POLIMERY DO WTRYSKIWANIA Polimery termoplastyczne Wykład 1. Wprowadzenie. Otrzymywanie polimerów

Transkrypt

1 POLIMERY DO WTRYSKIWANIA Polimery termoplastyczne Wykład 1. Wprowadzenie. Otrzymywanie polimerów Henryk Galina Politechnika Rzeszowska Katedra Technologii i Materiałoznawstwa Chemicznego H-245/hgal@prz.edu.pl/tel

2 Treść Kiedy pojawiły się tworzywa sztuczne (tworzywa polimerowe)? Co to są polimery? Budowa polimerów Metody wytwarzania Ważniejsze polimery

3 Epoki i okresy historyczne epoka miedzi/brązu ok p.n.e. - ok p.n.e. epoka żelaza ok p.n.e. - ok. 400 epoka polimerów syntetycznych epoka kamienia ok. 2 mln. p..n.e. - ok p.n.e prehistoria ok. 2 mln. p.n.e.- ok p.n.e. starożytność ok p.n.e.- ok. 400 średniowiecze ok XIV w. epoka nowo żytna XIV w.- ok współczesność ok

4 Pierwsze tworzywa polimerowe (naturalne) drewno (celuloza) skóra zwierzęca, futra, róg i fiszbiny (keratyna) włókna celulozowe (bawełna, len, konopie, juka) i białkowe (wełna, jedwab naturalny) szelak i inne żywice naturalne (lakiery) kazeina guma: wulkanizowany kauczuk naturalny (1830) azotan celulozy (nitroceluloza) ( ); celuloid (ok. 1870).

5 Materiały stosowane od czasów przednowożytnych metale ceramika (w tym budowlana) szkło kompozyty polimerowe materiały naturalne: drewno (celuloza):

6 Polimerowe materiały naturalne skóra zwierzęca, futra, róg i fiszbiny (keratyna) fiszbin bawełna juta len włókna celulozowe (bawełna, len, konopie, juta) i białkowe (wełna, jedwab naturalny) sizal jedwab - kokony wełna - runo

7 Polimerowe materiały naturalne kazeina - galalit galalit galalit żywice (szelak) szelak kauczuk naturalny (terpenoidy) kauczuk surowy

8 Charles Goodyear ( ) This is it! W czerwcu 1844 r. uzyskał patent nr 3,633 na wulkanizowany kauczuk. Firma Goodyear Tire & Rubber Company powstała w 1898 r.

9 Pierwszy plastik azotan celulozy, nitroceluloza ( ), celuloid (Hyatt Bros., ok. 1870) Kliniki lalek działały do lat pięćdziesiątych XX w. Przemysł filmowy nie mógłby powstać bez celuloidu! pierwszy całkowicie syntetyczny materiał polimerowy bakelit pojawił się w 1909 r.

10 Leo Hendrik Baekeland ( ) W domowym laboratorium Leo Beakeland opracowuje technologię wytwarzania i przetwórstwa polimerów otrzymywanych z fenolu i formaldehydu. Velox papier światłoczuły obrabiany przy świetle.

11 Pierwszy polimer syntetyczny Lipiec 1907 r.: zgłoszenie wynalazku Grudzień 1909 r.: patent na syntetyczne tworzywa Novolak i Bakelit r. powstaje General Bakelite Co r. produkcja bakelitu w Niemczech (Duisburg) i w Japonii. Bakelizer: reaktor ciśnieniowy do prowadzenia reakcji fenolu z formaldehydem, stosowany w latach 1907 do 1910

12 Wyroby z bakelitu

13 Ford T (1909) Ogumienie PI Lakier PKT (pokost) Skóra (siedzenia, rzemienie) Audi A6 (2009) Zderzaki PP ABS PC Fotele PUR PP PVC ABS PA Deska rozdzielcza PP ABS PA PC PE Układ paliwowy PE POM PA PP Podzespoły PP PPE PBT Pokrywy PA PP PBT Osłony wewnętrzne PP ABS PET POM PVC Osłony zewnętrzne ABS PA PBT ASA PP Oświetlenie PP PC ABS PMMA UP Tapicerka PVC PUR PP PE Instalacja elektryczna PP PA PBT ASA PP

14 17 grudnia 1903 maszyna braci Wright Wykorzystanie materiałów kompozytowych w kadłubie pasażerskiego samolotu Boeing 787 Dreamliner (2009). Sikorsky S-76 (Mielec) Profil kompozytowy Airbusa A 380 Degussa SW-4_16 (Świdnik)

