Badania własności optycznych grafenu Mateusz Klepuszewski 1, Aleksander Płocharski 1, Teresa Kulka 2, Katarzyna Gołasa 3 1 III Liceum Ogólnokształcące im. Unii Europejskiej, Berlinga 5, 07-410 Ostrołęka 2 XIV Liceum Ogólnokształcące im. Stanisława Staszica, Nowowiejska 37a, 02-010 Warszawa 3 Wydział Fizyki, Uniwersytet Warszawski, Pasteura 5, 02-093 Warszawa Streszczenie: W roku szkolnym 2014/2015 dostaliśmy szansę przeprowadzenia własnych badań naukowych w ramach projektu Uniwersytet Młodych Wynalazców. Tematem naszego projektu były badania własności optycznych grafenu materiału przyszłości. W badaniach skupiliśmy się na tym jak pasmo nieporządku sieci krystalicznej grafenu (D) zmienia się w zależności od użytego materiału lub zastosowanych metod wytwarzania. Kontrola nad nieporządkiem jest szczególnie przydatna, gdyż przypuszcza się, że pozwoli to uzyskać przerwę energetyczną w grafenie. 1. Metody otrzymywania grafenu Grafen to pojedyncza warstwa atomów węgla, związek ten posiada strukturę heksagonalną. Jego sieć krystaliczna kształtem przypomina plaster miodu. Przez ostatnie lata materiał zyskiwał coraz większe zainteresowanie w nauce i przemyśle dzięki swoim ciekawym właściwościom fizycznym i ich potencjalnym zastosowaniom. Przykładowo, badania wskazują, iż efektywność urządzeń elektronicznych opartych na grafenie może zostać znacząco zwiększona. Tranzystory grafenowe mogłyby pracować z kilkukrotnie większą częstotliwością niż najszybsze obecnie tranzystory krzemowe [1]. Dostępnych jest wiele metod pozyskiwania grafenu. Jedną z nich jest mechaniczna eksfoliacja [2], polegająca na odrywaniu warstw grafitu za pomocą taśmy, aż do uzyskania pojedynczych warstw grafenowych. Obecnie używa się taśm z ograniczoną ilością kleju, co zmniejsza zanieczyszczenie próbki. Potrzeba wyeliminowania problemu zanieczyszczeń i trudności w przenoszeniu materiału z taśmy na podłoże doprowadziła do powstania metody stempla PDMS (Poli(dimetylosiloksan)). PDMS to polimer, który nie jest pokryty klejem, ale posiada właściwości fizyczne lepkiej cieczy. Pomaga on przenieść płatki grafenowe na różne podłoża. Stosowanie metody mechanicznej eksfoliacji jest możliwe ponieważ między płaszczyznami atomów węgla występują słabe oddziaływania van der Waalsa. Płatki grafenowe otrzymywane w tej metodzie wykazują najlepszą jakość, jednak ze względu na małe rozmiary, nie mogą być wykorzystywane w przemyśle. Inne techniki, które skupiają się na syntetycznym uzyskiwaniu grafenu, pozwalają na wytwarzanie gorszej jakości grafenu ale o znacznie większej powierzchni. Należy do nich między innymi metoda CVD (osadzanie chemiczne z fazy gazowej). Proces pozyskiwania grafenu powyższą metodą przebiega w bardzo wysokich temperaturach. W specjalnej komorze reakcyjnej podgrzewa się miedzianą folię w temperaturze ok. 1000 C. Następnie kontrolując przepływ argonu w reaktorze zatrzymuje się sublimację.
