RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 199988 (21) Numer zgłoszenia: 370490 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 28.10.2002 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 28.10.2002, PCT/EP02/12035 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 05.06.2003, WO03/046119 PCT Gazette nr 23/03 (51) Int.Cl. C11D 17/00 (2006.01) C11D 3/37 (2006.01) (54) Detergentowa kostka i sposób jej wytwarzania (30) Pierwszeństwo: 27.11.2001,IN,1131/MUM/01 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 30.05.2005 BUP 11/05 (73) Uprawniony z patentu: UNILEVER N.V.,Rotterdam,NL (72) Twórca(y) wynalazku: Bir Kapoor,Chakala,IN Samiran Mahapatra,Chakala,IN Kamsu Venkatasatyanarayana Murthy, Chakala,IN (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 28.11.2008 WUP 11/08 (74) Pełnomocnik: Jolanta Hawrylak, Rzecznik Patentowy, PATPOL Sp. z o.o. PL 199988 B1 (57) Przedstawiono detergentową kostkę zawierającą 0,5% do 95% wagowych substancji detergentowo aktywnej, i 0% do 90% wagowych nieorganicznego rozdrobnionego materiału i/lub innych konwencjonalnych składników oraz co najmniej 5% wagowych wody, przy czym zewnętrzna powierzchnia tej kostki zawiera co najmniej jeden film polimerowy wytworzony przez radiacyjne utwardzanie kompozycji radiacyjnie utwardzalnej żywicy. Przedstawiono także sposób takiej kostki obejmujący etapy: (a) kształtowania detergentowej kompozycji w postać detergentowej kostki, (b) pokrywania kostki kompozycją radiacyjnie utwardzalnej żywicy, i (c) wystawianie tej kostki na działanie elektromagnetycznego promieniowania o długości fali krótszej niż światło widzialne, albo promieniowania korpuskularnego, dla utwardzenia kompozycji żywicy w polimerowy film.
2 PL 199 988 B1 Opis wynalazku Wynalazek dotyczy detergentowych kostek oraz sposobu ich wytwarzania. W szczególności dotyczy ukształtowanych, stałych detergentowych kompozycji przeznaczonych do czyszczenia twardych powierzchni, lub prania tkanin, albo do mycia ciała, a zwłaszcza o polepszonej trwałości, dzięki czemu zachowują kształt nawet w ciągłym kontakcie z wodą. Tło wynalazku i stan techniki Detergentowe kompozycje do prania tkanin lub do czyszczenia twardych powierzchni zazwyczaj zawierają układ środka powierzchniowo czynnego, którego rolą jest pomaganie w usuwaniu brudu. Dla kompozycji do prania tkanin i do czyszczenia twardych powierzchni układ środka powierzchniowo czynnego często komponuje się głównie z niemydlanych środków powierzchniowo czynnych. Detergentowe kompozycje w stałej postaci są znacznie tańsze niż ciekłe ponieważ mają małe koszty pakowania i są bardzo popularne w rozwijających się krajach. Dozowanie produktu w postaci stałej jest łatwiejsze, unika się rozlewania a samo stosowanie produktu może być lepiej kontrolowane. Pośród stałych postaci kostki cieszą się popularnością, szybko zwiększającą się na rozwijających się rynkach ze względu na lepsze parametry dostarczania. Czyszczące kompozycje w postaci kostek są ekonomicznie lepsze niż inne postacie produktu, a ich dozowanie przez wymazywanie z kostki jest w wysokim stopniu kontrolowane. Detergentowe kostki wymagają akceptowalnej fizycznej wytrzymałości tak, że zachowują swoją strukturalną integralność przy manipulowaniu nimi, podczas transportu i używania. Korzystnie można także wprowadzać różne środki ścierające, wypełniające, napełniające i inne składniki, takie jak środki koloryzujące, zapachowe, konserwujące itp. Detergentowe kostki przeznaczone do prania tkanin i do czyszczenia twardych powierzchni są w stałym kontakcie z wodą podczas stosowania, a często także podczas dalszego przechowywania, przez to stają się rozmokłe i ogólnie ulegają rozkładowi do postaci pasty. Kształt i kontur kostek nie zachowuje się w stopniu satysfakcjonującym. Rozwiązania tego problemu głównie poszukuje się przez wprowadzanie odpowiednich zmian w składzie kompozycji kostki. Wysiłki mające na celu utwardzenie kostek, jeżeli nie jest to odpowiednio kontrolowane składem, mogą dawać zbyt twardy produkt, który mógłby nie uwalniać wystarczającej ilości produktu do czyszczenia. Zatem głównym wyzwaniem jest zapewnienie aby a) nie było rozpadania się produktu podczas jego stosowania, b) nie było strat produktu przez wytwarzanie mazi, i aby c) produkt był wystarczająco miękki, umożliwiając użytkownikowi pobieranie odpowiedniej ilości produktu podczas czyszczenia. W naszym równoległym zgłoszeniu patentowym 417/Mum/2001 opublikowanym jako patent IN-196241, opisaliśmy ukształtowany detergentowy produkt do bezpośredniego stosowania, który zawiera odporną na wodę powłokę, zdolną do ścierania się z detergentowego produktu podczas używania. Korzystnie ukształtowany detergentowy produkt jest wytłaczaną kostką i zawiera substancję ścierającą, przy czym zewnętrzna powierzchnia takiej detergentowej kostki zawiera jeden lub więcej niż jeden materiał o współczynniku przenikalności dla wody mniejszym niż 100 x 10 13 3 [ cm ][ cm] 2 [ cm ][][ s Pa] i o temperaturze topnienia większej niż 30 C, gdzie [Cm 3 ] oznacza Cm 3 (273,15K; 1,013 x 10 5 Pa), jak opisano w publikacji Polymer handbook", 1989, wydanie trzecie, wydawca J. Brandrup i E.H. Immergut, (Wiley-Interscience Publication), strona VI/436. Polimerowe powłoki stosowane jako chroniące powierzchnie są znane w literaturze. Polimerowe powłoki można uzyskać przez odlewanie ze stopu, odlewanie z roztworu, albo przez radiacyjne albo termiczne utwardzanie ciekłej powłoki. Radiacyjnie utwardzane polimerowe filmy są znane w stanie techniki i zapewniają szybkie utwardzanie. Właściwości polimerowego filmu można łatwo kontrolować przez dostosowywanie składu polimerowej kompozycji. Takie powłoki nakłada się różnymi technikami, w tym przez natryskiwanie, zanurzanie i pędzlowanie. Foto utwardzalne kompozycje żywic (US-5213875, Westinghouse, 1993) są stosowane jako zewnętrzne powłoki na różnych przedmiotach, i są formułowane dla zapewnienia ochrony pokrytego