15 Produkcja tworzyw polimerowych na świecie w 2003 r. Tworzywa polimerowe: 202 mln. t. (202 mld. litrów) Stal: 968 mln. t. (120 mld. litrów)

16

17 Produkcja tworzyw polimerowych [t]

18 Podstawowe typy polimerów, stosowane w Europie (2013) PE-LD reusable bags PE-LLD wire cables PP car bumpers Most yoghurt pots are made of PS PVC boots PE-HD milk bottles PET bottles PVC window frames PE-HD toys PE-HD PET Film for food packaging PVC Office/school PP folders PP flowerpot PE-LD PE-LLD PP PS glasses frames PS PS plastic cups PUR sponges PUR insulation panels Polycarbonate fridge trays PUR OTHER ABS bricks PTFE (Teflon coated) pans Źródło: PlasticsEurope (PEMRG) / Consultic / ECEBD

19 Motoryzacja Kierunki wykorzystania materiałów polimerowych w Europie (2013) Elektryczność i elektronika Rolnictwo 21,7% Inne (gospodarstwo domowe, meble, sport, zdrowie, bezpieczeństwo itp.) 20,3% Budownictwo 39,6% Opakowania Źródło: PlasticsEurope (PEMRG) / Consultic / ECEBD

20 Wykorzystanie materiałów polimerowych (Europa 2013)

21 Budowa polimerów mer* polimer liniowy ok r. Herman Staudinger, laureat nagrody Nobla z 1953 r., udowodnił, że polimery są zbudowane z makrocząsteczek polimer rozgałęziony Wiele polimerów tworzy sieć molekularną! termin: mer jest nieformalny; prawidłowa nazwa: jednostka monomeryczna lub konstytucyjna

22 Nowe, rewolucyjne teorie budzą kontrowersje. Tak było w przypadku atomistycznej budowy materii, a także budowy polimerów. Nowa prawda naukowa nie triumfuje wskutek przekonania przeciwników tej prawdy i spowodowania, że przejrzą oni na oczy, ale raczej dlatego, że przeciwnicy w końcu umierają i dorasta nowe pokolenie, które jest z nią oswojone. Max Planck

23 Wallace H. Carothers ( ) Współtwórca pierwszego kauczuku syntetycznego neoprenu Twórca nylonu Prekursor nowoczesnej chemii polimerów + POLIMERYZACJA STOPNIOWA POLIMERYZACJA ŁAŃCUCHOWA * + *

24 Rozruchy nylonowe 1945, 1946 Nylon Day eve 15 maj 1940 vying for 13,000 pairs. W 1946 r. w Pittsburghu osób stało w kolejce po par pończoch. Doszło do rozruchów. W marcu 1947 r. firma DuPont osiągnęła wydajność 30 milionów par miesięcznie!

25 Polietylen a bitwa o Anglię Odkryty przypadkowo w 1933 w firmie ICI Najlepsza odporność na szybkozmienne pole elektryczne (20-60 MHz) Główny materiał izolacyjny w urządzeniach radarowych.

26 Stephanie Kwolek ( ) diamina w wodzie film tworzącego się polimeru dichlorek kwasowy w rozpuszczalniku organicznym 1946: zatrudnienie w firmie DuPont Rozpuszczalnik dla polimeru: tetrametylomocznik + LiCl ciekłokrystaliczny roztwór nadający się do przędzenia od 1964 praca z poliamidami W 2010 r. uzyskała tytuł członka honorowego Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Polskich w USA Polonia Technica

27 Kevlar

28

29 CHEMIA I FIZYKA POLIMERÓW - NOBLIŚCI H. Staudinger 1953 K. Ziegler, G. Natta P. J. Flory J. M. Lehn P-G. DeGennes H. Kroto H. Shirakawa, A. G. McDiarmid, H. J. Heeger J. B. Fenn, K. Tanaka i K. Wüthrich 2002 Krzysztof Matyjaszewski? Y. Chauvin, R. H. Grubbs i R. R. Schrock 2005

30 Udział polskiej myśli naukowej Wacław Szuszkiewicz ( ) W Chemicznym Instytucie Badawczym opracował technologię kauczuku KER. Produkcja w Dębicy od 1936 r. Współtwórca amerykańskiego kauczuku syntetycznego GR Produkcja od 1945 r. Michael Szwarc ( ) Urodzony w Będzinie. Studia na PW ukończył w W 1936 wyemigrował do Palestyny. Odkrywca żyjącej polimeryzacji anionowej. Krzysztof Matyjaszewski (1950-) Urodzony w Konstantynowie Łódzkim. Studia na PŁ. Obecnie profesor w Carnegie Melon University w Pittsburghu i w PŁ. Jeden z głównych twórców kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej.

