Odczynniki chemiczne oraz technika oznaczania stopów (badanie wyrobów). Na wstępie przypomnijmy sobie kilka podstawowych pojęć chemicznych. Atom najmniejsza część materii składająca się z neutronów i protonów i na drodze chemicznej jest niepodzielny. Jest bardzo małą cząsteczką. Wokół jądra atomu które elektrycznie jest dodatnie, krążą elektrony o ujemnym ładunku elektrycznym. Atom w całości tworzy układ obojętny. Pierwiastkiem nazywamy substancję składającą się z tych samych atomów. Związek chemiczny to połączenie dwu lub więcej pierwiastków w ściśle określonym stosunku atomowym. Kwasy są to związki chemiczne mające zawsze w swoim składzie wodór oraz resztę kwasową będącą tlenkiem nie metalu lub samym niemetalem. Sole powstaną gdy zamiast wodoru wprowadzimy metal. Nazwa zależy od reszty kwasowej i metalu. Związkami organicznymi nazywamy związki węgla (głównie z wodorem i tlenem). Alkohole są to węglowodory połączone z grupą wodorotlenową alkohol etylowy C 2 H 5 OH, może być spożywany ale z umiarem, alkohol metylowy CH 3 OH. (trucizna bo ten alkohol zawiera metanol). Amoniak (NH 3 ) gaz o charakterystycznym zapachu. W roztworze wodnym służy do czyszczenia metali lub zobojętniania rozlanych kwasów. Azotan srebra (Ag NO 3 ) (lapis) w jubilerstwie służy do sporządzania kąpieli galwanicznych. A także przy produkcji luster. Boraks(czteroboran sodu) Na 2 B 4 O 7. 10 H 2 O - stosuje się w jubilerstwie jako topnik, lutówka. Chlorek sodu sól kuchenna (NaCl) stosowany jako topnik oraz przy strącaniu chlorku srebra w procesie rafinacji srebra. Cyjanek potasu (KCN) silna trucizna. Używa się go w galwanotechnice. Kwas azotowy (HNO 3 ) stosuje się go do rozpuszczania srebra, miedzi i palladu, należy tę czynność wykonywać pod dygestorium (wydzielają się przy rozpuszczaniu brunatne, trujące tlenki azotu). Służy także jako ciecz probiercza do niskich prób złota. Kwas borowy (H 2 BO 3 ) służy w jubilerstwie do zabezpieczania już wypolerowanych części w czasie lutowania. Kwas siarkowy (H 2 SO 4 ) W stanie stężonym bardzo agresywny i przy kontakcie ze skórą powoduje bolesne i trudno gojące się rany. W roztworach służy do sporządzania bejcy (10% roztwór) oraz rafinacji. Jest elektrolitem w akumulatorach kwasowych. Kwas solny (HCl) jest chlorowodorem rozpuszczonym w wodzie. Używany w procesach rafinacji, do oczyszczania metali, wchodzi w skład wody królewskiej. Nadtlenek wodoru (H 2 O 2 - woda utleniona) Powyżej 30% nazwany perhydrolem. Stężony powoduje oparzenia naskórka. Stosowany jako środek redukujący i utleniający. Węglan sodowy (Na 2 CO 3 ) znany jako soda kalcynowana. Używa się go jako topnika oraz do redukcji srebra z chlorku srebra. Woda królewska mieszanina kwasu solnego i azotowego w stosunku 3:1, rozpuszcza złoto i na gorąco platynę. Przy rozpuszczaniu wydziela się gazowy chlor dla tego należy tę czynność wykonywać pod dygestorium. Badanie stopów metali szlachetnych metodą przybliżoną na kamieniu probierczym Metoda badania stopów metali szlachetnych na kamieniu probierczym jest metoda bardzo starą i stosowano ją już w starożytności. Początkowo próbę złota w przybliżeniu określano po kolorze narysu na kamieniu probierczym. Z czasem stawiano przed tą metoda coraz większe wymagania, tak, że obecnie posiadając odpowiedni zestaw iglic probierczych, dobry kamień probierczy oraz zestaw odpowiednich cieczy probierczych można tą metodą oznaczać stopy złota z dokładnością 0,002 0,005 (uzależnione to jest od składu stopu). Obecność w stopach cynku, kadmu, aluminium utrudnia określenie stopów z wymaganą dokładnością a w niektórych przypadkach potrzeba badać takie stopy kilkoma metodami. Zaletą tej metody jest to, że jest ona
