Badanie kinetyki katalitycznego rozkładu H 2 O 2 (opracowanie: Barbara Krajewska) Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z prawami kinetyki chemicznej, sposobem wyznaczenia stałej szybkości i rzędu reakcji oraz z wpływem katalizatora na szybkość reakcji. Do realizacji tego celu, w ćwiczeniu przebadamy reakcję rozkładu H 2 O 2 : 1 H 2 O 2 H 2 O + O2 (1) 2 w warunkach bez katalizatora i w obecności katalizatora (jony Fe 3+ ). 1. Podstawy teoretyczne Kinetyka chemiczna zajmuje się badaniem szybkości reakcji chemicznych i ich zależności od warunków przeprowadzania, tj. od rodzaju i stężenia substratów, od temperatury, ciśnienia, rodzaju rozpuszczalnika, od rodzaju i stężenia katalizatora itd. Uzyskane dane pozwalają na określenie postaci równania kinetycznego reakcji chemicznej i wyznaczenie jego współczynników. Dane te dostarczają informacji nt. mechanizmu reakcji. W czasie przebiegu każdej reakcji chemicznej: substraty produkty (2) następuje zmiana ilości substratów i produktów: substratów ubywa, a produktów przybywa. Szybkość reakcji chemicznej (v) zdefiniowana jest jako szybkość ubywania substratu lub przybywania produktu w wyniku przebiegu reakcji. Mierzy się ją zmianą stężenia substratu [S] (znak minus oznacza spadek stężenia) lub produktu [P] w czasie: v = d[s] dt = d[p] dt Szybkość reakcji chemicznej v jest zależna od aktualnych stężeń substratów biorących udział w reakcji: im wyższe są te stężenia tym reakcja przebiega z większą szybkością. Zależność ta specyficzna dla każdej reakcji w danych warunkach nazywana jest równaniem kinetycznym reakcji i dla ogólnej reakcji elementarnej (przebiegającej bez tworzenia produktów pośrednich): ma postać: a A + b B + c C + produkty (4) v = k [A] x [B] y [C] z (5) gdzie współczynnik proporcjonalności k nosi nazwę stałej szybkości reakcji i jest dla danej (3) 1
reakcji w danych warunkach wielkością charakterystyczną, a [A], [B], [C]... są aktualnymi stężeniami substratów, które w równaniu kinetycznym podniesione są do potęg, x, y, z... Równanie kinetyczne (równ. (5)) pokazuje, że szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów podniesionych do potęg, x, y, z. Wykładniki tych potęg noszą nazwę rzędów reakcji. Całkowity rząd reakcji równa się sumie wykładników x + y + z +, natomiast x jest rzędem reakcji względem substratu A, y względem substratu B, itd. Rząd reakcji (podobnie jak równanie kinetyczne) jest wartością empiryczną i obowiązuje tylko dla konkretnych warunków, w których został ustalony. Może on być liczbą całkowitą (często 1 lub 2, lub maksymalnie 3), liczbą ułamkową lub mieć wartość. Choć często zdarza się, że rzędy reakcji względem poszczególnych substratów są równe ich współczynnikom stechiometrycznym w reakcji, to nie należy ich ze sobą utożsamiać. Poniżej podano przykłady równań kinetycznych: v = k [A] = k reakcja zerowego rzędu (v nie zależy od stężenia substratu) (6) v = k [A] 1 = k [A] reakcja pierwszego rzędu (7) v = k [A] 2 reakcja drugiego rzędu (8) v = k [A] [B] reakcja drugiego rzędu; pierwszego względem substratu A i (9) pierwszego względem substratu B Należy pamiętać, że z powodu ubywania substratów w czasie reakcji chemicznej, szybkość reakcji, największa na początku reakcji, stopniowo w czasie reakcji maleje. 