31 Fragment filmu Absolwent (ang. The Graduate) amerykański film fabularny z roku 1967 w reżyserii Mike'a Nicholsa. W 1968 film zdobył Oscara za reżyserię.

32 Kopolimery blokowe AAAAAAAABBBBBB AAAAAAAABBBBBBAAAAAAA A B A B B B A Kopolimer A 2 B 1 A 2 w kształcie litery H A A Kopolimer (A 1 B 1 ) 2 B 1 w kształcie litery pi A A B A A B A Kopolimer A 3 B 1 A 3 Kopolimer A 5 B 1 A 5

33 Morfologie kopolimerów trójblokowych Cylindry PS otoczone pierścieniami PB w matrycy PMMA Kulisty PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMMA Cylindry PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMMA Cylindry PS otoczone helikalnymi pasmami PB w matrycy PMMA PS/PB/PMMA kopolimer trójblokowy Cylindry PS i PB upakowane heksagonalnie w matrycy PMMA Stadler, Moguncja

34 Przybliżone daty wprowadzania syntetycznych tworzyw polimerowych Rok Tworzywo Producent 1868 Azotan celulozy - celuloid Hyatt Bros Żywice fenylowo-formaldehydowe Bakelit AG 1915 Polistyren (PS) I.G.Farbenindustrie 1927 Octan celulozy Canadian Celanese 1929 Polibutadien (buna) I.G.Farbenindustrie 1930 Kauczuk chloroprenowy (neopren) E.I.du Pont de Nemours & Co Poli(chlorek winylu) (PCW- PVC) Poli(metakrylan metylu) (plexiglass) I.G.Farbenindustrie Rohm and Haas 1935 Poliamid 6,6 (nylon) E.I.du Pont de Nemours & Co Poliakrylonitryl (perlon) Kopolimer styrenu/akrylonitrylu I.G.Farbenindustrie

35 Przybliżone daty wprowadzania syntetycznych tworzyw sztucznych, cd Żywice epoksydowe R.J.Plunkett 1939 Poli(chlorek winylidenu) Polietylen wysokociśnieniowy Dow Chem. Co. ICI Ltd Poli(tetrafluoroetylen) (teflon) Polietylen niskociśnieniowy E.I.du Pont de Nemours & Co. BASF 1943 Poli(dimetylosiloksan) Poli(alkohol winylowy) Dow Chem. Co. Shawinigan Chem. Ltd Poli(akrylonitryl/butadien/styren) (ABS) Poli(tereftalan etylu) (PET) U.S.Rubber ICI Ltd Poliuretany Bayer AG 1957 Polipropylen (PP) Poliwęglan Montecatini Bayer AG

36 Przybliżone daty wprowadzania syntetycznych tworzyw sztucznych, cd Kauczuk etylenowo-propylenowy Exxon 1962 Poliimidy Poli(fluorek winylidenu) Ionomery Lata 70-te Lata 80-te Lata 90-te Poliamidy aromatyczne (kevlar) Polieterosulfony Poliaryloketony Polieteroimidy Poliimidosulfony Poliftalimidy Polilaktyd Poliestry alifatyczne E.I.du Pont de Nemours & Co. Pennwalt Chem. Co. E.I.du Pont de Nemours & Co. E.I.du Pont de Nemours & Co. ICI Ltd. Union Carbide General Electric Co. Celenese Amoco Cargill

37 Oznaczenia dla potrzeb recyklingu politereftalan etylenu polietylen dużej gęstości polichlorek winylu polietylen małej gęstości

38 Oznaczenia dla potrzeb recyklingu polipropylen polistyren inne tworzywa polimerowe i laminaty, folie z tworzyw polimerowych

39 Przykłady PET, 1994 PE, 1974

40 Przykłady guma mieszanina żywic

41 celuloid, 1930 bakelit, PA, 1940 ME-FOR, 1960 PMMA, 1992

42 PUR, 1971 PTFE, 1995 PS, 1950 PMMA, 1961 PE i PP, 1990 PA (wyłącznik) + PS, 1957

43 ABS, 1966 ABS, 1969 PE, 1973 PS, 1968 POM, 1995 MO-FOR, 1955

44 elementy (łożyska) z poliacetalu (POM) elementy tłumiące w elementach maszyn, głównie samochodów (poliamid, PA)

45 Płyty z poliwęglanu (PC) i ich zastosowanie

46 Spójrzmy tylko jak brat Dominik radzi sobie z przenoszeniem naszych archiwów na CD-ROM! CD i DVD są także płytami z poliwęglanów (PC)

