INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA

INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA 21.01.2018 1

Stan materii a stan skupienia Stan materii podział z punktu widzenia mikroskopowego (struktury jakie tworzą atomy, cząsteczki, jony) Stan skupienia - forma występowania materii (forma makroskopowa): Gazowy Ciekły Stały uporządkowanie STAN GAZOWY STAN CIEKŁY STAN STAŁY temperatura

Opis stanu Objętość V: miara przestrzeni jaka zajmuje próbka [m 3 ] Ciśnienie: siła działająca na jednostkę powierzchni Jednostka w układzie SI [Pa]=[N m -2 ] 1atm=760 mmhg=1013.25 hpa próżnia ciśnienie atmosferyczne Temperatura T: [K] Ilość substancji n: [mol]

Cechy stanu gazowego Brak kształtu: Gaz przyjmuje kształt układu, w którym się znajduje Brak objętości: Gaz przyjmuje objętość układu, w którym się znajduje Średnia energia kinetyczna elementów tworzących gaz jest większa od średniej energii oddziaływania pomiędzy tymi elementami

Prawa gazowe prawo Boyle V 1 p T=const, n=const Gdzie V-objętość, V a 1 p p-ciśnienie, a-stała Vp a Zamknięty gaz Zamknięty gaz Zamknięty gaz V p a V 1 1 2p2 V p V p 1 1 2 2

Objętość (dm 3 ) 1/V (dm -3 ) Prawo Boyle a cd pv=const jedynie w przybliżeniu opisuje relacje pomiędzy p i V Gaz który spełnia prawo Boyle a nazywa się gazem idealnym Prawo to pozwala przewidzieć nową objętość gazu jeżeli zmienimy ciśnienie (przy T=const) lub vice versa: p 1 V 1 =p 2 V 2 ciśnienie (atm) ciśnienie (atm)

Objętość (m 3 ) Prawo Charles a J.Charles stwierdził, ze objętość gazu pod stałym ciśnieniem rośnie liniowo ze wzrostem temperatury dla określonej ilości gazu V T V bt V T b Gdzie T-temperatura, b-stała V-objętość, V T 1 1 b V1 T 1 V T V T 2 2 2 2 Temperatura (K)

Objętość (dm 3 ) Prawo Charles a cd Punkt charakterystyczny wykresu: dla wszystkich gazów objętość ekstrapolowana do zera jest w tym samym punkcie, -273.2 o C W skali Kelwina, ten punkt definiowany jest jako 0 K (zero absolutne) Ekstrapolacja Temperatura ( o C)

Kombinacja praw gazowych Każde z praw gazowych opisuje wpływ zmiany jednej z wielkości, jeżeli pozostałe dwa są stałe Dla stałej masy gazu V1 p T 1 1 d V2p T V V d 2 T p T p Vp T 2 d V1 p T 1 1 V2p T 2 2

Objętość Prawo Avogadro A. Avogadro stwierdził, że równe objętości gazów w tej samej temperaturze i pod tym samym ciśnieniem zawierają taka samą ilość cząstek V n V cn V n 1 1 V n c V1 n 1 c V n V n 2 2 2 2 Ilość moli

Prawo gazu doskonałego R- stała gazowa, R=8.314 J (mol K) -1 V n V T p R n T p pv nrt p n 1 1 V T 1 1 p n 2 2 V T 2 2

WYSOKO- TEMPERATUROWA NISKO- TEMPERATUROWA NIENASYCONA NASYCONA GAZOWY STAN SKUPIENIA uporządkowanie PLAZMA GAZ WŁAŚCIWY PARA STANY MATERII W GRANICACH GAZOWEGO STANU SKUPIENIA

Plazma wysokotemperaturowa W temperaturach powyżej 10 5-10 6 K atomy ulegają całkowitej jonizacji tworząc nieuporządkowany stan materii złożony z jąder i elektronów- PLAZMA WYSOKOTEMPERATUROWA elektron jadro