PL 199 988 B1 3 obiektu przed zadrapaniami, przed ścieraniem, zaplamieniem, oraz dla zapewnienia termicznej trwałości, odporności na chemikalia i warunki pogodowe. W publikacji patentowej US-6284835 (Lilly Indus. 2001) ujawniono utwardzane powłoki wykazujące wysoką odporność na zniszczenie i specyficznie nakładane na towary i wyposażenie sportowe, takie jak piłki do golfa, zderzaki samochodowe i inne powierzchnie. W publikacji patentowej US-6293287 (Gillette, 2001) ujawniono sposób wytwarzania nici dentystycznych pokrywanych utwardzaną UV żywicą dla polepszenia odporności na ścieranie. Jednak żadne ze znanych ze stanu techniki rozwiązań nie przedstawia stosowania takich radiacyjnie utwardzanych żywic dla polepszenia trwałości artykułów, takich jak detergentowe kompozycje lub inne przedmioty, które są w ciągłym kontakcie z wodą. Krótki opis wynalazku Podstawowym celem wynalazku jest dostarczenie wybranych polimerowych powłok lub filmów na stałych ukształtowanych detergentowych kompozycjach, takich jak detergentowe kostki lub tabletki do pralek i do prania tkanin, do czyszczenia twardych powierzchni oraz do mycia ciała, i im podobne, które to polimerowe powłoki można otrzymać przez radiacyjne utwardzanie radiacyjnie utwardzalnej żywicy, które to powłoki można łatwo nakładać, a takie polimerowe powłoki nakłada się dla zapewnienia żądanego połysku/wykończenia powierzchni a jednocześnie polepszenia trwałości detergentowych kostek, nawet w przedłużonym kontakcie z wodą. Innym celem wynalazku jest dostarczenie wybranych polimerowych powłok dla takich detergentowych kompozycji, powłok o odpowiedniej adhezji do powierzchni kompozycji, określonej grubości i dobrych mechanicznych właściwościach. Jeszcze innym celem wynalazku jest dostarczenie stałych ukształtowanych detergentowych kompozycji, takich jak kostki i tabletki (dalej określane zbiorczo jako detergentowe kostki"), pokrytych powłokami lub filmami z wybranych radiacyjnie utwardzalnych polimerów o dobrej adhezji do powierzchni kostki, o żądanej grubości i o dobrych właściwościach mechanicznych, a przez to kostka zachowuje żądany fizyczny kształt i integralność nawet w kontakcie z wodą. Jeszcze innym celem wynalazku jest dostarczenie detergentowych kostek pokrytych polimerem, które można wytworzyć przez szybkie utwardzanie radiacyjnie utwardzalnej żywicy nakładanej na powierzchnię kostki, co zapewnia duże szybkości przerobowe w procesie wytwarzania. Ponadto, celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania wyżej opisanych detergentowych kostek. Szczegółowy opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest detergentowa kostka zawierająca 0,5% do 95% wagowych substancji detergentowo aktywnej, i 0% do 90% wagowych nieorganicznego rozdrobnionego materiału i/lub innych konwencjonalnych składników oraz co najmniej 5% wagowych wody, przy czym zewnętrzna powierzchnia tej detergentowej kostki zawiera co najmniej jeden film polimerowy wytworzony przez radiacyjne utwardzanie kompozycji radiacyjnie utwardzalnej żywicy. Korzystnie detergentowa kostka jest odpowiednia do prania lub do prania tkanin albo do czyszczenia twardych powierzchni, i zawiera: 0,5% do 60% wagowych substancji detergentowo aktywnej; 10% do 90% wagowych nieorganicznego rozdrobnionego materiału i innych konwencjonalnych składników. Korzystnie detergentowa kostka według wynalazku jest odpowiednia do mycia ciała, i zawiera: 20% do 95% wagowych substancji detergentowo aktywnej, korzystnie 60% do 95% wagowych substancji detergentowo aktywnej; 0% do 75% wagowych nieorganicznego rozdrobnionego materiału i/lub innych konwencjonalnych składników. W korzystnym wykonaniu kompozycja radiacyjnie utwardzalnej żywicy zawiera kationowy i/lub wolno rodnikowy układ utwardzający wytwarzający polimer na bazie cykloalifatycznych związków albo silikonów i akrylanów. Korzystnie polimerowy film jest nierozpuszczalny w wodzie. W korzystnym wykonaniu kompozycja radiacyjnie utwardzalnej żywicy zawiera: (a) 10% do 60% wagowych wielofunkcjonalnego akrylanowego monomeru mającego ciężar cząsteczkowy pomiędzy 170 a 1000 i zawierającego co najmniej dwie zdolne do polimeryzacji nienasycone grupy na cząsteczkę;
4 PL 199 988 B1 (b) 5% do 60% wagowych oligomeru mającego ciężar cząsteczkowy w zakresie od 500 do 10000 i zawierającego dowolny lub mieszaninę epoksyakrylanu, alifatycznego/ aromatycznego uretanoakrylanu, poliestru akrylanu, butadienoakrylanu, butadienopoliuretanoakrylanu i żywicy akrylowej, i (c) inicjator fotopolimeryzacji i/lub uczulacz. W innym korzystnym wykonaniu kompozycja radiacyjnie utwardzalnej żywicy zawiera: (a) co najmniej epoksy funkcjonowany silikonowy polimer, i (b) kationowy fotoinicjator. Także korzystnie kompozycja radiacyjnie utwardzalnej żywicy zawiera: (a) co najmniej cykloalifatyczną żywicę epoksydową, i (b) kationowy fotoinicjator, taki jak sól arylosulfoniowa lub sól jodoniowa. W innym korzystnym wykonaniu kompozycja radiacyjnie utwardzanej żywicy zawiera co najmniej jeden z poniższych: 1) spolimeryzowaną wolnorodnikowo (met)akrylanowo funkcjonalizowaną żywicę; 2) kationowo spolimeryzowane żywice epoksydowe. W takim przypadku korzystnie (met)akrylanowo funkcjonalizowana żywica zawiera (met)akrylanowo funkcjonalizowane oligomery i monomery połączone z fotoinicjatorem. W korzystnym wykonaniu wynalazku żywica jest utwardzona za pomocą kationowego fotoinicjatora zawierającego jedną z soli oniowej, ferroceniowej lub diazoniowej która wytwarza silne kwasy przy wystawieniu na działanie promieniowania UV, korzystnie heksafluoroantymonian triarylosulfoniowy lub heksafluorofosforan difenylojodoniowy. Korzystnie kompozycja żywicy zawiera konwencjonalne dodatki wybrane spośród: polimerowych lub silikonowych środków polepszających pokrycie powierzchni, środków polepszających płynięcie, barwników, pigmentów, środków przeciwutleniających, środków matujących, obojętnych rozpuszczalników. Korzystnie utwardzony film ma grubość od 5 mikrometrów do 100 mikrometrów, korzystniej od 20 do 50 mikrometrów. Korzystnie substancja detergentowo aktywna jest wybrana z anionowych, niejonowych, kationowych i obojniaczojonowych/amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych i ich mieszanin. Korzystnie całkowita ilość substancji detergentowo aktywnej wynosi od 5% do 30% wagowych. Także korzystnie kostka według wynalazku zawiera substancję ścierającą wybraną z: zeolitów, skalenia, dwutlenków krzemu, krzemionek, kalcytów, dolomitów, innych węglanów, tlenków glinu, kwaśnych węglanów, boranów, siarczanów i syntetycznych polimerowych materiałów. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania takiej detergentowej kostki, który obejmuje etapy: (a) kształtowania detergentowej kompozycji w postać detergentowej kostki, (b) pokrywania kostki kompozycją radiacyjnie utwardzalnej żywicy, i (c) wystawianie tej kostki na działanie elektromagnetycznego promieniowania o długości fali krótszej niż światło widzialne, albo promieniowania korpuskularnego dla utwardzenia kompozycji żywicy w polimerowy film. Korzystnie kształtowanie detergentowej kompozycji w kostkę prowadzi się przez wytłaczanie, zagniatanie lub odlewanie kompozycji. Korzystnie promieniowanie elektromagnetyczne jest światłem UV. Także korzystnie kompozycję żywicy nakłada się przez powlekanie pędzlem, polewanie, zanurzanie lub natryskiwanie powłoki. Detergentowe kostki z radiacyjnie utwardzonym filmem według wynalazku są sztywne ale są wystarczająco miękkie by umożliwiały użytkownikowi pobieranie odpowiedniej ilości detergentowego materiału z kostki podczas czyszczenia naczyń lub innych twardych powierzchni albo tkanin, lub do mycia skóry, a powłoka jest odporna na wodę i może być ścierana z kostki podczas używania. Odporny na wodę powłokowy film wytwarzany na kostce zmniejsza rozpadanie się kostki i deformację kształtu podczas stosowania, a także zmniejsza stratę detergentu przez mniejsze tworzenie mazi. Odporny na wodę film jest nieodłączny z powierzchnią kostki a przez to ulega ścieraniu razem z detergentem podczas używania i utrzymuje integralność kształtu kostki. Odporna na wodę powłoka jest zasadniczo nierozpuszczalna w wodzie, nawet w warunkach alkalicznych. Zgodnie z jednym z aspektów niniejszego wynalazku detergentowe kostki według wynalazku są odpowiednie do prania tkanin albo do czyszczenia twardych powierzchni, w tym naczyń i narzędzi wykorzystywanych do gotowania, korzystnie zawiera: 0,5% do 60% wagowych substancji detergentowo aktywnej, 10% do 90% wagowych nieorganicznego rozdrobnionego materiału i innych konwencjonalnych składników, przy czym zewnętrzna powierzchnia tego ukształtowanego detergentowego wy-
PL 199 988 B1 5 robu zawiera co najmniej jeden polimerowy film wytworzony przez radiacyjne utwardzanie radiacyjnie utwardzalnej kompozycji żywicy. Detergentowe kostki do prania lub do prania tkanin albo do czyszczenia twardych powierzchni korzystnie zawierają co najmniej 2% wagowych, korzystniej co najmniej 5% substancji detergentowo aktywnej. Także korzystnie zawierają co najmniej 10% wagowych nierozpuszczalnego w wodzie nieorganicznego rozdrobnionego materiału, który może funkcjonować jako wypełniacz, strukturant, środek ścierający, albo ich dowolna kombinacja. Zgodnie z jeszcze innym aspektem wynalazku detergentowe kostki według wynalazku, odpowiednie do mycia ciała (personal wash) korzystnie zawierają 20% do 95% wagowych substancji detergentowo aktywnej i ewentualnie aż do 75% wagowych nieorganicznego rozdrobnionego materiału i/lub innych konwencjonalnych składników, przy czym zewnętrzna powierzchnia tego detergentowego ukształtowanego artykułu zawiera co najmniej jeden polimerowy film utworzony przez radiacyjne utwardzanie radiacyjnie utwardzalnej żywicy. Bardziej korzystnie, takie kostki do mycia ciała zawierają co najmniej 40%, nawet bardziej korzystnie co najmniej 60% wagowych, substancji detergentowo aktywnej, przy czym jej ilość nie przekracza 90%. Całkowita ilość nieorganicznego rozdrobnionego materiału i innych konwencjonalnych składników na ogół nie przekracza 40% wagowych. W pewnych szczególnych wykonaniach kostki do mycia ciała nie zawierają żadnych nieorganicznych rozdrobnionych materiałów. Zatem zgodnie z korzystnym wykonaniem wynalazku pokrywane detergentowe kostki zawierają 60% do 95% wagowych substancji detergentowo aktywnej, bardziej korzystnie 60% do 90%. Detergentowe kostki według wynalazku na ogół zawierają co najmniej 5% wagowych wody, a korzystniej co najmniej 10% wagowych, lub nawet 15% wagowych lub więcej. Wspomniany radiacyjnie utwardzony polimer może być wytworzony z użyciem kationowego i/lub wolnorodnikowego układu utwardzającego. Ten pierwszy można wytworzyć stosując cykloalifatyczne związki lub silikony, a ten ostatni można utworzyć stosując szeroką gamę akrylanów. Takie akrylany mogą być wybrane z mono- i wielofunkcjonalnych akrylanów. Można wytwarzać zarówno jeden jak i więcej polimerowych filmów stosując takie same lub ich dowolne kombinacje. Zgodnie z jednym korzystnym wykonaniem wynalazku dostarcza detergentowej kostki jak wyżej opisana, przy czym zewnętrzna powierzchnia kostki zawiera polimerowy film utworzony przez radiacyjne utwardzanie radiacyjnie utwardzalnej kompozycji żywicy, zawierającej: (a) około 10% do 60% wagowych wielofunkcjonalnego (met)akrylanowego polimeru mającego ciężar cząsteczkowy pomiędzy 170 a 1000 i zawierającego co najmniej dwie nadające się do polimeryzacji nienasycone grupy w cząsteczce, (b) około 5% do 60% wagowych oligomeru mającego ciężar cząsteczkowy w zakresie od 500 do 10000 i zawierającego dowolny z albo mieszaninę epoksy(met)akrylanu, alifatycznego/aromatycznego uretano(met)akrylanu, poliester (met)akrylanu, butadieno(met)akrylanu, butadieno PU (met)akrylanu i żywicy (met)akrylanowej, silikonoakrylanu i (c) inicjator i/lub uczulacz fotopolimeryzacji. W niniejszym wynalazku określenie (met)akrylan" jest stosowane dla określenia akrylanu i metakrylanu oraz ich kombinacji. Zgodnie z innym korzystnym aspektem wynalazku dostarcza on detergentowej kostki, której zewnętrzna powierzchnia zawiera co najmniej jeden polimerowy film otrzymany przez radiacyjne utwardzanie radiacyjnie utwardzalnej kompozycji żywicy, zawierającej: (a) co najmniej epoksy funkcjonalizowany silikonowy polimer, i (b) kationowy fotoinicjator. Zgodnie z dalszym korzystnym aspektem wynalazku dostarcza on detergentowej kostki, której zewnętrzne powierzchnie zawierają co najmniej jeden polimerowy film otrzymany przez radiacyjne utwardzanie radiacyjnie utwardzalnej kompozycji żywicy, zawierającej: (a) co najmniej jedną cykloalifatyczną żywicę epoksydową, i (b) kationowy fotoinicjator, taki jak sól arylosulfoniowa lub sól jodoniowa. Zgodnie z istotnym aspektem wynalazku detergentowa kostka ma odporną na wodę polimerową powłokę, zasadniczo nierozpuszczalną w wodzie i utworzoną z kompozycji radiacyjnie utwardzalnej żywicy. Radiacyjnie utwardzalna żywica może być wytwarzania z użyciem kationowego lub wolnorodnikowego układu utwardzającego. Ten pierwszy może być oparty na cykloalifatycznych związkach lub silikonach, a ten ostatni może być wytworzony z użyciem szerokiej gamy akrylanów. Stosowane w wynalazku określenie radiacja" odnosi się do promieniowania elektromagnetycznego, korzystnie o długości fali krótszej niż światło widzialne, tj. do bliskiego lub dalekiego ultrafioletu (UV), promieniowania Rentgena lub promieniowania gamma, albo promieniowania korpuskularnego.