47 KLASYFIKACJA POLIMERÓW polimery naturalne syntetyczne proteiny, polinukleotydy polisacharydy gumy, żywice elastomery termoplasty duroplasty

48 Polimery a tworzywa polimerowe Polimery stosuje się po wprowadzeniu dodatków modyfikujących i/lub uszlachetniających. Stają się one wtedy materiałami polimerowymi lub tworzywami polimerowymi (nazywanymi także tworzywami sztucznymi). Z punktu widzenia zastosowań materiały polimerowe można podzielić na: kauczuki, tworzywa konstrukcyjne, włókna, kleje i lakiery, inne (np. membrany półprzepuszczalne, tworzywa do zabezpieczania układów elektronicznych itp.) Z punktu widzenia przetwórstwa dzielimy je na: elastomery, termoplasty, duroplasty.

49 Surowce wyjściowe do produkcji polimerów Są to produkty przemysłu (petro)chemicznego związki organiczne (monomery) zawierające w cząsteczce co najmniej dwie grupy funkcyjne zdolne do reakcji i utworzenia wiązania chemicznego monomery nienasycone, tj. zawierające w cząsteczce co najmniej jedno wiązanie podwójne pomiędzy atomami węgla monomery cykliczne, tj. relatywnie mało stabilne związki zawierające układ atomów tworzących kilkuczłonowy pierścień

50 Typy polimerów i reakcji polimeryzacji Klasyfikacje nie są jednoznaczne. Carothers (1929) wprowadził podział względem budowy: kondensacyjne Polimery addycyjne Inny podział, np. wg Flory ego (1953) uwzględnia mechanizm polimeryzacji Polimery otrzymywane w reakcji stopniowej łańcuchowej

51 Polimeryzacja stopniowa Reagują grupy funkcyjne w monomerach, dimerach, trimerach itd. Schemat reakcji: monomer + monomer dimer dimer + monomer trimer dimer + dimer tetramer dimer + trimer pentamer trimer + monomer tetramer trimer + dimer pentamer trimer + trimer heksamer itd. W przeważającej części przypadków otrzymujemy polimery należące do grupy polimerów kondensacyjnych.

52 Polimeryzacja łańcuchowa Do zapoczątkowania reakcji polimeryzacji potrzebny jest inicjator (układ inicjujący) lub katalizator. Inicjator, w stanie wzbudzonym, reaguje z monomerem, tworząc centrum aktywne i zapoczątkowując reakcję polimeryzacji. Jest to proces inicjowania polimeryzacji. Kolejne cząsteczki monomeru przyłączają się do centrum aktywnego. Ten etap nosi nazwę wzrostu lub propagacji. Propagacja następuje aż do momentu terminacji, w wyniku której centrum aktywne ulega dezaktywacji.

53 Polimeryzacja łańcuchowa R R* R* inicjowanie m razy wzrost łańcucha, propagacja terminacja

54 Typy polimeryzacji Polimeryzacja addycyjna (łańcuchowa) Polimeryzacja kondensacyjna (stopniowa) rodnikowa monomery nienasycone jonowa monomery nienasycone i cykliczne polikondensacja produkty uboczne w reakcjach grup funk. poliaddycja reakcje grup funk. bez produktów ubocznych anionowa kationowa koordynacyjna kontrolowana

55 Systemy katalityczne Bez katalizatora polikondensacja, charakter środowiska, polimeryzacja termiczna, polimeryzacja wywołana działaniem tlenu z powietrza Inicjatory rodnikowe polimeryzacja monomerów nienasyconych Inicjatory polimeryzacji jonowej polibutadien (Buna, Buna S), monomery nienasycone i cykliczne Katalizatory Zieglera-Natty (związki tytanu i aluminium) polimeryzacja olefin, polimeryzacja stereospecyficzna Polimeryzacja żyjąca (M. Schwarz: naftaleno-sód) kopolimery blokowe, gwiazdy Katalizatory metalocenowe poliolefiny Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa polimeryzacja monomerów nienasyconych, dowolna architektura makrocząsteczek polimeru

56 Polimery wytwarzane metodą polimeryzacji rodnikowej polietylen: ~300 ppm O 2 ; MPa, (1 Pa 10-5 atm); 140/ /325 0 C: (LDPE) reaktor rurowy: Ø 2-6 cm/ l= km; 10 m s -1 ; T m = C czas przepływu ~1 min; 15-30% konw./cykl; M n = polistyren: polimeryzacja blokowa + nieco etylobenzenu (płynność) C (260 0 C): w reakt. wieżowych; M n = ; T g ~85 0 C. Suspensja, emulsja <kopolimery>; ABS; -SB; kauczuki poli(chlorek winylu): polimeryzacja blokowa, suspensja, emulsja <kopol> VAc) twardy (T g ~80 0 C), zmiękczony kopol. VAc; plastyfikacja. CH 2 =CH 2 Cl