stosunkowo prosta, szybka i nieniszcząca (po badaniu pozostaje niewielki ślad od rysowania przedmiotem na kamieniu). W XIV XV w metoda ta jeszcze nie była rozpowszechniona na terenie zim polskich. Stosował ja probierz i topnik miejski. Z powierzonego kruszcu pobierano próbkę stopu a po wykonaniu wyrobu porównywano próbkę z wykonanym przedmiotem. Aby zapobiec nadużyciom wykonywano już wtedy kontrole przez starszych cechu. Jak wyglądała taka kontrola w 1628 r. opisuje to w swojej książce Leonard Lepszy. W dokumencie tym jest mowa, że wyrób ze stopu złota nie może być niższej próby niż 17 gradów a srebra niższa niż 11 łutów. Technika oznaczania 1. Metoda przybliżona oznaczania zawartości metali szlachetnych w stopach i wyrobach polega na porównaniu intensywności reakcji chemicznych, zachodzących pod wpływem działania cieczy probierczych na narysach, które wykonano na kamieniu probierczym badanym przedmiotem oraz wzorcową iglicą probierczą o odpowiedniej barwie. Na dokładność badania wpływa wiele czynników takich jak: skład badanego stopu, oświetlenie (najlepsze jest oświetlenie dzienne), jakość kamienie probierczego, ilość posiadanych iglic, jakość cieczy probierczych, temperatura, a także wprawa i doświadczenie badającego (probierza) oraz rozróżnianie odcieni barw przez oko badającego. 2. Metodę przybliżoną można stosować do badania stopów o następujących zakresach prób: 1) stopy złota od 0,250 do 0,986, (powyżej 0,900 bada się trudno z uwagi na narys) 2) stopy platyny od 0,600 do 0,999 3) stopy palladu od 0,500 do 0,950, 4) stopy srebra od 0,750 do 0,930. Do przeprowadzenia oznaczenia niezbędne są: 1) kamień probierczy (osadowa skała krzemionkowa skrytokrystaliczna) oszlifowany łupek krzemionkowy w kształcie prostopadłościanu o charakterystycznym czarnym zabarwieniu; kamień ten ma zbitą, drobnokrystaliczną strukturę, jest odporny na działanie kwasów mineralnych i powinien mieć taką twardość, aby nie rysowały go stopy metali szlachetnych; zamiast kamieni naturalnych (lidytu lub radiolitu) można stosować kamienie syntetyczne, Nazwa skały pochodzi od Lidii, starożytnej krainy w zachodniej części Azji Mniejszej, 2) ciecze probiercze są to mieszaniny kwasów mineralnych, kwasów mineralnych i soli lub wodne roztwory tych mieszanin, 3) iglice probiercze płaskie pręty metalowe, składające się z końcówki wykonanej ze stopu metalu szlachetnego o ściśle określonej próbie platyny, palladu, złota lub srebra oraz trzonka, wykonanego z metalu nieszlachetnego, na którym wybito zawartość szlachetnych i nieszlachetnych składników stopu końcówki; końcówka i trzonek są ze sobą zlutowane. 4. Przed wykonaniem oznaczenia kamień probierczy i badany przedmiot należy poddać czynnościom przygotowawczym. Powierzchnię kamienia probierczego należy oczyścić ze starych narysów. W tym celu przeciera się ją na mokro pumeksem lub proszkiem ściernym o stosownej wielkości ziarna, zmywa wodą, suszy i natłuszcza oliwą do maszyn. Nadmiar oliwy usuwa się lnianą szmatką, a resztki włókien zdejmuje zamszową skórką lub dłonią. Badany przedmiot w miejscach, którymi wykonuje się narysy, należy oczyścić z powłok galwanicznych, tlenków, lakieru lub emalii przez zeskrobanie lub opiłowanie.