Plazma wysokotemperaturowa Występowanie swobodnych ładunków elektrycznych o rozmiarach rzędu 10-15 m Silne oddziaływania elektrostatyczne i magnetyczne pomiędzy składnikami pvnrt Emisja wyłącznie ciągłego widma fal elektromagnetycznych

Plazma niskotemperaturowa W temperaturach > 10 3 K atomy ulegają częściowej jonizacji tworząc nieuporządkowany stan materii złożony z jonów dodatnich i elektronów PLAZMA NISKOTEMPERATUROWA elektron jon dodatni

Plazma niskotemperaturowa Występowanie swobodnych ładunków elektrycznych o rozmiarach rzędu 10-10 m (jony dodatnie) i 10-15 m (elektrony) Silne oddziaływania elektrostatyczne i magnetyczne pomiędzy składnikami pvnrt Emisja ciągłego i charakterystycznego widma fal elektromagnetycznych

Plazma zimna niskotemperaturowa Temperatura [K] Plazma gorąca wysokotemperaturowa PLAZMA Korona słońca Synteza jądrowa Jądro słońca 10 6 10 5 Wiatr słoneczny 10 4 Zorza ciała stałe ciecze i gazy Niska temperatura Duża gęstość 10 3 10 3 10 9 10 15 10 21 10 27 10 33 Koncentracja elektronów ( m -3 )

Gaz właściwy W temperaturach od kilku do 1000-1500K atomy i cząsteczki praktycznie nie ulegają jonizacji mogąc tworzyć nieuporządkowany stan materii złożony z obojętnych atomów lub cząsteczek - GAZ WŁAŚCIWY warunkiem istnienia stanu gazowego jest E kin śr E oddz śr Istnienie silnych oddziaływań w plazmie było wynikiem obecności swobodnych ładunków elektrycznych (dlatego plazma nie może istnieć w niskich temperaturach) Słabe oddziaływania pomiędzy atomami i cząsteczkami gazów właściwych (co umożliwia ich istnienie w stosunkowo niskich temperaturach) są wynikiem istnienia sił międzycząsteczkowych zwanych siłami Van der Waalsa

Siły międzycząsteczkowe Gaz właściwy składa się z atomów, których moment dipolowy =0, lub cząsteczek dla których 0 - + atom cząsteczka cząsteczka =0 =0 0

Oddziaływanie dipol-dipol F 4 - + F 1 - + F 3 F 2 F 1 +F 2 > F 3 +F 4

Oddziaływanie dipol- indukowany dipol duża odległość indukowane dipole mała odległość trwałe dipole

Siły międzycząsteczkowe: siły dyspersyjne Londona W każdym atomie lub cząsteczce środki ładunku dodatniego i ujemnego wykonują ruch drgający wokół położenia równowagi, które jest wspólne w przypadku cząsteczek (atomów) mających zerowy moment dipolowy (=0) Chwilowe położenie q (+) l Chwilowe położenie q (-) chwil =q l Położenie równowagi dla q (+) i q (-)

Siły międzycząsteczkowe: siły dyspersyjne Londona Każda cząsteczka (nawet taka, dla której =0) jest drgającym dipolem elektrycznym Jeżeli dwie cząsteczki znajdują się blisko siebie przyciąganie Czyli =0 oznacza tylko, że średni w czasie moment dipolowy wynosi zero przyciąganie

Siły międzycząsteczkowe Siły Van der Waalsa Oddziaływanie dipol-dipol Siły dyspersyjne (Londona) Oddziaływanie dipolindukowany dipol

Teoria kinetyczna gazów Model stanu gazowego założenia 1. Cząsteczki są punktami materialnymi (mają masę, nie posiadają wymiarów) 2. Gaz składa się z cząsteczek, które znajdują się w ciągłym ruchu 3. Cząsteczki nie oddziaływają na siebie za wyjątkiem momentu zderzeń (zderzenia sprężyste)