6 PL 199 988 B1 Korzystnym elektromagnetycznym promieniowaniem jest światło UV, a korzystnym promieniowaniem korpuskularnym jest promieniowanie strumienia elektronów. Kompozycje utwardzane UV Zgodnie z korzystnym wykonaniem wynalazku, zewnętrzna powierzchnia detergentowej kostki jest pokryta polimerem utwardzonym UV. Ogólnie biorąc, sposoby utwardzania UV obejmują fotopolimeryzację i mogą być wybrane spośród jednej z dwóch głównych kategorii: 1) wolnorodnikowej polimeryzacji żywic funkcjonalizowanych (met)akrylanem; i 2) kationowej polimeryzacji żywicy epoksydowej. Obie grupy są dobrze znane i dobrze udokumentowane w stanie techniki. Żywice funkcjonalizowane (met)akrylanem na ogół zawierają funkcjonalizowane (met)akrylanem oligomery i monomery połączone z fotoinicjatorem dla rozpoczęcia utwardzania UV. Kationowe układy, na ogół są oparte na cykloalifatycznych epoksydach i fotoinicjatorze, który rozkłada się pod działaniem promieniowania UV tworząc silny kwas. Ten silny kwas powoduje szybkie otwieranie pierścieni ugrupowań epoksydowych w monomerach tworząc reaktywne kationowe struktury, atakujące i otwierające następny epoksydowy monomer. Ogólny opis takich układów można znaleźć w publikacji Radiation Curing in Polymer Science and Technology" [Radiacyjne utwardzanie polimerów nauka i technologia] tom 1; Fundamentals in Methods" [Podstawy sposobów], wydanej przez J.P. Fouassier i J.E. Rabek, opublikowanej przez Elsevier Applied Science (1993), oraz w publikacji N.S. Allen, M.A. Johnson, P. Oldring (wyd.) i M.S. Salim, Chemistry & Technology of UV&EB-Curing Formulations for Coating, Inks & Paints" [Chemia i technologia formulacji utwardzanych UV i EB do powłok, atramentów i farb], tom 2, SITA Technology, Londyn 1991. Kompozycje utwardzane UV mogą także zawierać układ hybrydowy obejmujący kombinację związku kationowego i również wolnorodnikowy mechanizm wywoływany światłem UV. Kompozycje kationowe utwardzane UV Kationowe kompozycje utwardzane UV zazwyczaj obejmują kombinację kationowego inicjatora i epoksydowej żywicy, takiej jak cykloalifatyczna. Wielofunkcjonalne hydroksylowe związki, jak poliole, można dodawać dla zwiększenia szybkości utwardzania. Kationowe fotoinicjatory mogą składać się z soli oniowych, ferrocenowych lub diazoniowych, wytwarzających silne kwasy pod wpływem działania promieniowania UV. Typowe sole stosowane jako fotoinicjatory to heksafluoroantymonian triarylosulfoniowy i heksafluorofosforan difenylojodoniowy. Takim handlowo dostępnym inicjatorem jest produkt sprzedawany przez firmę UCB Chemicals, Inc. pod nazwą Uvacure 1590. Jest to mieszanina heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego w nadającym się do polimeryzacji rozpuszczalniku, węglanie propylenu. Ogólnie biorąc, żywice epoksydowe i monomery użyteczne do wytwarzania polimerowych powłok radiacyjnie utwardzanych zgodnie z wynalazkiem są organicznymi związkami mającymi co najmniej jeden pierścień oksiranowy, który nadaje się do polimeryzacji w reakcji otwarcia pierścienia. Takie materiały, szeroko nazywane epoksydami, obejmują zarówno monomerowe jak i polimerowe epoksydy, mogą być alifatyczne, cykloalifatyczne, heterocykliczne lub aromatyczne, albo mogą być ich kombinacjami. Mogą być cieczami lub ciałami stałymi, albo ich mieszaninami. Użyteczne żywice epoksydowe obejmują związki cykloalifatyczne, tak jak zawierające grupy tlenku cykloheksenu, na przykład epoksycykloheksanokarboksylany. Taką handlowo dostępną epoksydową żywicą jest Uvacure 1500 sprzedawana przez UCB Chemicals, Inc. Jest to bardzo czysty gatunek 3,4-epoksycykloheksylometylo-3,4-epoksycykloheksanokarboksylanu. Epoksydowo funkcjonalizowane silikonowe polimery są także podatne na kationowe utwardzanie. Typowe kompozycje obejmują: (a) wstępnie sieciowane płynne polidialkiloalkiloepoksy- -siloksanowe kopolimery z epoksyfunkcjonalizowanym dialkiloepoksy zatrzymanym łańcuchem, i (b) sól bis-arylojodoniową, która jest skuteczna do katalizowania inicjowanej światłem ultrafioletowym reakcji utwardzania płynnego związku pośredniego, płynnego polidiorganosiloksanosilikonu. Typowym przykładem jest handlowo dostępny epoksy funkcjonalizowany liniowy polidimetylosiloksanowy kopolimer sprzedawany pod nazwą UV 9400 z firmy GE Bayer Silicones, który może być katalitycznie sieciowany przez UV 9380c, silikonowy katalizator handlowo dostępny z firmy GE Silicones, zawierający heksafluoroantymonian jodoniowy. Kompozycje wolnorodnikowo utwardzane UV Monomery: W utwardzanej UV kompozycji stosowanej w wynalazku wielofunkcjonalny akrylanowy monomer zawierający co najmniej dwie nadające się do polimeryzacji nienasycone grupy na cząsteczkę, łączy się z odpowiednim oligomerem dla wytworzenia powłokowego filmu o doskonałych właściwościach mechanicznych i właściwości bariery chroniącej przed wodą zapewniającej wytrzyma-
PL 199 988 B1 7 łość na warunki typowe podczas stosowania detergentowych kostek. Typowe wielofunkcjonalne akrylanowe monomery są typu reaktywnego rozcieńczalnika, mają ciężar cząsteczkowy około 170 do około 1000. Specyficzne przykłady wielofunkcjonalizowanych monomerów, które mogą być stosowane w wynalazku obejmują triakrylan trimetylolopropanu (TMPTA), triakrylan pentaerytrytolu, tetraakrylan pentaerytrytolu, triakrylan pentaglicerolu, melitanian triakryloksyetyloksywodorku, triakrylan glicerolopropoksylanu (GPTA), diakrylan heksanodiolu (HDODA), diakrylan trietylenoglikolu (TEGDA) i/lub jego alkoksylowane pochodne, diakrylan tripropylenoglikolu (TPGDA) i/lub jego alkoksylowane pochodne, diakrylan neopentyloglikolu (NPGDA) i/lub jego alkoksylowane pochodne, piromelitanian tetraakryloksyetyloksywodorku, (tri-, tetra-, penta- lub heksa-)akrylan dipentaerytrytolu lub podobne. Te monomery mogą być stosowane oddzielnie lub w kombinacji dwóch lub więcej niż dwóch. Korzystne powłokowe kompozycje zawierają takie wielofunkcjonalne akrylany w ilości około 10% do około 60% wagowych, bardziej korzystnie w zakresie od około 20% do około 50%. Oligomery: Użyteczne oligomery to akrylowe oligomery o szkielecie tylko węglowym utworzonym przez polimeryzację etylenowo nienasyconego akrylanu i innych monomerów. Inne użyteczne oligomery to akrylanowany lub metakrylanowany uretan, akrylowany poliester, akrylowany epoksy lub akrylowany polieter, którego polimerowy szkielet ma atom tlenu i azotu grupy uretanowej [-OC(O)NH-], atom tlenu grupy estrowej [-C(O)O-], albo atom tlenu grupy epoksy lub eterowej [-O-]. Akrylowe oligomery mają średni ciężar cząsteczkowy