1.1. Reakcje pierwszego rzędu Reakcja rozkładu H 2 O 2 (równ. (1)), badana w tym ćwiczeniu, prowadzona bez katalizatora w temperaturze pokojowej praktycznie nie zachodzi (stała szybkości k ). Natomiast obecność jonów Fe 3+ jako katalizatora powoduje zachodzenie tej reakcji. Rozkład H 2 O 2 zachodzący w tych warunkach jest reakcją pierwszego rzędu (równ. (7)). Przyjrzyjmy się zatem kinetyce reakcji pierwszego rzędu. Typowym przykładem tych reakcji jest reakcja przekształcania się substratu A w produkty (jak w badanej reakcji (1)): A produkty (1) Łącząc definicję szybkości reakcji (równ. (3)) z równaniem kinetycznym reakcji pierwszego rzędu (równ. (7)) otrzymujemy: d[a] dt = k [A] (11) 2
gdzie [A] jest stężeniem substratu. Po przekształceniu równanie to ma postać: d[a] [A] = k dt (12) Całkując to równanie w zakresie od stężenia początkowego substratu [A] o do stężenia [A] osiągniętego po czasie reakcji od chwili początkowej reakcji t o = do czasu t, otrzymujemy zcałkowane równanie kinetyczne dla reakcji pierwszego rzędu: [A] = [A] o e k t (13) Równanie (13) pokazuje, że stężenie substratu A w reakcji pierwszego rzędu maleje eksponencjalnie z czasem t począwszy od stężenia początkowego [A] o. Zależność tę przedstawiono graficznie dla przykładowych danych doświadczalnych na Rys. 1a. [A] ln [A] [A] o ln [A] o czas, min (a) czas, min Rys. 1. Zmienność stężenia substratu A w czasie przebiegu reakcji pierwszego rzędu (linią przerywaną zaznaczono stężenie substratu dla reakcji, która nie zachodzi - stężenie wyjściowe substratu nie ulega zmianie) (b) Jeśli obliczyć logarytm naturalny (ln) obu stron równ. (13) to otrzymujemy równanie prostej: ln [A] = ln [A] o k t (14) y = a + b x (15) gdzie zmienna niezależna x = t, zmienna zależna y = ln [A], a współczynniki prostej a i b są następujące: punkt przecięcia z osią y, a = ln [A] o, współczynnik kierunkowy prostej b = k (stała k reakcji pierwszego rzędu ma wymiar odwrotności jednostki czasu, np. 1/min, 1/s). Prostą otrzymaną z przykładowych danych z Rys. 1a przedstawiono na Rys. 1b. Równanie (14) stanowi podstawę wyznaczenia stałej szybkości reakcji k dla reakcji pierwszego rzędu, z równania otrzymanej eksperymentalnie prostej y = a + b x. W celu 3
zebrania potrzebnych danych wykonuje się doświadczenie, wg schematu roboczego: (i) przygotowuje się mieszaninę reakcyjną o znanym stężeniu substratu [A] o (lub stężenie to oznacza się w chwili t = ), (ii) rozpoczyna się reakcję i mierzy czas, (iii) w kolejnych odstępach czasowych pobiera się z mieszaniny reakcyjnej kolejne próbki, po to by w nich oznaczyć stężenie substratu, [A] (w kolejnych czasach pobrania stężenie to będzie coraz mniejsze). (iv) wykreśla się prostą: ln [A] w funkcji t (równ. (14) i Rys. 1b). Określa się wartość współczynnika kierunkowego prostej y = a + b x (równ. (14)), gdzie k = b, najlepiej stosując regresję liniową (metodę najmniejszych kwadratów) przy użyciu komputera. Jeśli otrzymane dane eksperymentalne dla badanej reakcji wykazują zależność prostoliniową ln [A] od t, to dowodzi to, że reakcja jest pierwszego rzędu. Reakcje o innych rzędach (np. równ. (6), (8), (9)) wykazują bowiem inne zależności funkcyjne [A] od t. 1.2. Katalizatory Katalizator jest to substancja, która ma zdolność przyspieszania reakcji chemicznej. Dzieje się tak, ponieważ katalizator powoduje zmianę mechanizmu reakcji na taki, który ma niższą energię aktywacji niż w reakcji niekatalizowanej. Innymi słowy, w trakcie reakcji z udziałem katalizatora reakcja chemiczna przebiega drogą o energii mniejszej w stosunku do reakcji prowadzonej na sposób niekatalityczny. Choć katalizator uczestniczy w reakcji tworząc z substratami związki lub kompleksy przejściowe, to sam nie ulega trwałej przemianie chemicznej w reakcji, którą katalizuje, i jest odtwarzany po reakcji. 