5. Do badania zawartości metali szlachetnych w stopach zaleca się stosowanie cieczy probierczych, zestawionych w załączniku nr 1. Do sporządzania cieczy probierczych używa się odczynników o stopniu czystości cz.d.a. i podanych niżej stężeniach: 1) HNO 3, 68%, 20 1,41 g/cm 3, 2) HCl, 36-38 %, 20 1,19 g/cm 3, 3) H 2 SO 4, 98%, 20 1,83 g/cm 3, 4) wodę destylowaną lub inną o tym samym stopniu czystości. Ciecze probiercze przechowuje się w szklanych butelkach z zamknięciem na szlif, wykonanych ze szkła oranżowego lub białego. Jeżeli ciecze przechowuje się w butelkach ze szkła białego, powinny one być ustawione w miejscu zaciemnionym. Dostęp światła lub nieszczelne zamknięcie powoduje zmiany właściwości chemicznych cieczy probierczych. Butelki z opisaną zawartością ustawione są w specjalnym pojemniku. 6. Do badania zawartości metali szlachetnych w stopach jubilerskich stosuje się iglice probiercze. Dla każdego metalu stosuje się określony zestaw iglic. Zawartości szlachetnych i nieszlachetnych składników stopu końcówki podaje się w częściach tysięcznych (próbach). 7. Na wykonanie oznaczenia próby metalu szlachetnego metodą przybliżoną na kamieniu probierczym składa się: wykonanie narysów, trawienie ich cieczami probierczymi, usunięcie nadmiaru cieczy, osuszenie narysów i odczyt wyników badania. Poniżej podano szczegółowy opis poszczególnych czynności: 1) na oczyszczonej powierzchni kamienia probierczego wykonuje się badanym przedmiotem jednolity, zwarty narys. Powinien on składać się z zespołu pojedynczych rys, nakładanych na kamień jedna obok drugiej w tak małych odległościach, aby całość tworzyła jednolite metaliczne pasmo o długości około 20 mm i szerokości około 5 mm; pojedyncze narysy należy nanosić wzdłuż dłuższego boku prostokąta i z możliwie jednakowym naciskiem; należy unikać nacierania miejscami zawierającymi lutowie, o ile nie jest ono przedmiotem badania; należy również unikać nakładania się rys, gdyż powoduje to pogrubienie i polerowanie naniesionej warstwy metalicznej, co utrudnia działanie cieczy probierczej i pozornie podwyższa próbę, 2) z obu stron, równolegle do narysów z badanego przedmiotu, wykonuje się narysy porównawczą iglicą probierczą, odpowiadającą próbą i barwą badanemu stopowi. Barwa stopu, i jego podatność na działanie cieczy probierczych, zmienia się w zależności od rodzaju i ilości składników wchodzących w jego skład; w związku z tym bardzo ważne jest dobranie iglicy o najbardziej zbliżonej barwie, 3) na tak przygotowany zespół narysów nanosi się szklaną bagietką kroplę odpowiedniej cieczy probierczej; kroplą tą przekreśla się jednym pociągnięciem w poprzek wszystkie trzy narysy w taki sposób, aby utworzyła ona równomierne pasemko o szerokości około 3 5 mm; działanie cieczy na narys obserwuje się uważnie przez 5 20 s; następnie ostrożnie usuwa się ciecz z narysów miękką bibułą filtracyjną, przykładaną i zdejmowaną prostopadle do kamienia i narysów, tak, aby nie uszkodzić ich w miejscu działania cieczy, 4) próbę stopu określa się na podstawie stopnia intensywności wytrawienia, zabarwienia lub ilości powstałego osadu, obserwowanych na narysach badanego stopu i iglicy porównawczej, przy czym: a) jeżeli ślady są jednakowe, to badany stop jest tej samej próby co iglica porównawcza; b) jeżeli ślad na narysie badanego stopu jest ciemniejszy (osad bardziej intensywniejszy) niż na narysie iglicy porównawczej, to badany stop jest niższej próby niż iglica, c) jeżeli ślad na narysie stopu jest jaśniejszy (mniej osadu) niż na narysie iglicy, to badany stop jest wyższej próby niż iglica, d) w przypadku stopów palladu ciemniejszy ślad na narysie badanego przedmiotu oznacza,