około 500 do około 10000, korzystniej od 500 do 4000. Akrylowe monomery są zazwyczaj kopolimerami etylenowo nienasyconych monomerów, takich jak styren, estry kwasu glutarowego, kwasu maleinowego i kwasu akrylowego, z nienasyconymi resztami akrylowymi nadającymi się do fotopolimeryzacji. Korzystny przykład epoksyakrylanowego oligomeru handlowo dostępny z firmy UCB Chemicals, Inc. o średnim ciężarze cząsteczkowym około 500, rozcieńczony do 25% TPGDA jest sprzedawany pod nazwą Ebecryl 605. Mieszanka oligomer/monomer daje film utwardzany UV, o którym wytwórca podaje, że ma wytrzymałość na rozciąganie 95837,12 kpa (13900 psi), rozciągliwość wzdłużną 7% i temperaturę przejścia szklistego 67 C. Ten oligomer jest szybko utwardzalny, zapewnia silny połysk i doskonałą odporność na wodę. Korzystny przykład oligomeru będącego akrylanem poliestru jest handlowo dostępny z firmy UCB Chemicals, Inc. pod nazwą Ebecryl 450 i ma średni ciężar cząsteczkowy około 1500. Jest to szybko utwardzany modyfikowany kwasem tłuszczowym heksakrylan poliestru o doskonałych właściwościach zwilżających. Otrzymywany film utwardzany UV według wytwórcy ma wytrzymałość na rozciąganie 29647,47 kpa (4300 psi), rozciągliwość wzdłużną 4% i temperaturę przejścia szklistego 17 C. Korzystny przykład oligomeru akrylowej żywicy jest handlowo dostępny z firmy UCB Chemicals, Inc. pod nazwą Ebecryl 745. Ten oligomer jest rozpuszczony do 46% w monomerze takim jak TPGDA. Otrzymywany utwardzany UV film jak podaje wytwórca ma wytrzymałość na rozciąganie 13100,04 kpa (1900 psi), rozciągliwość wzdłużną 52% i temperaturę przejścia szklistego 30 C. Film ma doskonałe mechaniczne właściwości i polepszoną adhezję do detergentowego podłoża. Przykłady oligomerów będących akrylanami poliuretanu są na ogół syntetyzowane przez poddawanie reakcji diizocyjanidu z poliestrem lub polieteropoliolem, dla otrzymania uretanu zakończonego grupami izocyjanidowymi. Następnie akrylany o końcowych grupach hydroksylowych poddaje się reakcji z kończącymi grupami izocyjanianowymi. Oligomery będące akrylanem uretanu mogą być alifatyczne lub aromatyczne, w zależności od wybranego diizocyjanianu. Zazwyczaj filmy polimerowe na bazie akrylanów alifatycznych uretanów są bardziej trwałe i dostarczają większej elastyczności. Przeciwnie, akrylany aromatycznych uretanów są twardsze i zapewniają chemiczną odporność. Podobnie, poliolowy szkielet pełni ważną rolę w określaniu szybkości utwardzania, jak też właściwości utwardzonego filmu. Na przykład, elastyczność polimerowego filmu jest funkcją ciężaru cząsteczkowego poliolu i funkcjonalności, im większy ciężar cząsteczkowy dioli tym większa elastyczność. Jeden z handlowo dostępnych akrylanów alifatycznego uretanu jest sprzedawany pod nazwą handlową EB 244 przez firmę UCB Chemicals, Inc. Ten oligomer jest rozpuszczony 10% w monomerze takim jak HDODA. Wytwórca podaje że otrzymywany utwardzony UV film ma wytrzymałość na rozciąganie 25510,59 kpa (3700 psi), rozciągliwość wzdłużną 60%. Fotoinicjator W powłokowej kompozycji inicjator fotopolimeryzacji stosuje się dla utwardzania wyżej opisanych składników kompozycji żywicy tworzącej powłokowy film. Korzystne ilości kompozycji powłokowej żywicy to 2% do 10% wagowych kompozycji żywicy, bardziej korzystnie od 4% do 8% wagowych.
8 PL 199 988 B1 Jeżeli zawartość inicjatora fotopolimeryzacji jest mniejsza niż 2% to utwardzenie powłokowego filmu przez promieniowanie UV będzie niewystarczające, a nie jest korzystne aby zawartość inicjatora przekraczała 10% wagowych, ze względu na to, że zmniejszy się odporność na wpływy atmosferyczne powłokowego filmu, i utwardzony film może ulec przebarwieniu. Odpowiednie wolnorodnikowe inicjatory fotopolimeryzacji to związki typu acetofenonu, związki typu eteru benzoinowego, związki typu benzofenonu, związki typu tlenku fosfiny, organiczne nadtlenki, i im podobne. Specyficzne przykłady takich związków obejmują: i) związki karbonylowe, jak benzoina, eter benzoinometylowy, eter benzoinoetylowy, eter benzoinoizopropylowy, acetoina, butyroina, toluoina, benzil, benzofenon, p-metoksybenzofenon, dietoksyacetofenon, α,α-dimetoksy-α-fenyloacetofenon, glioksylan metylofenylu, glioksylan etylofenylu, 4,4'- -bis(dimetyloamino)benzofenon, 2-hydroksy-2-metylo-1-fenylopropano-1-on, 1-hydroksycykloheksylo fenyloketon; ii) związki siarki, takie jak monosiarczek tetrametylotiuramu, dwusiarczek tetrametylotiuramu; iii) związki azowe, takie jak azo-bis-izobutyronitryl i 2,2'-azobis(2,4-dimetylowaleronitryl); iv) związki nadtlenowe, takie jak nadtlenek benzoilu, nadtlenek di-trzeciorzędowego butylu. W celu wywołania szybkiego utwardzania światłem UV, używane są synergistyczne mono- lub difunkcjonalne aminy w połączeniu z fotoinicjatorami, takimi jak ketony alkilo/arylowe, albo innymi inicjatorami, typu usuwających wodór. Akrylowane synergiczne aminy przyczyniają się do utwardzania przez wytwarzanie wolnych rodników, jak też dzięki unikaniu wyłapywania tlenu na powłokowej powierzchni. W tym ostatnim przypadku aminowe rodniki reagują z wolnym tlenem co zmniejsza ilość dostępnego tlenu na powlekanej powierzchni, tlenu który mógłby kończyć polimeryzację. To nie tylko wyczerpuje tlen ale także wytwarza inne wolne rodniki aminowe. W utwardzonym filmie takie akrylowane aminy stają się częścią utwardzonego polimeru. Handlowo dostępne akrylowane aminy to Ebecryl P115 i Ebecryl 7100, sprzedawane przez firmę UCB Chemicals, Inc. Kompozycja powłokowej żywicy może także zawierać inne konwencjonalne dodatkowe środki pomocnicze (dodatki). Na przykład może zawierać polimerowe lub silikonowe substancje poprawiające pokrywanie powierzchni, substancje poprawiające płynność, barwniki, pigmenty, przeciwutleniacze, środki matujące (na przykład powlekana woskiem lub niepowlekana woskiem krzemionka i inne nieorganiczne materiały) itp. W bardziej korzystnych kompozycjach włączane są środki poprawiające płynność w ilości około 0,3% do 3%, a w szczególnie korzystnej kompozycji wprowadza się środek poprawiający płynność o nazwie Tego 2100, dostępny z firmy Goldschmidt, Niemcy. Kompozycja żywicy także, ewentualnie, zawiera odpowiedni obojętny rozpuszczalnik. Reprezentatywne rozpuszczalniki obejmują: rozpuszczalniki estrowe, na przykład octan etylu, octan butylu; rozpuszczalniki ketonowe, na przykład aceton, metyloizobutyloketon i metyloetyloketon; alkohole, na przykład alkohol butylowy; i aromatyczne rozpuszczalniki, na przykład toluen, ksylen. Ilość wprowadzanego rozpuszczalnika