2. Wykonanie ćwiczenia instrukcja Na ćwiczenia proszę przynieść: papier milimetrowy, linijkę, zaostrzony ołówek i gumkę. Odczynniki i sprzęt: 1 % H 2 O 2,,2 M Fe 2 (SO 4 ) 3, mianowany roztwór KMnO 4, 2 M H 2 SO 4, biurety, pipety szklane, gruszki do pipetowania, pipety automatyczne, erlenmayerki, stoper, mieszadło magnetyczne. Uwaga: Pracujemy w grupach 4-6-osobowych przy danym stole laboratoryjnym. Prowadzimy równolegle dwie reakcje rozkładu H 2 O 2 : (1) niekatalizowaną (zajmie się nią jedna 2-3-osobowa podgrupa) i (2) katalizowaną (druga 2-3-osobowa podgrupa). Wyniki 4
będą uwspólnione dla grupy 4-6-osobowej przy danym stole. Sprawozdanie piszą studenci w podgrupach wykonując obliczenia dla obydwu reakcji. 2.1. Schemat roboczy wykonania ćwiczenia (patrz schemat w rozdziale 1.1) (i) Przygotowujemy dwa jednakowe roztwory H 2 O 2 do obserwacji reakcji rozkładu H 2 O 2 : (1) niekatalizowanej i (2) katalizowanej. (ii) Rozpoczynamy reakcje dodając równocześnie do obydwu roztworów tę sama objętość: (1) wody w układzie niekatalizowanym i (2) Fe 2 (SO 4 ) 3 w układzie katalizowanym. Mierzymy czas. (iii) W czasie zachodzenia reakcji oznaczamy stężenie H 2 O 2 w obydwu mieszaninach reakcyjnych. W tym celu w wyznaczonych czasach reakcji pobieramy próbki mieszanin reakcyjnych i w nich wykonujemy to oznaczenie. Oznaczenie to przeprowadzamy miareczkując H 2 O 2 manganometrycznie. 2.2. Miareczkowanie manganometryczne H 2 O 2 Miareczkowanie oparte jest na reakcji: 2 MnO 4 + 5 H 2 O 2 + 6 H + 2 Mn 2+ + 5 O 2 + 8 H 2 O (16) Wykonanie miareczkowania: Pobraną próbkę mieszaniny reakcyjnej (5, cm 3 ) przenieść do erlenmayerki zawierającej 1 cm 3 2 M roztworu H 2 SO 4. Tak przygotowany roztwór miareczkować mianowanym roztworem KMnO 4 (o podanym stężeniu) do pojawienia się trwałego lekko różowego zabarwienia roztworu. Pojawienie się barwy intensywnie różowej oznacza przemiareczkowanie (patrz Analiza miareczkowa, oznaczenie 3.1.1.1). 2.3. Wykonanie ćwiczenia 1. Każda podgrupa studentów przy stole laboratoryjnym przygotowuje zestaw do miareczkowania manganometrycznego H 2 O 2. Przygotować biuretę i napełnić ją mianowanym roztworem KMnO 4 (stężenie podane w pracowni). Ponieważ roztwór KMnO 4 jest intensywnie fioletowy i jego menisk nie jest widoczny, ustawić poziom roztworu w biurecie tak, by górna krawędź menisku była ustawiona na kresce zerowej. 2. Przygotować erlenmayerki. Pipetą automatyczną odmierzyć do każdej z nich po 1 cm 3 2 M H 2 SO 4. 3. Każda podgrupa przygotowuje roztwór H 2 O 2. W tym celu każda podgrupa odmierza do małej erlenmayerki 75, cm 3 1 % roztworu H 2 O 2 (pipetami na 5 i 25 cm 3 ), jeden 5