Teoria kinetyczna gazów cd Jaki jest związek pomiędzy energią cząsteczek gazu a temperaturą w której się znajduje? Średnia energia kinetyczna ruchu postępowego cząsteczki gazu w temperaturze wynosi: E śr 3 2 kt gdzie jest stałą Boltzmanna k=1.38 10-23 J K -1 k Średnia energia kinetyczna cząsteczki jest wprost proporcjonalna do temperatury bezwzględnej Średnia energia kinetyczna cząsteczki nie zależy od jej masy! Na każdy stopień swobody ruchu cząstki przypada energia. W przypadku ruchu postępowego cząstka ma trzy stopnie swobody: związane z ruchem wzdłuż osi. Dla gazów jednoatomowych jest to jedyny wkład do energii kinetycznej R N A

Teoria kinetyczna gazów cd W przypadku cząsteczki dwuatomowej cząsteczka ma również wkład do energii kinetycznej związany z jej ruchem obrotowym wokół dwóch osi prostopadłych do osi łączących atomy. E śr kt W przypadku cząsteczki składającej się z trzech lub więcej atomów są trzy stopnie swobody związane z ruchem obrotowym (obroty wokół trzech prostopadłych osi), w związku z tym energia kinetyczna cząsteczki wynosi: 5 2 E śr 6 2 kt 3kT

Gazy rzeczywiste Jakie są przyczyny odstępstwa od prawa gazu doskonałego? Istnienie oddziaływań międzycząsteczkowych Występowanie objętości cząsteczek Przybliżenie jest tym lepsze im średnie odległości cząsteczek gazu są większe od średnic cząsteczek Warunek ten spełniony jest dla niskich wartości ciśnień i wysokich temperatur pv nrt

Gazy rzeczywiste Siły krótkiego zasięgu Mała odległość odpychanie U(r) 0 V eff V n b r p ideal p 2 V 2 n a V ideal nrt V n b nrt Siły dalekiego zasięgu p eff p Duża odległość Przyciąganie Siły przyciągania-tendencja do trzymania się razem Efektem jest dodatkowa kompresja gazu 2 n a 2 V

Gaz rzeczywisty pv nrt 1 Gaz idealny Gaz idealny

Gaz rzeczywisty cd W warunkach standardowych T=273K, p=1atm 1 mol gazu idealnego zajmuje objętość 22.43 dm 3 azot N 2... 22,401 dm 3 amoniak NH 3... 22,089 dm 3 ditlenek siarki SO 2... 21,888 dm 3 siarkowodór H 2 S... 22,145 dm 3

Obniżamy temperaturę gazu rzeczywistego Średnia energia cząstek gazu maleje: Energia oddziaływań międzycząsteczkowych prawie nie ulega zmianie kin oddz kin oddz E E E E Gdy sprężymy gaz w którym 3 E śr 2 kt możliwe jest tworzenie się agregatów cząsteczek o rozmiarach nie przekraczających pewnej wartości krytycznej Taki stan gazowy materii nazywamy PARĄ NIENASYCONĄ śr Granicę pomiędzy gazem a parą nienasyconą określa T K zwana temperaturą krytyczną śr E kin śr E oddz śr śr śr

temperatura GAZ WŁAŚCIWYT k PARA NIENASYCONA E kin śr E oddz śr E kin śr E oddz śr

Jak zachowuje się para nienasycona przy podwyższaniu ciśnienia lub przy obniżaniu temperatury?