że badany stop jest wyższej próby niż iglica, a jaśniejszy niższej. 2. Procedurę opisaną w pkt 1 4 powtarza się aż do uzyskania możliwie jednakowych wyników reakcji na narysach z badanego stopu i iglic probierczych. Próbę metalu szlachetnego ocenia się na podstawie uzyskanych wyników reakcji i prób odczytanych na trzonkach iglic użytych do badania. 8. Dokładność oznaczenia zawartości metali szlachetnych metodą przybliżoną na kamieniu probierczym zależy od: 1) próby i składu badanego stopu, 2) jakości wykonania narysów, 3) możliwości dobrania odpowiedniej iglicy, 4) rodzaju kamienia probierczego, (jakości) 5) składu cieczy probierczej, 6) temperatury otoczenia i cieczy probierczej, 7) czasu działania cieczy probierczej, 8) oświetlenia stanowiska pracy, (bardzo ważne) 9) zdolności i wprawy probierza. 9. Pomieszczenie, w którym przeprowadza się badania metodą przybliżoną, powinno mieć dobre oświetlenie dzienne (najlepiej światło nieba północnego lub zachodniego). Powinno mieć również zapewnioną dobrą wymianę powietrza z uwagi na szkodliwe dla zdrowia opary, wydzielające się z cieczy probierczych, stosowanych do badania (chlor, tlenki azotu). Temperatura otoczenia i używanych cieczy probierczych powinna mieścić się w zakresie temperatur 18 22 o C. Wskazane jest, aby w pomieszczeniu, w którym przeprowadza się badania, znajdowały się wyłącznie osoby zatrudnione bezpośrednio przy wykonywaniu oznaczeń. (1 godz. lekcyjna) Identyfikacja metalu szlachetnego i przybliżona ocena jego próby 10. Jakościowe określenie rodzaju metalu szlachetnego rozpoczyna się od oględzin wyrobu i stwierdzeniu barwy badanego stopu. Pomocne przy badaniu mogą być wszelkie oznaczenia i cechy znajdujące się na wyrobie. Czasem mogą one wprowadzić w błąd. 11. W przypadku stopów o barwie żółtej o odcieniu zmiennym od zielonego do czerwonego można, przypuszczać, że metalem szlachetnym obecnym w stopie jest złoto. Badanie takiego stopu rozpoczyna się od potraktowania narysu cieczą probierczą Nr 3, czyli roztworem chlorku złota. Ciecz ta pozostawia na narysach brunatne ślady o różnej intensywności barwy. Jeżeli po zastosowaniu cieczy: 1) na narysie nie pozostaje żaden ślad, oznacza to, że badany stop jest próby wyższej niż próba 0,585; następnie wykonuje się kolejne narysy i kolejno traktuje się je cieczami probierczymi, przeznaczonymi do badania stopów złota o wyższej próbie, tj. Nr 4, 5, 6 lub 7; jeżeli działanie kolejnej zastosowanej cieczy probierczej pozostawia umiarkowany ślad, to za szacunkową próbę złota przyjmuje się zakres prób, do badania którego ta ciecz jest przeznaczona. 2) na narysie obserwuje się ciemnobrunatny ślad, wskazuje to na próbę złota niższą niż 0,585; w tym przypadku kolejne narysy traktuje się cieczami probierczymi przeznaczonymi do badania kolejnych niższych prób złota. tj.: Nr 2, 1 lub 11; umiarkowany ślad działania jednej z tych cieczy wskazuje szacunkową próbę złota. Jeżeli narys badanego stopu w wyniku działania cieczy probierczej Nr 1 zostanie całkowicie rozpuszczony, oznacza to, że albo w badanym stopie nie ma złota i jest to stop metali nieszlachetnych lub srebra, albo złoto jest w
minimalnej ilości i wówczas jego zawartość można oznaczyć drogą analizy chemicznej. 12. 1.W przypadku stopów barwy białej, o różnych odcieniach, można przypuszczać, że obecnymi w stopie metalami szlachetnymi są: platyna, pallad, srebro lub złoto (stopy białego złota). Badanie takiego stopu można przeprowadzić w dwojaki sposób, rozpoczynając od potraktowania narysu cieczą probierczą Nr 3 (roztworem chlorku złota) lub cieczą probierczą Nr 5 (dla złota próby 0,750). 2. Jeżeli w wyniku działania cieczy probierczej Nr 3: 1) pojawi się na narysie żółto-złocista plama, to można przypuszczać, że jest to stop białego złota niklowego próby 0,585, 2) powstanie na narysie ciemny ślad, to kolejne narysy traktuje się cieczami probierczymi przeznaczonymi dla niższych prób złota, tj. Nr 2, 1 lub 11; umiarkowany ślad działania jednej z tych cieczy wskazuje szacunkową próbę złota, jeżeli ciecze probiercze Nr 1 i 11 tworzą na narysie czarny ślad, a przebieg reakcji jest burzliwy, to jest to biały stop metali nieszlachetnych lub srebra; wyjątek stanowią stopy żelaza o dużej zawartości niklu i chromu, na które ciecze Nr 2 i 11 działają powoli i w