h S = I(I+) gdzie: I kwantowa liczba spinowa jądra I = 0, ½,, /,, 5/,... itd gdzie: = γ S γ współczynnik żyromagnetyczny moment magnetyczny brak spinu I = 0 spin sferyczny I = _ spin elipsoidalny I =,,,... MS TOMOW (protony + neutrony) nie LICZB TOMOW (protony) nie I połówkowa PRZYKŁDOWE JĄDR (/); (/); 5 N(/); 9 F(/); P(/); nie połówkowa C(/); 7 O(/); 9 Si(/); nie całkowita (); 4 N(); 0 B(); 0 C; 6 O; S gdy I 0 to jądro wykazuje właściwości magnetyczne I = / m I = ±/ z z z y I = m I =, 0, - 4 N N = I + h E = z = γ gdzie: h stała Plancka; γ współczynnik żyromagnetyczny; B o natężenie pola magnetycznego E = hν WRUNEK REZONNSU ν = γ STNY ENERGETYCZNE: α i β N α > N β h, γ, π stałe E proporcjonalne do =.5T = 4.7T =.7T v dla protonu wynosi 00Mz v dla protonu wynosi 00Mz v dla protonu wynosi 500Mz Energia o częstości radiowej ν może być dostarczona do układu badanego: metodą fali ciągłej ze stopniową zmianą zakresu częstości w spektrometrach CW próbka jest umieszczona w polu magnetycznym i naświetlana przy powolnej zmianie częstości w określonym zakresie Energia o częstości radiowej ν może być dostarczona do układu badanego: metodą impulsową poprzez wzbudzenie wszystkich częstości w wyniku naświetlania jednym impulsem próbkę umieszcza się w polu magnetycznym i naświetla się impulsem RF wysokiej mocy, obejmującym cały zakres częstości Taki impuls wzbudza w tym samym czasie wszystkie protony danej próbki. Natychmiast po impulsie wzbudzone jądra zaczynają powracać do stanu podstawowego i emitują zaabsorbowaną energię. Detektor rejestruje zmiany energii w postaci swobodnego zaniku indukcji (FID), charakteryzującej wszystkie jądra naświetlane w czasie trwania impulsu. CZS MRTWY t t IMPULS RF REJESTRCJ FID
Częstość precesji, częstość Larmora z ν L = γ M x y B M ν = γ WRUNEK REZONNSU >>B ef brak rezonansu częstość precesji ν L znacznie różni się od częstości pola B pole B ef zbliżone do pola wektor magnetyzacji M równoległy do kierunku pola M B B ef spełniony war. rezonansu Częstość precesji ν L zbliżona do częstości pola B B ef B precesja odbywa się wokół B Wektor magnetyzacji M odchyla się od kierunku pola i podąża za wirującym polem B CW utrzymuje się stałą częstotliwość generatora drgań i dokonuje się zmian natężenia pola w wąskim zakresie, tzw. przemiatanie polem zmienia się częstotliwość drgań generatora i utrzymuje się pole o stałym natężeniu, tzw. przemiatanie częstotliwością METOD IMPULSOW METOD IMPULSOW π ( ) x IMPULS M x = 0 Po pewnym czasie rotujący wokół osi z wektor znajdzie się na osi x- będzie niewidoczny dla detektora (na osi y) sygnał równy zero Po chwili wektor znajdzie się na osi y i detektor zarejestruje sygnał o fazie ujemnej. t Po impulsie 90 podanym z kierunku x wektor namagnesowania znajdzie się na osi y; tam też zlokalizowany jest nasz odbiornik sygnał ma największą intensywność i dodatnią fazę
Rozpuszczalniki stosowane w NMR Wzorzec do pomiarów NMR wzorzec wewnętrzny wzorzec i próbka znajdują się w tym samym roztworze wzorzec zewnętrzny wzorzec znajduje się w osobnej kapilarze, należy skorygować przesunięcie chemiczne, wzorzec wewnętrzny mikroprobówka R-F + SbF 5 R + [SbF 6 ] - wzorzec zewnętrzny Wzorzec do pomiarów NMR (C ) 4 Si TMS cykloheksan C 6 6 np. dla pochodnych cyklopropanu, związków krzemoorganicznych 9 F C O C,4-dioksan tert-butanol roztwory wodne C N C CF 7 O 5 N C C O O ν 0 = 60 Mz ν 0 + ν ν < kz C COOC CDCl B lok = (-σ) gdzie: σ - stała przesłaniania σ = σ dia + σ para
przesłanianie odsłanianie Pomiar przesunięcia chemicznego ν sub - ν wz δ = ν 0 [ppm = 0-6 ] gdzie: ν 0 -częstość podstawowa aparatu 6 4 0 8 6 4 0 - -4 ppm, δ 0 9 8 7 6 5 4 0-960 840 70 600 480 60 40 0 0 0 40 z, (60 Mz) wzrost częstotliwości 600 400 00 000 800 600 400 00 0 00 400 z (00 Mz) niskie natężenie pola wysokie natężenie pola -6-4 - 0 4 6 8 0 4 ppm, τ wzorzec TMS: Si(C ) 4 linia integracyjana wzorzec TMS B C : B : C 5 0.5 4. 6.5 05 40 6 w przybliżeniu stosunek : B : C = 5 : : Zależność między strukturą a przesunięciem chemicznym C COOC C 6 5 COOC C dla protonów alifatycznych δ: C -< -C - < =C- wyjątek: cyklopropan 4
Sprzężenie spinowo-spinowe Układ spinowy zespół jąder między, którymi występuje sprzężenie spinowo-spinowe stała sprzężenia odległość między liniami dubletu X [z] = 0 > 0 X X δ X X spin jądrowy polaryzacja magnetyczna powłoki elektronowej E x X δ x δ C C Multipletowość sygnału każdej grupy jest większa o od liczby protonów w grupie sąsiedniej. n + gdzie n liczba protonów w grupie sąsiedniej Rodzaje sprzężeń: przez wiązania J stała sprzężenia geminalnego przez wiązania J stała sprzężenia vicynalnego przez 4 wiązanie 4 J stała sprzężenia dalekiego zasięgu C C C C jądra równocenne magnetycznie: jądra równocenne chemicznie takie samo przesunięcie chemiczne -C -C(C ) o takiej samej stałej sprzężenia z jądrami sąsiednimi B C C B C B ν ij J ij > 6 widma pierwszego rodzaju (I rzędu) dla jąder o spinowej liczbie kwantowej I =/ multipletowość wynosi n +, gdzie n liczba jąder w sąsiedniej grupie jeżeli w sąsiedztwie jest kilka grup, to należy je rozpatrywać oddzielnie kolejność rozpatrywania nie wpływa na wynik końcowy odległość między liniami odpowiada stałej sprzężenia w [z] C65 C65 C65 względne natężenia linii w multiplecie są zgodne z wartościami trójkąta Pascala jądra równocenne chemicznie jądra równocenne magnetycznie: n = 0 F 4 4 6 4 F X 4 O 5 5 0 0 5 6 6 5 0 5 6 J J 4 wartość stałej sprzężenia maleje wraz ze wzrostem odległości między jądrami 5
X Przykładowe widma NMR [00 Mz] Cl C-C X NO Cl C-C Cl C-C C-C X X 6 (C C ) O C -C C(C ) 6