57 Polimery wytwarzane metodą polimeryzacji rodnikowej Poli(octan winylu ): homo polialkohol winylowy CH 2 =CHOCOCH 3 kopolimery (VCl, VCl 2 ); emulsja (powłoki). Poliacetale (cykliczne - kleje) poliakrylany: głównie kopolimery metakrylany szkło organiczne CH 2 =CHCOOR T g ~105 0 C, CH 2 =C(CH 3 )COOR poliakrylonitryl: CH 2 =CHCN inne akrylowe: CH 2 =CHCOOH CH 2 =CHCONH 2 polimeryzacja w zawiesinie lub w roztworze, kopolimery z VAc, VCl, VCl 2 ; głównie do włókien Różne metody polimeryzacji CH 2 =C(CH 3 )CONH 2 CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 OH

58 Polimery wytwarzane metodą polimeryzacji rodnikowej fluoropolimery: - polimeryzacja w suspensji (2002: DuPont nkryt.co 2 ) CF 2 =CF 2 ; CF 2 =CFCl; - duże M 10 6 ; wysoka temp. do C CH 2 =CF 2 ; CH 2 =CHF; PTFE- spiekanie CF 2 =CF-CF 3 1,3 dieny: butadien, izopren, chloropren CH 2 =CH-CH=CH 2 CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 2 CH 2 =C(Cl)-CH=CH 2 kauczuki, kopolimery (SBR) (25%) Bu karboksylowane

59 POLIMERYZACJA ANIONOWA Główne cechy żyjącej polimeryzacji anionowej: - stabilność centrów aktywnych - kiedy R i R p : R + (n+1) M R(m) n m DP n = (n+1) [M] o /[R ] o - możliwa funkcjonalizacja końców łańcucha - możliwa synteza polimerów blokowych, gwiazd itp. Najczęściej używane inicjatory: - karboaniony - aniony amidowe (np.: H 2 N ; (C 2 H 5 ) 2 N < amidek potasu H 2 N, K - aniony alkoholanowe (fenolany) - aniony karboksylanowe (np.: CH 3 COO ) - silne nuklefile ( zwitteriony) <R 3 N; R 3 P>

60 (homo)polimer A (homo)polimer B kopolimer blokowy A-B kopolimer blokowy A-B-A gwiazda kopolimer szczepiony Rzeczywisty kształt makrocząsteczek inny, niż na rysunkach!

61 POLIMERYZACJA KATIONOWA Metodą polimeryzacji kationowej produkuje się w przemyśle : Poliizobutylen (poliizobuten): <M n >= ~ polimeryzacja w ~ -100 o C, we wrzącym etylenie Polimery frakcji C 5 po oddzieleniu frakcji C 4 (izobuten) i izoprenu (C 5 -różnice w temp. wrzenia) - polimeryzacja w obecności AlCl 3

62 POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA Polimeryzacja monomerów (hetero)cyklicznych pozwala na otrzymanie dowolnej struktury szkieletu polimeru: p= 0,1...

63 POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA poliaminy polietery poliacetale polisiarczki poliselenki poliamidy poliestry

64 POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA (NA SKALĘ PRZEMYSŁOWĄ) Poliamid 6 z kaprolaktamu Polisiloksany z cyklicznych prepolimerów (oligomerów) o różnej wielkości (otrzymanych przez hydrolizę SiCl 4 ) Polilaktyd Poliformaldehyd (polioksymetylen POM; politrioksan; poliacetal)

65 POLIMERYZACJA KOORDYNACYJNA Katalizator Zieglera-Natty TiCl 4 + Al (C 2 H 5 ) 3 Polimeryzacja etylenu: HDPE; LLDPE Polimeryzacja propylenu: i-pp Kauczuki etylenowo-propylenowe, z dodatkiem dienów: EPDM Polimeryzacja styrenu: s-ps Katalizatory zawierają dodatki poprawiające wydajność, morfologię ziarna i strukturę łańcucha Są one solą technologii polimeryzacji.