zmienia się zgodnie z danym zastosowaniem. Na przykład, dla stosowania w postaci aerozoli zazwyczaj będą wprowadzane większe ilości rozpuszczalników, podczas gdy do stosowania przez rozprowadzanie na kulce, to będzie stosowało się mniejsze ilości, jeśli w ogóle będzie on użyty. W każdym przypadku obojętny rozpuszczalnik stanowi od 0% do około 95% wagowych całej powłokowej kompozycji, a w korzystnych powłokowych kompozycjach 20% do 80%, bardziej korzystnie 40% do 60%. Zgodnie z dalszym wykonaniem wynalazek dostarcza sposobu wytwarzania wyżej opisanej detergentowej kostki, który to sposób obejmuje etapy: (a) kształtowania detergentowej kompozycji w postać detergentowej kostki; (b) pokrywania kostki kompozycją radiacyjnie utwardzalnej żywicy, i (c) wystawiania tej kostki na działanie promieniowania UV/EB. Kształtowanie detergentowej kostki można prowadzić dowolnym znanym w tej dziedzinie sposobem wytwarzania stałych ukształtowanych detergentowych produktów, tak jak przez wytłaczanie (ekstruzję), zagniatanie lub odlewanie. Pierwszy sposób jest konwencjonalnie stosowany do wytwarzania kostek przeznaczonych do prania i kostek do czyszczenia twardych powierzchni, w szczególności kostek do ręcznego mycia naczyń. Drugi i trzeci sposób konwencjonalnie stosuje się do wytwarzania detergentowych kostek, tak jak mydlane tabletki do mycia ciała. Co do nakładania, to kompozycja powłokowej żywicy może być nakładana dowolnymi konwencjonalnymi metodami pokrywania znanymi w stanie techniki. Sposób nakładania kompozycji żywicy według wynalazku nie jest ograniczony i mogą być stosowane dowolne powszechnie stosowane metody powlekania, tak jak pokrywanie za pomocą pędzlowania, pokrywanie przez polewanie, zanurza-
PL 199 988 B1 9 nie lub nurzanie i pokrywanie przez natryskiwanie, jak też dowolne inne metody nadające się do wytwarzania dużej ilości drobnych kropelek żywicy i umożliwiające ich osadzanie na powierzchni detergentowej kostki dla wytworzenia gładkiego filmu. Podczas powlekania korzystnie dostosowuje się lepkość kompozycji powłokowej żywicy za pomocą organicznego rozpuszczalnika, ze względu na poprawę manipulowania, gładkość i jednorodność pokrywającego filmu, oraz adhezje utwardzonego powłokowego filmu do masy kostki. Przykładami korzystnych organicznych rozpuszczalników są podane wyżej rozpuszczalniki, oraz etanol, izopropanol, butanol, toluen, ksylen, aceton, keton metyloetylowy, octan etylu, octan butylu, i im podobne. Kompozycje można nakładać bezpośrednio na powierzchnię kostki, albo można nakładać na inne wcześniej utwardzone (na przykład malowane lub gruntowe powłoki) albo nieutwardzone (na przykład w przypadku wiązanych powłok) powłokowe filmy. Ten materiał korzystnie stosuje się w ilości dającej około 5 mikrometrów do około 100 mikrometrów grubości utwardzonej powłoki, a bardziej korzystnie grubość filmu wynosi od 20 do 50 mikrometrów. Korzystne grubości mają zapewniać ciągłość filmu, zapobiegać uginaniu powierzchni i dostarczać satysfakcjonującego utwardzania. Po nałożeniu kompozycję powłokowej żywicy można utwardzać promieniowaniem, korzystnie promieniami ultrafioletowymi, co jest znane fachowcom w tej dziedzinie. W tym sensie działanie promieniowania kontynuuje się aż do zakończenia utwardzania, przy czym korzystne czasy ekspozycji zazwyczaj są krótsze niż 10 sekund. Korzystne jest źródło światła ultrafioletowego o długości fali w zakresie pomiędzy około 180 nm a 450 nm. Na przykład, światło słoneczne, lampy rtęciowe, lampy łukowe, lampy ksenonowe, lampy galowe i podobne mogą być zastosowane, ale średniociśnieniowe, wysokociśnieniowe lub ultrawysokociśnieniowe lampy rtęciowe zapewniają korzystne szybkie utwardzanie. Korzystne są średnio do wysokociśnieniowe lampy rtęciowe o intensywności około 70 W/kal do 100 W/kal. Te korzystne procesy utwardzania dają dobre utwardzenie w całej masie i zapewniają korzyść polegającą na tym, że są odporne na występujące z czasem zażółcenia i wykazują pożądaną odporność na złamania. Powłoki stosuje się na co najmniej jednej stronie detergentowej kostki, bardziej korzystnie na więcej niż jednej stronie. Jednak korzystnie jedna strona kostki pozostaje w większości niepokryta. Najbardziej korzystnie strona która pozostaje niepokryta jest stroną przeciwną do strony na której łatwo kostkę położyć na płasko. Substancje detergentowo aktywne Kompozycja detergentowej kostki według wynalazku zawiera substancje detergentowo aktywne, które mogą być mydlanymi lub niemydlanymi środkami powierzchniowo czynnymi i na ogół są wybrane z anionowych, niejonowych, kationowych i obojniaczojonowych/amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych, albo ich mieszanin. Odpowiednie przykłady substancji detergentowo aktywnych to środki powierzchniowo czynne podane w dobrze znanej publikacji Surface Active Agents", tom 1, autorstwa Schwartz i Perry, Interscience 1949; i w Surface Active Agents" tom 2, autorstwa Schwartz, Perry i Berch, Interscience, 1958; aktualnym wydaniu McCutcheon's Emulsifiers and Detergents" opublikowanym przez Manufacturing Confectiones Company; "Tenside-taschenbuch", H. Starche, 2-gie wydanie, Carl Hauser Verlang, 1981. Całkowita ilość substancji detergentowo aktywnej, która może być zastosowana w detergentowych kompozycjach kostek według wynalazku korzystnie wynosi 5% do 30% wagowych kompozycji, dla kostek przeznaczonych do stosowania do prania lub do czyszczenia twardych powierzchni. Dla kostek przeznaczonych do mycia ciała całkowita ilość substancji detergentowo aktywnej może wynosić aż do 85% i może zawierać w dużej proporcji, lub nawet składać się wyłącznie z mydła kwasu tłuszczowego. Substancje ścierające W szczególności detergentowe kostki przeznaczone do czyszczenia twardych powierzchni, bardziej dokładnie do czyszczenia naczyń i urządzeń kuchennych, często zawierają stałe rozdrobnione substancje ścierające. Odpowiednie substancje ścierające mogą być wybrane z rozdrobnionych zeolitów, kalcytów, dolomitów, skaleni, krzemionek, krzemianów, innych węglanów, tlenków glinu, kwaśnych węglanów, boranów, siarczanów i polimerowych materiałów takich jak polietylen. Można stosować układ ścierający z jedną lub więcej niż jedną substancją ścierającą dla uzyskania zrównoważonych właściwości ścierania. Wykazano że kombinacja substancji ścierających o różnym stopniu twardości w kompozycji zapewnia znaczne korzyści dla ich pewnych właściwości użytkowych. Substancja ścierająca może być zawarta w powłoce, dla wspomagania jej początkowego usuwania.