roztwór przeznaczony do reakcji niekatalizowanej, a drugi do katalizowanej. 4. Rozpocząć reakcje rozkładu H 2 O 2 w obydwu erlenmayerkach równocześnie dodając pipetami automatycznymi: (1) do układu niekatalizowanego 5, cm 3 wody, a (2) do układu katalizowanego 5, cm 3,2 M Fe 2 (SO 4 ) 3. W chwili dodania tych objętości włączyć stoper i mierzyć czas. 5. Mieszaniny reakcyjne ustawić na mieszadłach magnetycznych i mieszać przez cały okres badania reakcji. 6. W czasie zachodzenia reakcji, w odstępach czasowych z obydwu mieszanin pobierać pipetą automatyczną próbki o objętości 5, cm 3 do miareczkowego oznaczenia stężenia H 2 O 2. (1) Reakcja niekatalizowana: pierwszą próbkę 5, cm 3 mieszaniny reakcyjnej pobrać w chwili rozpoczęcia reakcji (dodania 5, cm 3 wody), a następne próbki w odstępach 15- minutowych (patrz tabela wyników). (2) Reakcja katalizowana: pierwszą próbkę 5, cm 3 mieszaniny reakcyjnej pobrać po 15 min reakcji, a następne próbki w kolejnych odstępach 15-minutowych (patrz tabela wyników). Za stężenie początkowe H 2 O 2 w chwili t = reakcji katalizowanej, przyjmiemy stężenie H 2 O 2 oznaczone w reakcji niekatalizowanej, a to z takiego powodu, że reakcja niekatalizowana nie zachodzi, więc stężenie H 2 O 2 jest stałe. Uwaga 1: Próbki mieszaniny reakcyjnej pobierać do pipety chwilę (ok. 15 s) przed określonym formalnym czasem pobrania, ponieważ reakcja ciągle zachodzi w pipecie i zatrzymana jest dopiero, gdy roztwór przeniesiony do erlenmayerki ulega zakwaszeniu. Wobec tego za czas pobrania próbki należy przyjąć moment wprowadzenia próbki do roztworu H 2 SO 4 w erlenmayerce. Uwaga 2: W czasie pipetowania podciśnienie wytworzone przez pipetę automatyczną wywołuje powstawanie pęcherzyków tlenu. Nie da się tego uniknąć; niepewność odpipetowania objętości ma swój udział w niepewności wyniku końcowego. 6. Pobrane próbki miareczkować mianowanym roztworem KMnO 4 wg podanego przepisu. Wyniki zapisać w tabeli. Obliczyć stężenie H 2 O 2 (stosując stechiometrię reakcji (16)) oraz jego logarytm naturalny ln [H 2 O 2 ]. 7. Na papierze milimetrowym narysować wykres ln [H 2 O 2 ] w funkcji t; poprowadzić prostą. Uwagi dotyczące bezpieczeństwa: Roztwór KMnO 4 pozostawia trwałe ciemne plamy na odzieży. Roztwór H 2 SO 4 jest żrący. Postępowanie z odpadami: Po miareczkowaniu zawartość erlenmayerki wylać do 6
przeznaczonego na te odpady pojemnika. Pozostałe odpady wylać do zlewu. Reakcja t, min V KMnO4, cm 3,5 [H 2 O 2 ], M,1 ln [H 2 O 2 ],1 k, min 1,1 niekatalizowana 15 3 45 6 75 9 15 15 katalizowana przez jony Fe 3+ 3 45 6 75 9 15 7
Sprawozdanie Nazwisko i imię.. Data Badanie kinetyki katalitycznego rozkładu H 2 O 2 1. Badana reakcja:.. 2. Zastosowany katalizator: 3. Bez katalizatora reakcja rozkładu H 2 O 2. zachodzi. 4. W obecności zastosowanego katalizatora reakcja rozkładu H 2 O 2 jest reakcją.. rzędu. 5. Zcałkowane równanie kinetyczne dla reakcji pierwszego rzędu:. 6. Krótko opisać wykonanie pomiaru: 8
7. Przedstawić wyniki pomiarów i obliczeń w tabeli. Reakcja t, min V KMnO4, cm 3,5 [H 2 O 2 ], M,1 ln [H 2 O 2 ],1 k, 1/min,1 niekatalizowana 15 3 45 6 75 9 15 15 katalizowana przez jony Fe 3+ 3 45 6 75 9 15 8. Sporządzić wykres ln [H 2 O 2 ] w funkcji t (równ. (14)) dla reakcji niekatalizowanej i katalizowanej na jednym wykresie (patrz Rys. 1b). Do punktów eksperymentalnych dopasować proste metodą regresji liniowej i podać ich równania: reakcja niekatalizowana: reakcja katalizowana: 9. Wyznaczone wartości stałych szybkości reakcji rozkładu H 2 O 2 wynoszą (z dokładnością,1): reakcja niekatalizowana: k =. 1/min 9
reakcja katalizowana: k =..1/min 1. Które wyniki potwierdzają, że reakcja rozkładu H 2 O 2 niekatalizowana nie zachodzi?.... 11. Które wyniki potwierdzają, że reakcja rozkładu H 2 O 2 w obecności jonów Fe 3+ jest reakcją pierwszego rzędu? 12. Jaki wpływ miał zastosowany katalizator (Fe 3+ ) na szybkość reakcji rozkładu H 2 O 2? 1