sposób uniemożliwiający identyfikację; narysy takiego stopu poddaje się dłuższemu działaniu cieczy Nr 2 (dla złota próby 0,500), a następnie dodaje się kroplę rodanku amonu; natychmiastowe pojawienie się ciemnoczerwonego zabarwienia, jakie daje rodanek żelaza, świadczy o obecności znacznej ilości żelaza w stopie; głębokie zmiany na narysie w wyniku działania cieczy probierczych Nr 3, 2, 1 i 11 mogą wskazywać na stop srebra; obecność srebra w stopie można stwierdzić za pomocą roztworu dwuchromianu potasu (ciecz probiercza Nr 10), tworzącego na narysie stopu srebra jasnoczerwony osad dwuchromianu srebra; srebro obecne w białych stopach można również wykryć, działając na narys cieczą probierczą Nr 5 (dla złota próby 0,750); jeżeli srebro jest obecne w stopie, to kwas solny, wchodzący w skład cieczy probierczej, powoduje wytrącenie się w miejscu działania cieczy na narys serowatego osadu chlorku srebra; 3) na narysie białego stopu nie powstanie żaden ślad, wskazuje to na wyższą zawartość złota, obecność platyny lub palladu; wówczas na narys działa się cieczą probierczą Nr 5; na narysie białego złota próby 0,750 powoli tworzy się szary ślad o różnej intensywności barwy; na narysach stopu palladowego bezbarwna ciecz probiercza Nr 5 przebarwia się na żółtobrunatny kolor; taką samą barwę przyjmuje narys stopu palladowego w miejscu działania cieczy; obecność palladu w stopie potwierdza się działając na narys cieczą probierczą Nr 8, tj. roztworem jodku potasu; w wyniku jej działania, na narysie stopu palladowego powstaje nierozpuszczalny chloropalladian potasu o pomarańczowo- czerwonej barwie; ciecz probiercza Nr 5 nie działa na narysy stopów platyny; narys taki traktuje się na zimno cieczą probierczą Nr 8; jeżeli po dłuższym czasie nie obserwuje się żadnego działania cieczy na narys, to jest to stop platyny, kiedy ciecz jodkowa wytrawia narys całkowicie, a na bibule obserwuje się czarny osad, to badany stop jest stalą kwasoodporną. 3. Jeżeli w wyniku działania cieczy probierczej Nr 5: 1) nie pojawi się na narysie żaden ślad, wskazuje to na obecność platyny w stopie; kolejny narys traktuje się na zimno cieczą probierczą Nr 8 (roztwór jodku potasu); jeżeli po dłuższym czasie nie obserwuje się żadnego działania cieczy na narys, to jest to stop platyny, kiedy jodkowa ciecz probiercza wytrawia narys całkowicie, a na bibule obserwuje się czarny osad, to badany stop jest stalą kwasoodporną. 2) jej barwa zmieni się na żółtobrunatną, a narys stopu w miejscu działania cieczy przyjmie
taką samą barwę, to wskazuje to na obecność palladu w badanym stopie; do dalszego badania i potwierdzenia obecności palladu stosuje się ciecz probierczą Nr 8 (roztwór jodku potasu); w wyniku jej działania, na narysie stopu palladowego, powstaje nierozpuszczalny chloropalladian potasu o pomarańczowo-czerwonej barwie, 3) pojawi się na narysie biały serowaty osad chlorku srebra, to badany stop jest stopem srebra i dalsze jego badanie przeprowadza się przy użyciu cieczy probierczych Nr 9 i 10, przeznaczonych do badania srebra; 4) obserwuje się na narysie ślad umiarkowanego działania, to badany stop jest białym złotem o próbie złota około 0,750; 5) narys jest mocno wytrawiony i pojawia się brunatny osad, to badany stop jest białym złotem o próbie niższej niż 0,750; określenia próby dokonuje się, stosując ciecze przeznaczone do badania niższych prób złota, tj. Nr 4, 3, 2, 1 lub 11, 13. W przypadkach trudnych i budzących wątpliwości należy zastosować do określenia rodzaju i próby metalu szlachetnego jedną z metod analitycznych, Badanie stopów złota 14.1. W załączniku nr 1 zestawiono ciecze probiercze główne i pomocnicze, stosowane do badania złota, zakres prób do jakich je się stosuje oraz ich składy chemiczne. 