66 Poliestry n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH -(CO-R-COO-R'-O)- + nh 2 O n Poliwęglany n n - 2n HCl

67 PET Zn(CH 3 COO) C CH 3 OH Sb 2 O C próżnia PET

68 Poliestry aromatyczne często dodaje się monomery zaginające łańcuch, np. izomer meta, b. wysokie T g.

69 T m = 175 C, T g = C Polilaktyd, czyli poli(kwas mlekowy) 2 x kwas mlekowy laktyd polilaktyd

70 Poliestry 1929 W.H. Carothers pierwsze alifatyczne poliestry (DuPont) 1940-te J.R. Whinfield włóknotwórczy polimer o wysokiej temp. topnienia z kwasu tereftalowego i glikoli (Calico Printers Association, UK) 1946 poliestry aromatyczno-alifatyczne (PET, PBT, PTT) (ICI, DuPont) te 1990-te żywice termoutwardzalne z nienasyconych poliestrów (spoiwo do laminatów wzmacnianych włóknem szklanym) kopoliestry blokowe (DuPont, Hytrel ) poliestry aromatyczne (UnionCarbide, Ardel ) ciekłokrystaliczne poliestry termotropowe (Ticona, Vectra ) wznowione zainteresowanie poliestrami aromatycznymi poli(laktonami), poli(laktydem) i kopolimerami produkcja w 2000 r.: prawie 30 mln. ton

71 Poliestry, właściwości alifatyczne alifatycznoaromatyczne w pełni aromatyczne elastomery poliestrowe niska T topn. (40-80 C) częściowo krystal. lub lepkie ciecze słabe mechanicznie wyjątki: poli(a, b- hydroksykwasy) wysoka T topn. ( C) częściowo krystal. (włókna, folie, polimery inżynierskie) amorficzne z wysoką T g lub krystaliczne o b.wysokiej T topn. często ciekłokrystaliczne elastomery o strukturze dwufazowej

72 Poliamidy Carothers, jako pierwszy opracował poliamid 6,6, czyli słynny nylon x -2H 2 O 6 atomów C 6 atomów C

73 Poliamidy W tym samym ośrodku, w którym pracował Carothers, Stefania (Stephanie) Kwolek opracowała syntezę aramidów: -2 H 2 O -2 HCl kevlar

74 Struktura kevlaru

75 Wytrzymałość na rozciąganie zależna od energii wiązania chemicznego Włókna syntetyczne Przędzenie Rozciąganie - orientacja Wytrzymałość na rozciąganie zależna od energi oddziaływań pomiędzy łańcuchami Włókna z kevlaru lub z silnie zorientowanych polimerów PE, PET

76 Kevlar, zastosowania kamizelka kuloodporna wybitnie odporne tkaniny odzież ochronna akcesoria

77 Poliuretany lub itp. PUR niekiedy dodaje się tzw. przedłużaczy łańcucha wiązanie uretanowe H 2 O CO 2

78 Poliuretany Wprowadzone przez Otto Bayera (1937) jednostopniowa Synteza dwustopniowa + diamina lub glikol długołancuchowy + część (mała) przedłużacz + diizocyjanian + reszta wiązanie wodorowe pomiędzy uretanami

79 Poliuretany struktura segment miękki segment twardy Właściwość gęstość [g/cm 3 ] T g [C] wytrz. na rozc. [MPa] wydł. przy zerw. [%] PUR 1, Odporne na chemikalia, utlenianie, wysoką temperaturę i promieniowanie, materiał biokompatybilny

80 Poliuretany, zastosowania gąbki kokpit samochodu tłumiki drgań sejf ognioodporny izolacja rurociągu podwodnego

81

82 Elastomery termoplastyczne segment sztywny - zdolny do krystalizacji nadaje przetwarzalność typową dla termoplastów segment miękki - część amorficzna nadaje elastyczność typową dla elastomerów oddziaływanie na granicy faz

83 Elastomery termoplastyczne Elastomery poliamidowe Poliuretany termoplastyczne Poli(estro-etery) Poliamidy Kauczuki, Silikony skala D dla materiałów twardych skala A dla materiałów miękkich poli(estro-b-etery) składnik estrowy PBT składnik eterowy PEO, PPO, PTMO

84 Elastomery termoplastyczne powłoki desek snowboardu elementy torów kolejowych osłony poduszek powietrznych osłona złącz statycznych przewody pneumatyczne jednorazowe rękawice chirurgiczne

85 Elastomery termoplastyczne elastomer termoplastyczny poliestrowy elastomer termoplastyczny poliuretanowy

86 POLIMERY TERMOODPORNE POLIIMIDY, POLISULFIDY, POLISULFONY na podstawie prezentacji:

87 Otrzymywanie I POLIIMIDY W reakcji aromatycznych dibezwodników kwasów tetrakarboksylowych z aromatycznymi diaminami w aprotycznych polarnych rozpuszczalnikach (np. dimetyloacetamidzie, dimetyloformamidzie, dimetylosulfotlenku) na ogół w temperaturze pokojowej. Nazwy handlowe: Lubricomp, Luvocom, Siltem, Ultem Ar

88 POLIIMIDY Otrzymywanie II W reakcji dibezwodników kwasów tetrakaboksylowych z diizocyjanianami aromatycznymi w obecności katalitycznie działających substancji (np. H 2 O). Synteza polieteroimidów z udziałem bisfenoli.