10 PL 199 988 B1 Detergentowe wypełniacze aktywne Detergentowe kostki przeznaczone do prania lub do czyszczenia twardych powierzchni mogą zawierać detergentowe wypełniacze aktywne jako składniki ewentualne. Detergentowe wypełniacze aktywne/alkaliczne sole buforujące stosowane w takich detergentowych kompozycjach są korzystnie związkami nieorganicznymi i odpowiednimi wypełniaczami obejmującymi, na przykład glinokrzemiany metalu alkalicznego (zeolity), węglan sodu, tripolifosforan sodu (STPP), pirofosforan czterosodowy (TSPP) i ich kombinacje. Wypełniacze/alkaliczne sole buforujące korzystnie stosuje się w ilości w zakresie 2% do 15% wagowych, a korzystnie 5% do 10% wagowych. Inne składniki ewentualne Inne składniki, takie jak rozpuszczalniki, aminy, środki zapachowe, koloryzujące, fluorescery i enzymy są znane w stanie techniki jako ewentualne, ale użyteczne składniki detergentowych kostek. Mogą także być używane w detergentowych kostkach według wynalazku, na przykład w ilości do 10% wagowych. Wybór, który z tych składników ma być dodany zależy od zamierzonego końcowego przeznaczenia kostek, co jest oczywiste dla fachowców w tej dziedzinie. Wypełniacze i strukturanty, dobrze znane w stanie techniki, mogą także występować w kostkach według wynalazku, w ilościach znanych dla nadawania wymaganej twardości, sztywności i wytrzymałości na zużywanie kostek. P r z y k ł a d 1: Detergentowe kompozycje Dla zilustrowania wynalazku wytworzono detergentowe kompozycje odpowiednie do mycia naczyń i wyposażenia kuchennego, do prania tkanin i do mycia ciała, o składach jak podane w tabeli 1. Wytworzono je przez zmieszanie składników i wytłaczanie w konwencjonalny sposób. Składniki T a b e l a 1 - kompozycja do mycia naczyń Kompozycja (% wagowych) LAS sodowy 14 Węglan sodu 12 Tripolifosforan sodu 2 Nieorganiczny rozdrobniony materiał dolomit /chińska glinka 59 Siarczan magnezu 0,5 Krzemian alkaliczny 3 Woda do 100 Składniki T a b e l a 2 - kompozycja do mycia ciała Kompozycja (% wagowych) Mydło 82,1 Środek zapachowy (25905 M4, HLRC) 1,5 Glicerol 6,0 EDTA czterosodowy 0,014 Kwas etano-1-hydroksy-1,1-difosfonowy (EHDP) 0,05 Woda, składniki mniejszościowe do 100 T a b e l a 3 - kompozycja do prania tkanin Składniki Kompozycja (% wagowych) Mydło 55 LAS sodowy 3 Soda 1 Sól 0,5 Woda 22 Kalcyt Uzupełnienie
PL 199 988 B1 11 P r z y k ł a d 2: Detergentowe kostki powlekane nie fotoutwardzalnym filmem Detergentowe kostki przygotowane według przykładu 1 powlekano 25% roztworem polimeru poli(metylometakrylanu) (PMMA) w chloroformie. Powłokę nakładano za pomocą pędzla i pozostawiano do wysuszenia w temperaturze 45 C przez 12 godzin. Kostki stały się nieklejące po w przybliżeniu 30 minutach. Te kostki nie mieszczą się w zakresie niniejszego wynalazku. P r z y k ł a d y 3 do 6: Kostki powlekane kompozycją radiacyjnie utwardzalnej żywicy Kostki wytworzone według przykładu 1 powlekano różnymi kompozycjami radiacyjnie utwardzalnych żywic i utwardzano stosując jako źródło UV 300 watów/kal średnio ciśnieniową rtęciowo próżniową lampę. W przykładach od 3 do 6 stosowano różne kompozycje żywicy według wynalazku o składach podanych w tabeli 4 P r z y k ł a d y 3 i 4 - kostki powlekane radiacyjnie utwardzalnymi akrylanowymi kompozycjami: P r z y k ł a d 3 W zlewce przygotowano utwardzaną UV kompozycję o składzie przedstawionym w tabeli 4, i tę kompozycję nakładano na detergentową kostkę za pomocą pędzla. Nakładanie wzmacniano przez jednorodne natryskiwanie powłoki na pięć powierzchni kostki leżącej na szóstej powierzchni bocznej. Jako monomer stosowano propoksylowany NPGDA, a jako oligomer handlowo dostępny z firmy UCB Chemicals epoksyakrylan Ebecryl 605. Jako fotoinicjator stosowano kombinację benzofenonu i Duracure 1173 (sprzedawany przez firmę CIBA Fine Chemicals). Ponadto w tej kompozycji stosowano także synergistyczną aminę Ebecryl P115 i Ebecryl 7100. Dla zapewnienia dobrego zwilżania podłoża stosowano dodatek poprawiający płynność Ebecryl 350, akrylowany silikon z firmy UCB Chemicals. P r z y k ł a d 4 W zlewce przygotowano utwardzaną UV kompozycję, o składzie przedstawionym w tabeli 4, i tę kompozycję nakładano na detergentową kostkę za pomocą pędzla. Ta kompozycja była podobna do podanej w przykładzie 3 z tym że stosowano korzystną kombinację oligomerów dla poprawy właściwości filmu. W szczególności stosowano żywicę akrylową (DM-55), akrylan poliestru (Ebecryl 450), akrylan poliuretanu (Ebecryl 220), akrylan butadienopoliuretanu (CN 971 A80) i akrylan aromatycznego poliuretanu (CN 302). Większość innych składników tej kompozycji była taka sama jak w kompozycji według przykładu 3. P r z y k ł a d 5 - kostka powlekana radiacyjnie utwardzalną silikonową kompozycją Przygotowano radiacyjnie utwardzalną silikonową kompozycję, o składzie przedstawionym w tabeli 4, stosowano UV 9400, powłokę epoksy-funkcjonalizowanego liniowego polidimetylosiloksanu dostępnego z firmy GE Silicones, i UV 9380c, silikonowy katalizator dostępny z firmy GE Silicones, który zawiera heksafluoroantymonian jodoniowy. Wytworzono mieszaninę i nakładano ją na kostki za pomocą pędzla. P r z y k ł a d 6 - kostki pokryte radiacyjnie utwardzalną kationową kompozycją Przygotowano kompozycję żywicy kationowej, o składzie przedstawionym w tabeli 4, opartą na polimeryzacji cykloalifatycznych żywic epoksydowych. Bazą tej kompozycji była Uvacure 1500 żywica epoksydowa dostępna z firmy UCB Chemicals, a kompozycja zawierała także karboksylan 3,4- -epoksycykloheksylo-metylo-3,4-epoksycykloheksanu. Dodatkowo, Uvacure 1530 tj. epoksyd/alifatyczny poliol mieszankę o małym ciężarze cząsteczkowym, stosowano także dla zapewnienia dobrej wytrzymałości filmu i dużej szybkości utwardzania. W tej kompozycji stosowano kationowy fotoinicjator Uvacure 1590, który zawiera mieszaninę soli heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego w ko- -polimeryzującym rozpuszczalniku i węglanie propylenu. W kompozycji stosowano SilWet L-7602, środek zwilżający z firmy Union Carbide Corporation. T a b e l a 4 Żywica Przykład 3 Przykład 4 Przykład 5 Przykład 6 1 2 3 4 5 PO - NPGDA 40 41 - - Ebecryl 605 40 20 - - Ebecryl 450-1,5 - - CN 971 A80* - 5 - -
12 PL 199 988 B1 cd. tabeli 4 1 2 3 4 5 CN 302* - 5 - - Ebecryl 220-2 - - DM-55** - 5,5 - - Duracure 1173 2 2 - - Benzofenon 5 5 - - Ebecryl 7100 5 5 - - Ebecryl P115 7 7 - - Ebecryl 350 1 1 - - Uvacure 1500 - - - 57 Uvacure 1530 - - - 37,5 Uvacure 1590 - - - 5 Silwet L-7602 - - - 0,5 UV 9400** - - 96 - UV 9380C*** - - 4 - * z firmy Sartomer ** z firmy Rohm & Haas Co. *** z firmy GE Silicones Określanie właściwości barierowych dla wody: powłoki kostek powlekanych filmem utwardzanym UV (przykłady 3 do 6), kostki powlekane filmem nie utwardzanym UV (przykład 2) i kontrolne niepowlekane kostki (przykład 1), wszystkie o składach podanych w tabeli 1, analizowano pod względem właściwości barierowych dla wody w warunkach stosowania. Aby testować takie same właściwości, powlekane i kontrolne kostki umieszczano w zbiorniku z wodą a potem w funkcji czasu monitorowano rozpuszczanie składnika aktywnego (AD) i fizyczny stan kostek. Zazwyczaj, dane zbierano po 2 godzinach i po 24 godzinach, powłoki oceniano w oparciu o szybkość rozpuszczania składnika aktywnego (AD). Zazwyczaj kostki o lepszych właściwościach barierowych dla wody dawały zerową lub prawie zerową ilość składnika aktywnego w zbiorniku z wodą. Wyniki otrzymane dla kompozycji przedstawionych w przykładach od 3 do 6 podano w tabeli 5. T a b e l a 5 Przykład Opis powłoki Właściwości barierowe (AD w mg/10 ml) 2 godz. 24 godz. Przykład 1 kontrolna kostka bez powłoki 90 110 Przykład 2 kostka poryta nie radiacyjnie utwardzalnym polimerem 55 104 Przykład 3 kostka pokryta utwardzaną UV akrylanową powłoką 0 10 Przykład 4 kostka z korzystną utwardzaną UV akrylanową powłoką 0 2 Przykład 5 kostka pokryta utwardzaną DV silikonową powłoką 0 8 Przykład 6 kostka pokryta utwardzalną UV kationową powłoką 0 20 Określanie czasu utwardzania i połysku: monitorowano czas utwardzania podczas procesu wytwarzania kostek. Połysk mierzono stosując połyskomierz (Trigloss meter M, z firmy Scheen Instruments, UK). Dane przedstawiające czas utwardzania i połysk dla kostek według przykładów 3 do 6 przedstawiono w tabeli 6.