Atomy węgla z metanu osadzają się na miedzi. Można w ten sposób uzyskać dużą powierzchnię grafenu przy stosunkowo niskim koszcie produkcji w porównaniu z grafenem otrzymywanym z eksfoliacji grafitu. Grafen pozyskiwany syntetycznie znajduje już zastosowanie w budowie ekranów dotykowych, gdzie jakość materiału nie jest najważniejszym czynnikiem. 2. Spektroskopia ramanowska Naszą najważniejszą metodą badawczą jest spektroskopia ramanowska. Jest to technika spektroskopowa mająca na celu pomiar promieniowania nieelastycznego rozpraszania światła. W widmie Ramana możemy zaobserwować następujące rodzaje pasm: Rayleigha - molekuła po oddziaływaniu z promieniowaniem powraca na ten sam poziom energetyczny, Stokes a - cząsteczka po oddziaływaniu z promieniowaniem przenosi się na wyższy poziom oscylacyjny oraz anty-stokes a - molekuła przenoszona jest ze stanu wzbudzonego do stanu zerowego. Do pomiarów wykorzystaliśmy zaawansowany spektrometr, który widoczny jest na fotografiach poniżej. Rysunek 1. Zdjęcie mikroskopu optycznego zintegrowanego z układem ramanowskim (po lewej) oraz zdjęcie spektrometru użytego do badań (po prawej). Widma rozpraszania ramanowskiego zbierane są w układzie mikroskopowym, zintegrowanym z monochromatorem wyposażonym w kamerę CCD chłodzoną ciekłym azotem. Układ może działać w dwóch systemach: jedno- i trój-siatkowym przeznaczonym do badań modów ramanowskich położonych blisko linii lasera. Jako źródło pobudzania próbek wykorzystywany był lasery o długości fali 532 nm (2.33 ev). Próbki użyte podczas pomiarów różniły się pod względem pochodzenia. Samodzielnie eksfoliowaliśmy (ścieniliśmy za pomocą taśmy PDMS) liczne próbki wykorzystując przy tym materiały różnego pochodzenia. W naszych badaniach eksfoliowaliśmy: naturalny kryształ grafitu, proszek grafitowy oraz grafit z ołówka. Badany był także
syntetyczny grafen, uzyskany metodą CVD na miedzi, otrzymany od Instytutu Technologii Materiałów Elektronicznych (ITME). 3. Wyniki badań ramanowskich grafenu Podczas interpretacji widma ramanowskiego grafenu wyróżniamy trzy główne mody: D, G i 2D (Rys. 2). Powstają one na skutek drgań w sieci krystalicznej (Rys. 3). Z ich intensywności, bądź stosunku intensywności możemy określić właściwości badanej próbki. Pik D, a także rozwarstwienie piku G informują nas o zanieczyszczeniu materiału. Natomiast stosunek piku 2D do G pozwala nam określić grubość próbki. W przypadku monowarstwy powinien on wynosić 4:1. Rysunek 2. Przykładowe widmo ramanowskie grafenu. Rysunek 3. Schemat drgań sieci odpowiedzialnych za powstawanie piku G (po lewej)
oraz pików D i 2D (po prawej) [4]. Widma otrzymane podczas pomiarów pozwalają jednoznacznie stwierdzić, iż zbadane próbki różnią się pod względem nieporządku sieci krystalicznej z racji różnego pochodzenia materiałów użytych w procesie. Płatki grafenowe z naturalnego kryształu (Rys. 4) charakteryzował znaczny nieporządek (Rys. 5). Świadczy o tym obecność wysokiego piku D, a także rozwarstwienie piku G. Rysunek 4. Płatek grafenowy z naturalnego kryształu (po lewej) i z proszku grafitowego (po prawej). Rysunek 5. Porównanie widm płatków grafenowych uzyskanych z naturalnego kryształu grafitu.
Płatki uzyskane ze sproszkowanego grafitu (Rys. 4) w ogóle nie posiadały defektu na co wskazuje brak piku D i symetryczność piku G (Rys. 6). Rysunek 6. Porównanie widm ramanowskich otrzymanych dla próbek z proszku grafitowego. W widmie grafenu wyprodukowanego metodą CVD (Rys. 7) również nie zaobserwowaliśmy piku D opisującego nieporządek.