Para nienasycona para nasycona Przy obniżaniu temperatury lub podwyższaniu ciśnienia pary nienasyconej wzrasta przeciętny rozmiar agregatów cząsteczek ciśnienie temperatura..agregaty takie tworzą się i rozpadają z szybkością zależną od rodzaju cząsteczek, temperatury, ciśnienia oraz rozmiarów agregatów (czyli od liczby cząsteczek w agregacie), 21.01.2018 36

Dla każdej temperatury poniżej temperatury krytycznej T K istnieje takie ciśnienie, przy którym rozmiary agregatów cząsteczek osiągają wartość krytyczną, to znaczy taką począwszy od której, szybkość wzrostu v wzr agregatu przewyższa szybkość jego rozpadu v rozp Rozmiary agregatów są MNIEJSZE od rozmiarów krytycznych V rozp >V wzr Rozmiary agregatów są WIĘKSZE od rozmiarów krytycznych V rozp <V wzr Para nasycona (definicja) to para, która w danej temperaturze osiągnęła maksymalne ciśnienie

ciśnienie Rozważmy sytuację, w której para nienasycona o temperaturze T<T K poddana jest sprężaniu pk objętość Para nasycona to para w równowadze z cieczą, z której powstała. Para ta ma największe możliwe dla danej temperatury ciśnienie i gęstość. Ciśnienie pary nasyconej jest niezależne od objętości. Zmniejszanie objętości w stałej temperaturze powoduje skraplanie pary, a stan równowagi w dalszym ciągu istnieje. Zwiększanie objętości powoduje wyparowanie cieczy bez obniżenia ciśnienia pary nasyconej.

GAZ Obniżenie temperatury PARA NIENASYCONA Obniżenie temperatury Zmniejszenie objętości PARA NASYCONA Obniżenie temperatury Zmniejszenie objętości CIECZ

WYSOKO-TEMPERATUROWA NISKO-TEMPERATUROWA NIENASYCONA NASYCONA uporządkowanie PLAZMA GAZ WŁAŚCIWY PARA CIECZ CIAŁO STAŁE 21.01.2018 44

STAN CIEKŁY E kin śr E oddz śr ciecz zwykła Uporządkowanie blisko zasięgowe: 4-6 średnic cząsteczek luki w strukturze

Podstawowe cechy stanu ciekłego Cząsteczki pomiędzy którymi działają znaczące siły znajdują się w odległościach rzędu ich własnych rozmiarów W cieczach obserwuje się tzw. blisko zasięgowe uporządkowanie obejmujące kilka średnic cząsteczkowych ściśliwość cieczy jest bardzo mała powierzchnia cieczy ma szczególne cechy wynikające z istnienia SIŁ NAPIĘCIA POWIERZCHNIOWEGO

SIŁY MIĘDZYCZĄSTECZKOWE W CIECZACH Siły Van der Waalsa Oddziaływania dipol-dipol Oddziaływania dipol- indukowany dipol Siły dyspersyjne Wiązania wodorowe Występują wyłącznie w cieczach złożonych z cząsteczek zawierających atomy wodoru oraz azotu, tlenu lub fluoru- SILNE WIĄZANIE fosforu, siarki, chloru, bromu lub jodu- SŁABE WIĄZANIE 21.01.2018 47

ENERGIA WIĄZAŃ WODOROWYCH Wiązania chemiczne Wiązania wodorowe Siły Van der Waalsa 40-500kJ/mol 4-40kJ/mol 0.5-4 kj/mol 21.01.2018 48

Powierzchnia cieczy gaz ciecz Fwyp= 0 Fwyp>0 21.01.2018 49

Zwiększenie powierzchni cieczy wymaga wykonania pracy W przeciwko sile F wyp NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE s σ W S J m 2 N m 1 W praca zużyta na wytworzenie powierzchni S cieczy ~10 < s < ~1500 mj m -2

Napięcie powierzchniowe Wzrost pola powierzchni cieczy nastąpi jeżeli cząsteczki zostaną przesunięte z wnętrza cieczy do jej powierzchni, co wymaga energii na pokonanie oddziaływań międzycząsteczkowych Opór cieczy na wzrost jej pola powierzchni nazywa się napięciem powierzchniowym Napięcie powierzchniowe pozwala na spacerowanie po powierzchni wody Ciecze z silnymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi wykazują duże napięcie powierzchniowe (potrzebna jest duża energia na przesunięcie cząsteczki z wnętrza cieczy na powierzchnię) 21.01.2018 52

