Stabilność związków nieorganicznych - rozwaŝania termodynamiczne http://home.agh.edu.pl/~grzesik
TEMATYKA WYŁADU 1. Ciśnienie dysocjacyjne. 2. Diagramy fazowe. 3. Ciśnienia cząstkowe gazów w mieszaninach wieloskładnikowych.
DIAGRAMY ELLINGHAM A-RICHARDSON A (RICHARDSON A-JEFFES A) S. Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of Standards and National Science Foundation, Washington D.C., 1982.
DIAGRAMY ELLINGHAM A-RICHARDSON A (RICHARDSON A-JEFFES A)
DIAGRAMY ELLINGHAM A-RICHARDSON A (RICHARDSON A-JEFFES A)
DIAGRAMY ELLINGHAM A-RICHARDSON A (RICHARDSON A-JEFFES A)
OKREŚLANIE CIŚNIEŃ DYSOCJACYJNYCH Przykład: określić ciśnienie dysocjacyjne NiO w T = 1000 o C odp.: p (NiO) = 10-10 atm
KOLEJNOŚĆ TLENKÓW W ZGORZELINIE WIELOFAZOWEJ Przykład: określić kolejność występowania tlenków w zgorzelinie powstającej na Ŝelazie, utlenianym w powietrzu w T = 1000 oc odp.: p(feo) 10-15 atm p(fe3o4) 10-12 atm p(fe2o3) 10-5 atm Fe/FeO/Fe3O4/Fe2O3/O2
OKREŚLANIE CIŚNIEŃ DYSOCJACYJNYCH 1 1 2 2 Me + X MeX ( ) gdzie: Me metal X 2 utleniacz MeX produkt reakcji utleniania (zgorzelina, ang. scale) G = µ µ µ MeX Me X 1 2 2 gdzie: G zmiana potencjału termodynamicznego reakcji (1) µ i potencjał chemiczny danego składnika
0 RTln a i i i µ = µ + gdzie: R stała gazowa T temperatura [K] a i aktywność danego składnika w układzie 0 µ i potencjał chemiczny danego składnika w warunkach standardowych, tj. przy jego aktywności równej jedności W przypadku czystych substancji występujących w stanie stałym: µ = µ oraz µ = µ 0 0 Me Me MeX MeX W przypadku substancji występujących w stanie gazowym: 0 0 µ = µ + RTln a = µ + RTln p X X X X X 2 2 2 2 2
G = µ µ 1 0 0 1 0 1 0 1 µ = µ µ µ RTln p = G RTln p MeX Me 2 X MeX Me 2 X 2 X 2 X 2 2 2 2 W stanie równowagi termodynamicznej G = 0, a zatem: p X 2 = exp 2 G RT 0
TABLICE TERMODYNAMICZNE J. Nedoma, M. Bućko, P. Schreiner, Funkcje termodynamiczne, AGH, Kraków, 1986 µ 0 [ kcal] = G = a T0 + b T 10 3 + c T2 10 6 + d T3 10 9 + e T 1 103 + f T 2 105 + g ln T + h 10 3 T ln T
TABLICE TERMODYNAMICZNE I. Barin, O. Knacke, O. Kubaschewski, Thermochemical properties of inorganic substances, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1977 ( ln ( / ) ) b c d y y y 2 2 6 µ 0 3 + + = 10 1 2 H S y a y T K 1 3 y = 10 3 T / K
KOLEJNOŚĆ TLENKÓW W ZGORZELINIE WIELOFAZOWEJ Przykład: określić kolejność występowania tlenków w zgorzelinie powstającej na Ŝelazie, utlenianym w powietrzu w T = 1000 o C 1 16 Fe + O = FeO p( FeO) = 2. 7 10 atm 2 2 15 3Fe + 2O = Fe O p( Fe O ) = 31. 10 atm 2 3 4 3 4 3 14 2 Fe + O = Fe O p( Fe O ) = 30. 10 atm 2 2 2 3 2 3 1 12 3FeO + O = Fe O p( Fe O ) = 4. 6 10 atm 2 2 3 4 3 4 1 10 2 FeO + O = Fe O p( Fe O ) = 37. 10 atm 2 2 2 3 2 3 1 6 2Fe O + O = 3Fe O p( Fe O ) = 2. 4 10 atm 3 4 2 2 2 3 2 3 Fe/FeO/Fe 3 O 4 /Fe 2 O 3 /O 2 Z. Grzesik, "Thermodynamics of gaseous corrosion" in ASM Handbook, vol. 13a, p.90-96, ASM International, Materials Park, Ohio, USA, 2003.
PRZYKŁADY BŁĘDNEGO STOSOWANIA ROZWAśAŃ TERMODYNAMICZNYCH Określenie kolejności występowania warstw tlenkowych w zgorzelinie wielofazowej: 15 3Fe + 2O = Fe O p( Fe O ) = 31. 10 atm 2 3 4 3 4 1 16 Fe + O = FeO p( FeO) = 2. 7 10 atm 2 2 1 2 2 3 4 3 4 12 3 FeO + O = Fe O p ( Fe O ) = 4. 6 10 atm Występowanie określonych produktów reakcji w układach wieloskładnikowych: aa + bb + cc+... = FeO + a' A' + b' B' + c' C' +... G < 0 G > 0
DIAGRAMY ELLINGHAM A
DIAGRAMY FAZOWE
DIAGRAMY FAZOWE
DIAGRAMY FAZOWE
CIŚNIENIA CZĄSTKOWE GAZÓW W MIESZANINACH Układ para wodna - wodór H 1 2 + O2 H2O 2 p O 2 p = p H 2 H O 2 2 2 G exp RT 0 N = n + n H2 H2 H2O 1 O = no n 2 2 2 H2O N + gdzie N i N oznaczają całkowite ilości moli H 2 i O 2 obecnych w mieszaninie gazowej, N H2 H N O2 O natomiast n ; n ; n ilość moli poszczególnych gazów w stanie równowagi termodynamicznej. H2 O2 H2O p i = ni m p n i= 1 i tot gdzie n i jest ilością moli składnika i, m liczbą wszystkich składników w układzie, natomiast p tot oznacza całkowite ciśnienie mieszaniny gazowej.
DIAGRAMY KELLOGG A 5 0 S (l) -4 FeSO 4 (S) -2 Fe 2 (SO 4 ) 3 (S) 10-5 FeS (S) FeS 2 (S) 5 0 log p( (S 2 ) / atm -10-15 -20 Fe (S) -30-25 log p SO2 = -20-15 -10-5 0 2 4 6 8 log p(h 2 ) / p(h 2 S) -25-40 -35 Fe 3 O 4 (S) Fe 2 O 3 (S) 10-30 FeO (S) -35-45 -40-35 -30-25 -20-15 -10-5 0 log p(o 2 ) / atm 12 14 Z. Grzesik, "Thermodynamics of gaseous corrosion" in ASM Handbook, vol. 13a, p.90-96, ASM International, Materials Park, Ohio, USA, 2003.
KONIEC