2. Chemiczne działanie cieczy probierczych na stopy złota o próbie 0,500 i niższych polega na tym, że kwas azotowy tworzy ze srebrem, miedzią i innymi zawartymi w stopie metalami stopowymi (składnikami ligury), rozpuszczalne azotany, a czyste złoto pozostaje w narysie w postaci ciemnego bezpostaciowego osadu, zgodnie z równaniem: ( Au, Ag, Cu ) + 4 HNO 3 = Au + Cu( NO 3 ) 2 + Ag NO 3 + 2 H 2 O + NO 3. Stopy złota próby 0,585 bada się za pomocą roztworu chlorku złota, który pozostawia na narysach stopów brunatne ślady o różnej intensywności barwy. Na intensywność barwy ma wpływ rzeczywista zawartość złota, jak również skład ligury tj. rodzaj i ilość użytych metali stopowych. Intensywność barwy wzrasta wraz z obniżaniem się próby złota i wzrostem zawartości w stopie takich metali, jak miedź, cynk lub kadm. 4.Chemiczne działanie roztworu chlorku złota na stopy złota polega na tym, że metale mniej szlachetne wypierają złoto z roztworu tego chlorku. Na narysie pod wpływem roztworu chlorku złota powstają chlorki metali wchodzących w skład ligury, a złoto wytrąca się z roztworu w postaci ciemnobrunatnego osadu, zgodnie z równaniem: ( Au, Ag, Cu ) + AuCl 3 = CuCl 2 + AgCl + 2 Au Szybkość reakcji zależy od ilości i rodzaju metalu ligury i od jego położenia w szeregu elektrochemicznym. 5.Roztworem chlorku złota można oznaczać zawartość złota w stopach o próbach od 0,500 do 0,600. Na narysach złota próby poniżej 0,500 szybko tworzą się ciemnobrunatne lub ciemnozielone plamy. Na narysy złota próby powyżej 0,600 chlorek złota działa zbyt powoli. 6. Stopy złota o próbie powyżej 0,600 bada się przy użyciu cieczy probierczych zawierających
rozcieńczony kwas azotowy z dodatkiem kwasu solnego. Obecność kwasu solnego powoduje inny przebieg reakcji, niż w przypadku stopów próby około 0,500, wydzielający się chlor powoduje częściowe lub całkowite rozpuszczenie złota i powstanie rozpuszczalnego chlorku złota oraz wydzielenie się nierozpuszczalnego serowatego osadu chlorku srebra. Intensywność działania tych kwasów na stopy o wysokiej próbie zależy od stopnia stężenia jonów chloru w cieczy i od ilości i składu ligury w stopie. 7. Stopy białego złota, stosowane do celów jubilerskich, zazwyczaj mają próbę 0,585 albo 0,750. Do celów dentystycznych używane jest białe złoto o próbie 0,833. Białą barwę stopu uzyskuje się przez dodanie do złota platyny lub palladu, albo obu tych metali w różnych stosunkach ilościowych. Jest to tzw. białe złoto palladowe. Obok tych stopów spotyka się, białe złoto niklowe sporządzane jako stop złota, niklu, cynku, miedzi i srebra. Stopy białego złota bada się w taki sam sposób i przy użyciu tych samych cieczy, co stopy złota o innych barwach i innym składzie chemicznym. (inaczej bada się złoto 583 palladowe a inaczej niklowe) Badanie stopów platyny 15. Stopy platyny najdogodniej jest badać na twardym korundowym kamieniu syntetycznym. 2. Jako ciecz probierczą, którą działa się na narysy badanego stopu i iglicy, stosuje się ciecz jodkową Nr 8 o składzie chemicznym podanym w załączniku nr 1. Rozpuszcza ona całkowicie narysy wszystkich metali i stopów nie zawierających platyny, a podobnie wyglądających ( białe złoto, stal nierdzewna, nikiel itp. ). Na stopy platyny próby około 0,850 ciecz jodkowa zaczyna działać po około 50 s, a na stopy o próbie platyny wyższej niż 0,930 dopiero po około 15 min. W przypadku badania wysokopróbnych stopów platyny, stosuje się w celu przyśpieszenia reakcji podgrzewanie kamienia probierczego do temperatury około 50 C pod żarówką promiennika podczerwieni (1 do 2 min.). 3. Jeżeli po usunięciu jodkowej cieczy probierczej z narysów intensywność śladu na narysach badanego stopu i iglicy porównawczej jest jednakowa, oznacza to, że próba platyny w badanym stopie jest taka sama jak próba platyny w iglicy. Im bardziej intensywniejszy jest ślad na narysie badanego stopu niż na narysie iglicy, tym próba platyny w badanym stopie jest niższa, od próby platyny w iglicy. Badanie stopów palladu 16. Do oznaczania zawartości palladu metodą przybliżoną na kamieniu probierczym stosuje się jodkową ciecz probierczą Nr 8 o składzie chemicznym podanym w załączniku nr 1. Do badania stopów palladu o próbie 0,500 i wyższej używa się tej samej cieczy jodkowej, którą stosuje się do badania stopów platyny. Do badania stopów palladowych o niższej próbie stosuje się pomocniczo ciecz probierczą Nr 5 (dla złota próby 0,750). Praktyczne zastosowanie mają ciecze nr 2,5 ; pomocnicze nr 8. 