ZWIĄZKI POWIERZCHNIOWO CZYNNE (surfaktanty, Surface active agent) Cząsteczka (jon) surfaktanta Część solwofobowa Część solwofilowa Silne oddziaływania Słabe oddziaływania 21.01.2018 53

21.01.2018 54

LEPKOŚĆ CIECZY (tarcie wewnętrzne) S v1 v2 F Dx v2 v1 = Dv FS współczynnik lepkości Dv Dx jednostka (SI): 1N s m -2 1 puaz = 0,1 N s m -2 10-4 < < 10 13 N s m -2

Tarcie wewnętrzne Tarcie wewnętrzne opór cieczy na jej ruch (przepływ) Ciecze z silnymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi wykazują duże tarcie wewnętrzne Kompleksy cząsteczkowe prowadzą do wzrostu tarcia wewnętrznego Wpływ oddziaływań międzycząsteczkowych można kompensować poprzez wzrost temperatury Wzrastający ruch cząsteczek rozrywa oddziaływania międzycząsteczkowe 21.01.2018 57

STAN STAŁY CIAŁA KRYSTALICZNE CIAŁA AMORFICZNE SZKŁA RÓŻNE STRUKTURY KRYSTALICZNE

STAN AMORFICZNY STAN AMORFICZNY to stan materii cechujący się brakiem uporządkowania (lub występowaniem uporządkowania blisko zasięgowego), w którym cząsteczki (atomy) zachowują swobodę ruchów drgających, przy praktycznym braku swobody ruchów postępowych.

STAN KRYSTALICZNY W STANIE KRYSTALICZNYM atomy, jony lub cząsteczki są ułożone w periodyczny, trójwymiarowy wzór tzw. KRYSZTAŁ

STRUKTURA KRYSZTAŁÓW...może być rozpatrywana z punktu widzenia: rozmieszczenia przestrzennego elementów tworzących kryształ podejście geometryczne rodzaju elementów tworzących kryształ rodzaju wiązań chemicznych pomiędzy elementami tworzącymi kryształ podejście fizyczne (chemiczne)

Wiązania w sieci krystalicznej W zależności od typu wiązań pomiędzy elementami tworzącymi kryształ wyróżniamy: typ kryształu molekularny kowalencyjny jonowy metaliczny elementy struktury i wiązanie cząsteczki lub atomy oddziaływujące siłami Van der Waalsa atomy połączone wiązaniami s lub p jony połączone wiązaniem jonowym atomy połączone wiązaniem metalicznym

C60 KRYSZTAŁY MOLEKULARNE właściwości : mała wytrzymałość mechaniczna i mała twardość niska temperatura topnienia duży współczynnik rozszerzalności cieplnej izolatory

KRYSZTAŁY JONOWE NaCl właściwości: duża wytrzymałość mechaniczna i duża twardość wysoka temperatura topnienia mały współczynnik rozszerzalności cieplnej izolatory, po stopieniu przewodzą prąd elektryczny

KRYSZTAŁY KOWALENCYJNE diament właściwości: duża wytrzymałość mechaniczna i duża twardość wysoka temperatura topnienia mały współczynnik rozszerzalności cieplnej izolatory, po stopieniu nie przewodzą prądu elektrycznego

KRYSZTAŁY METALICZNE właściwości: różna wytrzymałość mechaniczna i twardość, zwykle dobra ciągliwość raczej wysokie temperatury topnienia mały współczynnik rozszerzalności cieplnej przewodniki prądu elektrycznego nieprzezroczyste o charakterystycznym połysku metalicznym bizmut

Temperatura ( o C) Zmiany stanu skupienia para Woda i para lód i woda woda lód Czas (ciepło dodawane ze stałą szybkością) 21.01.2018 67

