja addycyjna W ten sposób polimeryzują węglowodory nienasycone. Polimeryzacja zachodzi dzięki obecności wiązania podwójnego. Proces polimeryzacji musi zostać w jakiś sposób rozpoczęty oraz zakończony. Reakcja poliaddycji jest szybka, ponieważ jest ograniczona jedynie dostępnością monomerów. 7

8 Inicjator 2 O 2 -> 2O* Dysocjacja nadtlenku wodoru lub kwasu siarkowego Rodnik O* zbliża się do węglowodoru Powoduje zerwanie wiązania podwójnego i powstanie rodnika węglowodoru O* + 2 = 2 -> O 2 2 * W podobny sposób reakcja poliaddycji musi być zakończona 8

9 9 Przykłady monomer polimer l l l l l O 3 O 3 O 3 O 3 O O O O O 3 O F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F polypropylene teflon polystyrene Poly(vinyl chloride) polyethylene Poly(methyl acrylate)

10 Polikondensacja R OO + 2 N-R -> 2 O + R-O N R Monomer 1 Monomer 2 Kopolimer Polikondensacja Reakcja ta musi być wielokrotnie powtórzona przy wzroście polimeru. Przebiega ona stosunkowo wolno. Tak powstają np. poliuretan, polistyren, epoksy, silikony,.. 10

11 zynniki wpływające na właściwości polimerów Właściwości polimerów zależą od wszystkiego: Masa molowa; Wielkość sił działających między cząsteczkami; Podatność łańcucha na wyginanie, możliwość obrotu łańcucha; Struktura: stopień krystaliczności, rozgałęzienia, usieciowanie itd; Temperatura Masa molowa Łańcuchy nie mają równej długości: można mówić o średniej masie molowej; Wyznaczenie masy molowej nie jest proste: Rozpraszanie światła (łańcuchy mają długość porównywalną z długością fali) Lepkość Spektrometria masowa (matrix-assisted laser-desorption ionization mass spectroscopy) hromatografia (sizeaxclusion chromatography) 11

12 Masa molowa Typowy rozkład mas molowych Przykład: Masa molowa polipropylenu 12

13 Siły działające między molekułami Wewnątrz łańcucha: siły kowalencyjne Pomiędzy łańcuchami: Wodorowe Van der Waalsa Podatność łańcucha na wyginanie Zależy od: Wiązań, stopnia usieciowania Stopnia krystalizacji Temperatury Rodzaju i wielkości grup bocznych 13

14 Stopień krystalizacji Struktura polimerów jest najczęściej amorficzna, ale może też być krystaliczna Stopień krystalizacji Struktura krystaliczna polimeru nigdy nie jest w 100% uporządkowana. Istnieją w polimerze obszary o grubości rzędu 10 nm uporządkowane, na przemian z nieuporządkowanymi amorficzny krystaliczny 14

15 Kryształy polietylenu pojedyńczy kryształ Obraz dyfrakcji elektronowej PE crystals b Polymer chains Stopień krystalizacji Stopień krystalizacji zależy od wielu czynników: Ilość rozgałęzień (im więcej tym mniejsza tendencja do krystalizacji); Wielkość i asymetria grup bocznych Długość łańcucha Szybkość chłodzenia Odkształcenie łańcuchów i inne sposoby wymuszania kierunku w czasie chłodzenia 15

16 Inne aspekty struktury polimerów Rozgałęzienia Połączenia między łańcuchami Temperatura Idealny polimer 16

17 Temperatura DS dla idealnego polimeru Temperatura zeszklenia Temperatura krystalizacji Temperatura topnienia Temperatura Niektóre polimery są używane w stanie gumy (elastomery); Niektóre w stanie szklistym; Niektóre w stanie krystalicznym, częściowo krystalicznym; Niektóre polimery w ogóle nie występują we wszystkich fazach; 17

18 Przykłady Właściwości polimerów W związku z różnymi właściwościami i strukturą dzieli się polimery na różne grupy, np: Elastomery; Polimery usieciowane; Polimery termo-, chemo- itp. utwardzalne; Polimery termoplastyczne; iekłe kryształy; Podziały są dość skomplikowane i nie całkowicie jednoznaczne; 18

19 Właściwości i przykłady polimerów o różnych właściwościach Termoplastyczne zachowanie polimerów 19

20 Polimery termoplastyczne Akryle np Plexiglas (polymethylmethacrylate, PMMA) soczewki, okna samolotów, włókna Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (ABS) tzw inżynierski plastik części samochodowe, rury Fluoropolimery (PTFE) Polimery termoplastyczne Poliamidy np. Nylon Poliwęglany np. D, kaski, okna Poliestery np. butelki filmy do aparatu włókna (Dacron) Polietylen (PE) PP wszystko PV 20

21 Polimery termoutwardzalne Po utwardzeniu nie można ich już przerabiać topić itp Sztywniejsze twardsze i termicznie bardziej odporne niż termoplastyczne Utwardzanie wynika z usieciowania Są to np. żywice epoxydowe aminowe poliestry poliuretany silikony Elastomery 21