PL 199 988 B1 13 T a b e l a 6 Przykład Czas utwardzania Połysk (85 ) Przykład 1 NA 3 Przykład 2 30 minut 25 Przykład 3 < 1 sekundy 78 Przykład 4 < 1 sekundy 75 Przykład 5 < 1 sekundy 45 Przykład 6 < 5 sekund 70 Przedstawione dane pokazują że filmy zgodne z wynalazkiem, według przykładów 3 do 6, miały bardzo dobre właściwości barierowe na co wskazuje ilość aktywnego składnika rozpuszczonego i wyługowanego do wody, a czas potrzebny na ich utwardzenie jest wyjątkowo krótki. Połysk jest także znacznie lepszy w porównaniu z kostkami bez powłoki i kostkami powlekanymi polimerami nie radiacyjnie utwardzalnymi. Zastrzeżenia patentowe 1. Detergentowa kostka zawierająca 0,5% do 95% wagowych substancji detergentowo aktywnej, i 0% do 90% wagowych nieorganicznego rozdrobnionego materiału i/lub innych konwencjonalnych składników oraz co najmniej 5% wagowych wody, znamienna tym, że zewnętrzna powierzchnia tej detergentowej kostki zawiera co najmniej jeden film polimerowy wytworzony przez radiacyjne utwardzanie kompozycji radiacyjnie utwardzalnej żywicy. 2. Detergentowa kostka według zastrz. 1, znamienna tym, że jest odpowiednia do prania lub do prania tkanin albo do czyszczenia twardych powierzchni, i zawiera: 0,5% do 60% wagowych substancji detergentowo aktywnej; 10% do 90% wagowych nieorganicznego rozdrobnionego materiału i innych konwencjonalnych składników. 3. Detergentowa kostka według zastrz. 1, znamienna tym, że jest odpowiednia do mycia ciała, i zawiera: 20% do 95% wagowych substancji detergentowo aktywnej; 0% do 75% wagowych nieorganicznego rozdrobnionego materiału i/lub innych konwencjonalnych składników. 4. Detergentowa kostka według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera 60% do 95% wagowych substancji detergentowo aktywnej. 5. Detergentowa kostka według zastrz. 1, znamienna tym, że kompozycja radiacyjnie utwardzalnej żywicy zawiera kationowy i/lub wolnorodnikowy układ utwardzający wytwarzający polimer na bazie cykloalifatycznych związków albo silikonów i akrylanów. 6. Detergentowa kostka według zastrz. 1, znamienna tym, że polimerowy film jest nierozpuszczalny w wodzie. 7. Detergentowa kostka według zastrz. 1, znamienna tym, że kompozycja radiacyjnie utwardzalnej żywicy zawiera: (a) 10% do 60% wagowych wielofunkcjonalnego akrylanowego monomeru mającego ciężar cząsteczkowy pomiędzy 170 a 1000 i zawierającego co najmniej dwie zdolne do polimeryzacji nienasycone grupy na cząsteczkę; (b) 5% do 60% wagowych oligomeru mającego ciężar cząsteczkowy w zakresie od 500 do 10000 i zawierającego dowolny lub mieszaninę epoksyakrylanu, alifatycznego/aromatycznego uretanoakrylanu, poliestru akrylanu, butadienoakrylanu, butadienopoliuretanoakrylanu i żywicy akrylowej, i (c) inicjator fotopolimeryzacji i/lub uczulacz. 8. Detergentowa kostka według zastrz. 1, znamienna tym, że kompozycja radiacyjnie utwardzalnej żywicy zawiera: (a) co najmniej epoksy funkcjonowany silikonowy polimer, i (b) kationowy fotoinicjator.
14 PL 199 988 B1 9. Detergentowa kostka według zastrz. 1, znamienna tym, że kompozycja radiacyjnie utwardzalnej żywicy zawiera: (a) co najmniej cykloalifatyczną żywicę epoksydową, i (b) kationowy fotoinicjator, taki jak sól arylosulfoniowa lub sól jodoniowa. 10. Detergentowa kostka według zastrz. 1, znamienna tym, że kompozycja radiacyjnie utwardzanej żywicy zawiera co najmniej jeden z poniższych: 1) spolimeryzowaną wolnorodnikowo (met)akrylanowo funkcjonalizowaną żywicę; 2) kationowo spolimeryzowane żywice epoksydowe. 11. Detergentowa kostka według zastrz. 10, znamienna tym, że (met)akrylanowo funkcjonalizowana żywica zawiera (met)akrylanowo funkcjonalizowane oligomery i monomery połączone z fotoinicjatorem. 12. Detergentowa kostka według zastrz. 8 albo 9, znamienna tym, że żywica jest utwardzona za pomocą kationowego fotoinicjatora zawierającego jedną z soli oniowej, ferroceniowej lub diazoniowej która wytwarza silne kwasy przy wystawieniu na działanie promieniowania UV, korzystnie heksafluoroantymonian triarylosulfoniowy lub heksafluorofosforan difenylojodoniowy. 13. Detergentowa kostka według zastrz. 1, znamienna tym, że kompozycja żywicy zawiera konwencjonalne dodatki wybrane spośród: polimerowych lub silikonowych środków polepszających pokrycie powierzchni, środków polepszających płynięcie, barwników, pigmentów, środków przeciwutleniających, środków matujących, obojętnych rozpuszczalników. 14. Detergentowa kostka według zastrz. 1, znamienna tym, że utwardzony film ma grubość od 5 mikrometrów do 100 mikrometrów, korzystnie od 20 do 50 mikrometrów. 15. Detergentowa kostka według zastrz. 1, znamienna tym, że substancja detergentowo aktywna jest wybrana z anionowych, niejonowych, kationowych i obojniaczojonowych/amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych i ich mieszanin. 16. Detergentowa kostka według zastrz. 2, znamienna tym, że całkowita ilość substancji detergentowo aktywnej wynosi od 5% do 30% wagowych. 17. Detergentowa kostka według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera substancję ścierającą wybraną z: zeolitów, skalenia, dwutlenków krzemu, krzemionek, kalcytów, dolomitów, innych węglanów, tlenków glinu, kwaśnych węglanów, boranów, siarczanów i syntetycznych polimerowych materiałów. 18. Sposób wytwarzania detergentowej kostki jak przedstawiona w zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje etapy: (a) kształtowania detergentowej kompozycji w postać detergentowej kostki, (b) pokrywania kostki kompozycją radiacyjnie utwardzalnej żywicy, i (c) wystawianie tej kostki na działanie elektromagnetycznego promieniowania o długości fali krótszej niż światło widzialne, albo promieniowania korpuskularnego, dla utwardzenia kompozycji żywicy w polimerowy film. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że kształtowanie detergentowej kompozycji w kostkę prowadzi się przez wytłaczanie, zagniatanie lub odlewanie kompozycji. 20. Sposób według zastrz. 18 albo 19, znamienny tym, że promieniowanie elektromagnetyczne jest światłem UV. 21. Sposób według zastrz. 18 do 20, znamienny tym, że kompozycję żywicy nakłada się przez powlekanie pędzlem, polewanie, zanurzanie lub natryskiwanie powłoki. Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.