2.W czasie działania roztworu jodku potasu na narysy stopu palladowego tworzy się kompleksowy związek: kwas sześciochloropalladowy H 2 [ PdCl 6 ], który z jonami potasu daje nierozpuszczalny chloropalladian potasu o pomarańczowo-czerwonej barwie. Im wyższa zawartość palladu w stopie, tym bardziej intensywna jest barwa miejsc trawionych. 3.Oznaczenia zawartości palladu w stopach srebrno-palladowych oraz w stopach białego złota (złoto - srebro - pallad 15%) dokonuje się bez podgrzewania kamienia. Oznaczenia palladu w
stopach platyny o zawartości palladu od 5 do 20% dokonuje się na gorąco, tzn. kamień z naniesionymi narysami podgrzewa się do temperatury około 50 C i na narysy nanosi się roztwór jodku potasu. Po wyschnięciu w miejscu działania cieczy, pozostaje żółty ślad, charakterystyczny dla chloroplatynianu potasu, który przyjmuje pomarańczową otoczkę w przypadku obecności palladu. Im więcej jest palladu w badanym stopie, tym intensywniejsza jest pomarańczowa barwa otoczki. Badanie stopów srebra 17. W skład srebrnych stopów jubilerskich wchodzą zwykle srebro i miedź. W zależności od ilości miedzi stop ten ma właściwą sobie barwę. Im wyższa jest zawartość srebra, tym bielsza jest barwa stopu. Im niższa jest zawartość srebra a wyższa zawartość miedzi, tym bardziej żółty odcień ma stop srebra. Dlatego, przy badaniu stopów srebra należy zwracać szczególną uwagę na dobór iglicy właściwej pod względem barwy. Oznaczenie próby srebra na podstawie porównania barwy narysu badanego stopu i iglicy jest możliwe jedynie w przypadku stopu dwuskładnikowego: srebro i miedź. Jeżeli stop srebra zawiera obok miedzi inne metale (np. cynk, kadm czy glin), porównanie barwy narysów nie może być podstawą do określenia próby stopu srebra. Barwa tych stopów wskazuje na próbę srebra wyższą niż jest ona w rzeczywistości. Dlatego, oprócz porównania barw narysów badanego stopu i iglicy, narysy należy poddać działaniu cieczy probierczych Nr 9 i 10, tj. srebrowej i chromowej. Srebrowa ciecz probiercza jest to nasycony roztwór wodny siarczanu srebra (Ag 2 SO 4 ). Ciecz tę stosuje się do oznaczania zawartości srebra w stopie. Jej działanie wyrażone jest równaniem: ( Ag, Cu ) + Ag 2 SO 4 = 3Ag + CuSO 4 Podczas działania cieczy srebrowej na narys stopu srebra następuje wytrącenie metalicznego srebra z cieczy probierczej przez miedź zawartą w badanym stopie. Im niższa jest próba badanego stopu, tym więcej wytrąca się srebra i tym intensywniejsza jest szara barwa na narysie w miejscu działania cieczy. Skład chemiczny chromowej cieczy probierczej podano w załączniku nr 1. Jest ona stosowana do jakościowego oznaczania srebra w stopie. Działanie cieczy chromowej wyraża równanie: 2( Ag, Cu ) + 7H 2 SO 4 + 2K 2 Cr 2 O 7 = Ag 2 Cr 2 O 7 + 2CuSO 4 + 2K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + 7H 2 O Powstający w czasie reakcji dwuchromian srebra nadaje narysowi charakterystyczną jasnoczerwoną barwę. Im wyższa jest próba srebra, tym barwa narysu bardziej intensywna. 4. Ciecze probiercze srebrowa i chromowa są stosowane do badania stopów srebra próby powyżej 0,600. Badanie wyrobów Wyroby jednoczęściowe, jak np. odlewy lub obrączki, bada się, wykonując na kamieniu probierczym od jednego do kilku narysów, w celu stwierdzenia zarówno próby metalu szlachetnego, oraz jednorodności stopu, z którego wyrób wykonano. W wyrobach składających się z wielu elementów ze sobą zlutowanych bądź też luźno połączonych, takich jak np. bransolety, każdy element bada się oddzielnie. Przy badaniu wyrobów łańcuszkowych, składających się z wielu drobnych elementów, narysy wykonuje się