22 Elastomery Polimery o dużym odkształceniu sprężystym (500% i więcej). Moduły sprężystości ROSNĄ wraz z temperaturą Elastomery mogą być naturalnane Syntetyczne Długie łańcuchy; pewna ilość połączeń między łańcuchami Właściwości sprężyste gumy 22

23 Na czym polega rozciąganie elastomeru Na zmianie kształtu łańcucha wskutek obrotu poszczególnych wiązań wokół osi Połączenia między łańcuchami nie są zrywane Naprężenie-odkształcenie Naprężenie A B D A: obrót wiązań wokół osi, zrywanie wiązań van der Waalsa B: zrywanie wiązań między łańcuchami : łańcuchy porządkują się i ustawiają równolegle do siebie D: zerwanie wiązań Odkształcenie 23

24 Termodynamika: dlaczego moduły sprężystości rosną z temperaturą? żeby utrzymać takie samo odkształcenie, trzeba zastosować większą siłę gorąco: entropia rośnie rozciągnięty entropia maleje nierozciągnięty Naturalna guma Jest to poliizopren, otrzymany z lateksu poprzez usunięcie wody większość naturalnej gumy -sztywna gdy zimno -miękka gdy ciepło Gutta percha -sztywniejsza -piłki golfowe 24

25 Naturalna guma Wulkanizacja powoduje powstanie wiązan między łańcuchami Naturalna guma Degraduje się wskutek działania ciepła, słońca, tlenu, ozonu i oleju około 1/4 używanej gumy jest pochodzenia naturalnanego głównie: 25

26 Syntetyczna guma Guma Styrenowo-Butadienowa Elastomer termoplastyczny najbardziej używany (tuż przed naturalną) Opony, buty, izolacja kabli Polietylen: 26

27 Polietylen: Własności etylenu bardzo silnie zależą od masy molowej oraz od tego, czy łańcuch jest rozgałęziony, czy liniowy: - UMWPE (ultra ciężki) gęstość > 0.97 g/cm3, masa molowa 3,000,000-6,000,000 g/mol - DPE (duża gęstość), 0.94 g/cm g/cm3, masa molowa 200, ,000; jest liniowy i krystaliczny; - LDPE (mała gęstość), g/cm g/cm3, rozgałęziony. PV 27

28 Teflon Poliamidy aromatyczne (aramidowe) Polimery zawierające w łańcuchu grupę ON-, połączona z obydwu stron fragmentami aromatycznymi: fenylowymi, naftalowymi, heterocyklicznymi. Mogą one zawierać również inne grupy. które nie są bezpośrednio związane z grupą amidową 28

29 Poliamidy aromatyczne Nylon 29

30 Włókna dnia dzisiejszego: KEVLAR Kevlar to nazwa polimeru, a nie kompozytu jako całości (co nie zmienia faktu, że tak właśnie się zazwyczaj nazywa kompozyt) Kevlar udowne włókno powstało w 1964 roku w laboratoriach firmy Du Pont 30

31 zym jest Kevlar Kevlar: otrzymywanie: w wyniku reakcji polikondensacji chlorowodorków kwasów dikarboksylowych z aminami aromatycznymi. 31

32 Kevlar: otrzymywanie: Włókna rozciąga się, stosując roztwór polimeru w 100% 2 SO 4 Powstaje półciekła faza krystaliczna Włókna uzyskują optymalne wzajemne położenie KEVLAR W rezultacie, otrzymuje się polimer krystaliczny o strukturze: 32

33 KEVLAR Właściwości: w przypadku przyłożenia sił prostopadłych następuje zmiana konformacji z trans na cis. Po ustaniu działania sił układ powraca do pierwotnego stanu Niezwykła właściwości kevlaru wynikają w dużej części z budowy warstwowej włókien, nie tylko ze struktury molekularnej samego polimeru. 33

34 Kevlar: właściwości materiału Sztywny Odporny na rozrywanie, uderzenia i ścieranie Odporny na wysokie temperatury (Temperatura stosowania: [ o ]) Przy zetknięciu z ogniem Kevlar nie topi się, ale ulega rozkładowi w temp. ok. 500[ o ] bez wydzielania substancji toksycznych, nie podtrzymuje palenia; Lekki (1.44 g/cm 3 ) Słaba rozszerzalność termiczna (bardzo mały i ujemny współczynnik rozszerzalności termicznej) Kevlar: właściwości mechaniczne W przypadku przyłożenia sił prostopadłych następuje zmiana konformacji z trans na cis Po ustaniu działania sił układ powraca do pierwotnego stanu Liniowy łańcuch aramidowy ma bardzo dużą wytrzymałośc na rozciąganie 34

35 Kevlar: zastosowania Nomex Włókna z kwasu izoftalowego i m-fenylenodiaminy nie jest to tak wytrzymałe mechanicznie włókno jak Kevlar jest jednakże odporne na wysokie temperatury i można je stosować w temperaturach powyżej 200 [ 0 ] znalazło zastosowanie w niektórych ubiorach strażackich i kierowców samochodów wyścigowych (tkaniny termo- i ogniotrwałe) powyżej temperatury rozkładu przekształca się w grafit 35