Zmiany stanu skupienia Jeżeli krystaliczne ciało stałe jest ogrzewane, jego atomy, jony lub cząsteczki drgają a temperatura ciała rośnie (znajomość ciepła właściwego pozwala obliczyć wymaganą energię do ogrzania ciała) Osiągnięcie temperatury topnienia (punkt topnienia) drgania są tak duże, że następuje zniszczenie struktury krystalicznej i ciało stałe przechodzi w stan ciekły Ilość energii wymaganej na topnienie ciała stałego w punkcie topnienia nazywa się ciepłem topnienia DH top Proces endotermiczny Całkowita dostarczona energia użyta jest na zniszczenie oddziaływań międzycząsteczkowych w punkcie topnienia (temperatura pozostaje stała aż do momentu kiedy cała ilość ciała stałego przemieni się w ciecz, dopiero wtedy nastąpi dalszy wzrost temperatury) 21.01.2018 68

Zmiany stanu skupienia cd Jeżeli cała ilość ciała stałego z topi się dodatkowe ciepło powoduje wzrost temperatury (ciepło właściwe cieczy pozwala na obliczenie energii potrzebnej na ogrzanie cieczy) Osiągnięcie temperatury wrzenia (punkt wrzenia) ciecz przechodzi w stan gazowy Ilość energii wymagana do procesu parowania cieczy w punkcie wrzenia nazywamy ciepłem parowania DH par Proces endotermiczny Cała ilość energii jest użyta do zniszczenia oddziaływań międzycząsteczkowych cieczy w punkcie parowania 21.01.2018 69

Ciśnienie (atm) Diagramy fazowe Diagram fazowy reprezentuje występowanie czystej fazy substancji w zależności od temperatury i ciśnienia (czysta substancja w układzie zamkniętym) Reguła faz lub reguła faz Gibbsa - obowiązuje dla każdego układu w równowadze termodynamicznej Ciało stałe Ciecz s α β 2 Gaz gdzie: s - liczba stopni swobody, czyli liczba zmiennych, które można zmieniać bez jakościowej zmiany układu (bez zmiany liczby faz w równowadze) α - liczba niezależnych składników, β - liczba faz, a więc postaci materii jednorodnej chemicznie i fizycznie (np. roztwór, faza gazowa, kryształ o określonym składzie) Temperatura o C 21.01.2018 70

Entalpia swobodna Diagramy fazowe para Ze wzrostem temperatury entalpia swobodna każdej fazy maleje, lecz entalpia swobodna gazów maleje szybciej niż cieczy a cieczy szybciej niż ciał stałych ciecz ciało stałe Temperatura Ciało stałe Ciecz Para Konsekwencja tego jest występowanie obszarów temperatury, w której faza o najniższej entalpii swobodnej, a zatem fazą najtrwalszą, jest odpowiednio faza stała, ciekła i gazowa Trwałe fazy 21.01.2018 71

Punkty charakterystyczne Temperatura wrzenia - temperatura, w której ciśnienie pary nasyconej nad cieczą jest równe ciśnieniu zewnętrznemu Normalna temperatura wrzenia temperatura wrzenia pod ciśnieniem 1 atm Temperatura krytyczna w temperaturze tej zanika powierzchnia odgraniczająca ciecz od pary (gęstość pary = gęstość nie odparowanej cieczy) Ciśnienie krytyczne - ciśnienie pary w temperaturze krytycznej Punkt krytyczny- położenie na wykresie fazowym, określone temperaturą i ciśnieniem krytycznym Punkt potrójny punkt w którym spotykają się trzy linie równowagi 21.01.2018 72

Ciśnienie (atm) Diagram fazowy dla CO 2 Punkt krytyczny C. stałe Ciecz 1 2 3 Punkt potrójny Gaz s α β Punkt nr 1 s=1-1+2=2 2 Temperatura (C) Punkt nr 2 s=1-2+2=1 Punkt nr 3 s=1-3+2=0 21.01.2018 73

Ciśnienie Skraplanie Brak skraplania C. stałe Ciecz Gaz Temperatura 21.01.2018 74