89 Właściwości Wysoka odporność termiczna: o C początki rozkładu w atmosferze obojętnej powyżej 500 o C dosyć szybki ubytek masy; do 1000 o C zachowane jest około 60% masy początkowej (poliimid z bezwodnika piromelitowego i 4,4`-diaminobenzofenonu ; T g = 380 o C) Bardzo dobre właściwości mechaniczne, dielektryczne Odporność na rozpuszczalniki, stabilność hydrolityczna Gęstość 1,27-1,63 g/cm3. Skurcz przetwórczy 0,2-0,7% POLIIMIDY Zakres temperatury dla pracy ciągłej: do +170 C O O O O O O O H2N NH 2 bezwodnik piromelitowy 4,4`-diaminobenzofenon

90 POLIIMIDY O Zastosowania Przemysł lotniczy Przemysł motoryzacyjny Zabezpieczenie przed agresywnymi mediami zwłaszcza w podwyższonej temperaturze Obudowy wyłączników wysokiego napięcia, przełączniki, tłoki silników, elementy pomp, izolacje kabli. Zalecany czas suszenia: 4-6 h w C: Temperatura przetwórstwa: C; formy: C Kapton pierwszy komercyjny poliimid, produkt kondensacji bezwodnika piromelitowego i 4,4`-diaminodifenyloeteru. Stosowany w postaci folii jako materiał elektroizolacyjny. N H2 4,4`-diaminodifenyloeter NH 2

91 POLIIMIDY Zastosowanie Aircraft engine cooling tube Integrated Fuel Pump Test Socket, Test Socket Holder Bearings, Bushings, Thrust Washers, Splines

92 POLIIMIDY Zastosowanie

93 POLIIMIDY SINTIMID jest bezpostaciowym, nietopliwym tworzywem wysokotemperaturowym. Cechuje się szerokim zakresem temperatury użytkowej, od 270 C do +300 C, trwale wysoką wytrzymałością, dużą odpornością na pełzanie i doskonałą odpornością na ścieranie. Dzięki wysokiej temperaturze zeszklenia, ok. 360 C można stosować SINTIMID przy krótkotrwałych temperaturach do 350 C.

94 POLIIMIDY TECALOR w przeciwieństwie do SINTIMIDU jest poliimidem przetwarzalnym termoplastycznie, któremu poprzez dodatkową obróbkę cieplną można również nadać strukturę semikrystaliczną. Trwała temperatura użytkowa dla TECALORU wynosi od 230 C do 330 C, zależnie od stopnia krystaliczności.

95 POLIIMIDY VESPEL nie ma punktu topnienia i ustalonej temperatury zeszklenia. Elementy z tworzywa VESPEL łączą w sobie właściwości tworzyw sztucznych, metali i ceramiki. Nadają się do zastosowania w stałej temperaturze użytkowej bliskiej temperaturze kriogenicznej do -288 C. W przeciwieństwie do termoplastów, elementy z VESPEL -u nie topią się i nie miękną przy krótkotrwałym podgrzaniu do 482 C. Podwyższona odporność termiczna zapewnia lepszą wydajność przez dłuższy czas.

96 POLIIMIDY przykłady Sintimid Vespel

97 Otrzymywanie POLISULFONY Polikondensacja, w której tworzą się grupy sulfonowe Polikondensacja monomerów z wbudowanymi w cząsteczkę grupami sulfonowymi oraz mającymi różne grupy funkcyjne.

98 POLISULFONY Właściwości Mogą być eksploatowane w zakresie o C Odporne na działanie kwasów, zasad i roztworów soli Odporne na palenie Małe wartości stałych dielektrycznych Dobra odporność hydrolityczna Skurcz przetwórczy 0,70% - 0,75% Zastosowania Medycyna Przemysł żywnościowy Elektrotechnika i elektronika Membrany do osmozy, ultrafiltrowania, separacji gazów Przetwórstwo Zalecany czas suszenia: 3-4 h; Zalecana temperatura suszenia: C Dopuszczalna zawartość wilgoci przy przetwórstwie: < 0,05 % Temperatura przetwórstwa: C; formy: C

99 POLISULFONY Zastosowanie Close-up of Polysulfone membranes (x 50) couplings Medical grade sub-micron filtration media.