zespołem ogniw. W wyrobach dętych należy zbadać ich wnętrze na obecność metali nieszlachetnych posługując się w tym celu cieczami probierczymi i otworami, już istniejącymi lub specjalnie wykonanymi w wyrobie. W przypadku wyrobów dętych, w których nie ma dostępu do wnętrza lub wyrobów, technologicznie celowo obciążanych niemetalami, jak np. niektóre wyroby korpusowe, dokonuje się badania dostępnej warstwy zewnętrznej. W razie podejrzenia, że wyroby sfałszowano przez zwiększenie ich masy przy pomocy metali nieszlachetnych, należy je poddać dodatkowym badaniom. W tym celu oznaczyć gęstość stopu, z którego wykonano wyrób lub po wykonaniu w wyrobie specjalnych otworów zbadać jego wnętrze przy pomocy cieczy probierczych, podobnie jak przy badaniu wyrobów dętych. Lutowie w wyrobach bada się kroplowo. Na świeżo oczyszczoną przez opiłowanie powierzchnię spojenia nanosi się kroplę właściwej cieczy probierczej i obserwuje szybkość reakcji oraz wynik działania cieczy na lutowie. Jeżeli jest to niezbędne i możliwe, wykonuje się narys lutowiem, a jego próbę określa się jak przy badaniu części podstawowych wyrobu. Wyroby, których powierzchnia została na tyle zmieniona (np. rodowane), że niemożliwe jest zbadanie stopu głównego bez zniszczenia wyrobu oraz łańcuszkowe wyroby srebrne badane są tylko metodami analitycznymi. Załącznik nr 1 Ciecze probiercze. Metal Nr cieczy Próba badanego Skład chemiczny cieczy probierczej szlachetny probierczej stopu 1 2 3 4 złoto Au 1 0,250 0,400 ( "375" ) 1 część objętościowa HNO 3 1 część objętościowa wody 2 0,400 0,500 HNO 3 ( "500" ) 3 0,500 0,600 roztwór AuCl 3 : 18 g złota próby 0,999 w ( "585" ) postaci AuCl 3 woda do chlorek złota objętości 1000 cm 3 4 0,600 0,700 1 część objętościowa HCl 50 ( "650" ) części objętościowych HNO 3 Platyna Pt Pallad Pd Srebro Ag 5 0,700 0,800 ( "750" ) 6 0,800 0,900 ( "900" ) 7 0,900-0,986 ( "960" ) 8 0,600 1,000 ( ciecz jodkowa ) 0,500 0,850 75 części objętościowych wody 1 część objętościowa HCl 40 części objętościowych HNO 3 15 części objętościowych wody 1 część objętościowa HCl 20 części objętościowych HNO 3 4 części objętościowe HCl 3 części objętościowe HNO 3 1 część objętościowa wody 2,5 g KJ 35 cm 3 HCl 15 cm 3 HNO 3 9 0,600 0,940 0,8 g Ag 2 SO 4 0,5 cm 3 H 2 SO 4 100 cm 3 10 do badań jakościowych (ciecz chromowa) wody 23,5 g K 2 Cr 2 O 7 31 cm 3 H 2 SO 4 250 cm 3 wody
Badanie zawartości metali szlachetnych w stopach jubilerskich metodami analizy chemicznej Do bardzo dokładnego badania zawartości metali szlachetnych w stopach jubilerskich stosuje się następujące metody analizy chemicznej: 1) dla złota metodę kupelacji, ICP 2) dla platyny i palladu metody wagowe, 3) dla srebra metodę miareczkową wg Volharda i potencjometryczną. Metoda badania kroplowego bezpośrednio na przedmiocie. Metoda ta polega na bezpośrednim nałożeniu kropelki cieczy na badany przedmiot oraz obserwowaniu reakcji w miejscu położenia kropli. Z jednej strony jest to metoda wygodna ale wymaga dużego doświadczenia i trzeba przyznać że jest metodą małodokładną. Badając przedmiot który wydaje się nam ze złota około 585 (14 karatowego) nakładamy chlorek złota. Czas reakcji zależy od koloru złota (czy jest jasne czy czerwone) i od temperatury otoczenia. Zakłada się że jeżeli w ciągu około 15 sekund w miejscu gdzie leży kropla cieczy nie pojawiła się ciemna plama a jedynie niewielki ślad lub brak jest takiego śladu to złoto jest co najmniej próby 0585. Ucząc się stosowania tej metody najlepiej próby przeprowadzać na stopie posiadającym cechę probierczą i obserwować jakie występuje zaciemnienie w miejscu położenia np.: chlorku złota. Metodę tę będziemy stosować do sprawdzenia próby lutowia na badanym przedmiocie. W starszych wyrobach często lutowie jest niższej próby niż wyrób. W tym przypadku w miejscu lutowia pokaże się ciemniejszy paseczek. Nanosząc kroplę cieczy bezpośrednio na wyrób musimy pamiętać że ciecze będą reagować z kamieniami jubilerskimi pochodzenia organicznego takimi jak perła, koral, muszla. Ciecz probiercza o ile dostanie się na wyż. wym. uszkodzi je.