Rysunek 7. Widma ramanowskie grafenu otrzymanego w metodzie CVD. Powierzchnia grafenu syntetyzowanego w metodzie CVD nie jest jednolita. Posiada ona liczne pęknięcia (Rys. 8). Pęknięcia powstają w wyniku niedopasowania sieci krystalicznej grafenu do sieci podłoża, w tym wypadku miedzi. Powstają przez to naprężenia prowadzące do pęknięć. Rysunek 8. Zdjęcia powierzchni grafenu uzyskanego metodą CVD (po lewej pozycja 1; po prawej pozycja 2). Właściwości grafenu wytwarzanego innymi metodami i z wykorzystaniem odmiennych materiałów mogą się znacznie różnić. Porównując widma ramanowskie uzyskanych przez nas próbek (Rys. 9) można stwierdzić, że wytwarzanie syntetyczne jest znacznie skuteczniejsze i praktyczniejsze od mechanicznej eksfoliacji. Próbki nie są zanieczyszczone i nie posiadają nieporządku w sieci krystalicznej. Niestety wytwarzanie ich wymaga zaawansowanego sprzętu. W materiale pochodzenia naturalnego mogą występować defekty jednak jesteśmy w stanie je zminimalizować wykorzystując grafit z odpowiedniego źródła.
Rysunek 9. Porównanie widm ramanowskich wszystkich zbadanych próbek. Przeprowadziliśmy również pomiary grafenu zanurzonego w wodzie. Do tego celu zastosowaliśmy specjalne szklane kuwety do badań optycznych. Do dyspozycji mieliśmy jednak tylko proszkowy tlenek grafenu. Materiał ten zalany wodą tworzy zawiesinę, którą można również badać za pomocą spektroskopii ramanowskej. Przykładowe otrzymane widmo przedstawione jest na Rys. 10. Rysunek 10. Porównanie widm ramanowskich otrzymanych dla próbek z tlenku grafenu. Zgodnie z oczekiwaniami pasmo D jest bardzo silne, większe od pasma G, które w tlenku grafenu oraz w naszych wynikach ma dużą szerokość połówkową. Widoczne jest również słabe pasmo 2D. Ze względu na istotne różnice pomiędzy grafenem a tlenkiem grafenu, nie można ich ze sobą porównywać. Dzięki temu doświadczeniu nauczyliśmy się jednak nowych i ciekawych technik pomiarowych. 4. Podsumowanie Podsumowując, grafen stanowi obecnie przedmiot zainteresowania nauki i przemysłu ze względu na swoje ciekawe własności optyczne, elektryczne i mechaniczne. Materiał ten ma szansę zaistnieć w wielu dziedzinach naszego życia. Jednakże konieczne jest dopracowanie metod otrzymywania dużych fragmentów grafenu, przy jednoczesnej lepszej jakości pozyskiwanego materiału. Na podstawie przeprowadzonych przez nas badań, możemy stwierdzić, iż próbka ze sproszkowanego grafitu charakteryzowała się najlepszą jakością,
jednakże rozmiary płatków uzyskiwane w procesie eksfoliacji są bardzo małe. Większe rozmiary powierzchni grafenowych możemy otrzymać w metodzie CVD, jednak taki materiał cechuje słabsza jakość (większa liczba defektów i mniejsza jednorodność). Powyżej opisane badania pogłębiły znacznie naszą wiedzę i dały nam dużo satysfakcji. Nasza praca została doceniona i mogliśmy zaprezentować jej wyniki w postaci plakatu na międzynarodowej konferencji 44th Jaszowiec 2015 International School & Conference on the Physics of Semiconductors, która odbyła się w Wiśle. Udział w tym wydarzeniu był dla nas dużym wyróżnieniem, gdyż mieliśmy możliwość spotkania wielu wybitnych fizyków, nie tylko z Polski oraz wysłuchania mnóstwa ciekawych wykładów. Dla takich młodych i niedoświadczonych badaczy jak my była to niezwykła przygoda. Projekt został zrealizowany na Wydziale Fizyki UW pod opieką Katarzyny Gołasy, w ramach programu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego Uniwersytet Młodych Wynalazców. Literatura [1] F. Schwierz et al., Nature Nanotech. 5, 487 (2010). [2] M. Cai et al., J. Mater. Chem. 22, 24992 (2012). [3] W. Strupiński et al., Nano Lett. 11, 1786 (2011). [4] R. Beams et al., J. Phys. Condens. Matter 27, 083002 (2015).