100 POLISULFONY Przykłady polieterosulfon PESU (PES) poliaryloeterosulfon PAESU VITREX (ICI) polibisfenolosulfon PBSU (PSF) UDEL (Amoco) P n = polifenylenosulfon (PPSU) (PPSF) RADEL R (Amoco)

101 POLISULFONY Przykłady UDEL (Amoco) VITREX (ICI) RADEL R (Amoco)

102 POLISULFIDY (PPS) Otrzymywanie Obecnie otrzymywany jest przemysłowo z p-dichlorobenzenu i siarczku sodu w polarnym organicznym rozpuszczalniku (nazwa Handlowa Ryton, Polyphenylene Sulfide) Nazwy handlowe : Celstran, Fortron, Larton, Latilub, Primef, Tedur Na 2 S

103 POLISULFIDY (PPS) Właściwości Polimer semikrystaliczny Temperatura topnienia 285 o C, T g = 85 o C Początek ubytku masy około 570 o C (dynamiczna termograficzna analiza (10 o C/min)); duża odporność na degradację (badania izotermiczne)- 4.5% ubytku masy w T=370 o C po 2h. Zmiana właściwości pod wpływem ogrzewania w obecności tlenu Odporność na palenie Bardzo dobre właściwości dielektryczne Zastosowanie Pokrycia zabezpieczające przed działaniem agresywnych mediów Kompozyty z włókien szklanych lub węglowych Przemysł motoryzacyjny Lotnictwo

104 POLISULFIDY (PPS) Zastosowanie

105 Polieteroeteroketon (PEEK) Polietoroeteroketony (PEEK) otrzymuje się w reakcji stopniowej dialkilacji soli bisfenoli. Typowa reakcją jest reakcja 4,4'-difluorobenzofenonu z solą disodową hydrochinonu, który powstaje przez działanie na ten ostatni węglanem sodu. Reakcję prowadzi się w temp. ok. 300 C w polarnych rozpuszczalnikach, takich jak difenylosulfon. O ONa O F F + - 2NaF ONa O O n O S O difenylosulfon

106 Polieteroeteroketon (PEEK) PEEK Gęstość 1320 kg/m 3 Moduł Younga (E) 3,6 GPa Wytrzymałość na rozciąganie (σ t ) MPa Wydłużenie przy zerwaniu 50% Udarność z karbem 55 kj/m 2 Temperatura zaszklenia 143 C Temperatura topnienia ~343 C Przewodnictwo cieplne 0.25 W/m.K Sorpcja wody, 24 godz.(astm D 570) 0.1%

107 Polieteroeteroketon (PEEK) Właściwości PEEK jest polimerem semikrystalicznym o znakomitych właściwościach mechanicznych i odporności chemicznej, która pozostaje zachowana w wysokiej temperaturze. Wysoce odporny na degradację termiczną oraz na działanie wody i rozpuszczalników organicznych. Nieodporny na działanie chlorowców i silnych kwasów Brønsteda i Lewisa, a także niektórych związków halogenowych i aromatów w wysokiej temperaturze. Zastosowania Z uwagi na trwałość, PEEK wykorzystywany jest do produkcji wyrobów o wysokich wymaganiach wytrzymałościowych, takich jak łożyska, części tłoków, pomp, płytek zaworowych w kompresorach oraz izolacji kabli. Jest jednym z nielicznych materiałów polimerowych, wykorzystywanych w instalacjach ultrawysokiej próżni. PEEK jest uważany za zaawansowany materiał dla celów biomedycznych, jako implant do celów medycznych. Jest szeroko stosowany w przemyśle lotniczym i kosmicznym, telekomunikacji i przemyśle chemicznym. PEEK jako materiał z pamięcią kształtu w zastosowań biomechanicznych PEEK nie był tradycyjnym materiałem znanym z zachowania pamięci kształtu, ale obecny postęp w przetwórstwie umożliwia wytwarzanie materiałów z pamięcią kształtu z aktywacją mechaniczną. Technologia znajduje zastosowanie w chirurgii ortopedycznej.

108 PEKEK Poliaryloeteroketony Jest to grupa polimerów kondensacyjnych, do której należy także PEEK. Najprostszy, znany jako PEK, powstaje w reakcji: n - nhcl Struktura innych poliaryloeteroketonów: PEKK PEEKK

109 Fenoplasty nowolak H + OH rezol

110 Aminoplasty aminoplasty metylolowanie kondensacja

111 Żywice epoksydowe OH...

112 Żywice epoksydowe, utwardzanie