RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 166021 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 1.07.04 04763249.2 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 24.04.13 Europejski Biuletyn Patentowy 13/17 EP 166021 B1 (13) (1) T3 Int.Cl. A01N 43/6 (06.01) A01N 43/ (06.01) A01N 43/42 (06.01) A01N 43/36 (06.01) A01N 43/80 (06.01) A01P 13/00 (06.01) A01N 2/28 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: TRWAŁE PRZY PRZECHOWYWANIU MIESZANINY CHWASTOBÓJCZE ZAWIERAJĄCE METAZACHLOR () Pierwszeństwo: 11.08.03 DE 337162 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 17.0.06 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 06/ (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:.09.13 Wiadomości Urzędu Patentowego 13/09 (73) Uprawniony z patentu: BASF SE, Ludwigshafen, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 166021 T3 REINER KOBER, Fussgönheim, DE WINFRIED MAYER, Bubenheim, DE MATTHIAS BRATZ, Maxdorf, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zofia Sulima SULIMA GRABOWSKA SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. Skr. poczt. 6 00-96 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
SGS-3647/VAL EP 1 66 021 B1 Opis 1 2 3 4 [0001] Niniejszy opis dotyczy mieszanin środków ochrony roślin zawierających jako substancje czynne połączenie niemikrokapsułkowanego metazachloru, mikrokapsułkowanego dimetenamidu i ewentualnie niemikrokapsułkowanego kwinmeraku i/lub niemikrokapsułkowanego lub mikrokapsułkowanego chlomazonu; [0002] preparatów zawierających A) mieszaniny zdefiniowane jak w zastrzeżeniach patentowych oraz B) dodatki, zastosowania mieszanin i/lub preparatów zdefiniowanych jak w zastrzeżeniach patentowych do zwalczania wzrostu niepożądanych roślin i sposobu wytwarzania mieszanin lub preparatów zdefiniowanych jak w zastrzeżeniach patentowych przez zmieszanie składników i ewentualnie dalsze przetwarzanie. [0003] Metazachlor jest chwastobójczą substancją czynną, którą na ogół stosuje się w uprawach rzepaku i warzyw. Pod nazwą metazachlor rozumie się poniżej 2-chloro-(2,6 - dimetylo-n-pirazol-1-ilometylo)acetanilid we wszystkich jego odmianach krystalicznych, przy czym wyraźnie obejmuje ona również jednoskośny metazachlor opisany w EP 0 411 8 A (BASF Aktiengesellschaft). [0004] Jednakże pożądana jest dalsza poprawa specyficznej aktywności metazachloru i/lub bezpieczeństwa działania oraz poszerzenie spektrum stosowania metazachloru w odniesieniu do chwastów, nie szkodząc przy tym docelowym roślinom użytkowym. [000] Jedną z możliwości osiągnięcia tego celu jest połączenie metazachloru z innymi herbicydami, przy czym praktycznie nie da się przewidzieć odpowiednich połączeń, również z powodu dużej liczby dostępnych herbicydów. [0006] Metazachlor cechuje się skłonnością do dojrzewania kryształów lub dojrzewania Ostwalda w zawiesinach, np. w preparatach SC. Dojrzewanie kryształów, dojrzewanie Ostwalda lub inne zjawiska prowadzące do wzrostu kryształów albo ogólnie do separacji (np. flokulacji, sedymentacji) substancji czynnej z ciekłej zawiesiny, przykładowo z preparatu SC, są bardzo niepożądane w praktyce rolniczej. [0007] Utworzone w ten sposób grube cząstki substancji czynnej mogą doprowadzić przy nanoszeniu substancji czynnej do zatykania dysz opryskiwacza przy opryskach zawiesiną, bądź też do powstawania osadów, przykładowo w przypadku preparatów stałych, które już nie dają się dokładnie zhomogenizować lub wstrząsnąć i mogą powodować problemy na przykład przy dozowaniu preparatu SC. Ponadto przy stosowaniu substancji czynnej grube cząstki substancji czynnej prowadzą na ogół do gorszego rozprowadzenia substancji czynnej na glebie lub na liściach, a tym samym do osłabienia działania biologicznego. [0008] Przedstawione powyżej wady nasilają się na ogół z upływem czasu i/lub w wyższych temperaturach, przykładowo przy przechowywaniu zawiesiny substancji czynnej w ciepłym klimacie. [0009] W celu zwiększenia trwałości przy przechowywaniu, w DE 44 36 293 A (BASF Aktiengesellschaft) proponuje się ciekłą wodną mieszaninę, która oprócz metazachloru jako substancji czynnej zawiera między innymi pewien kopolimer. [00] Jednakże trwałość tej mieszaniny przy przechowywaniu można jeszcze poprawić, przede wszystkim w przypadku gdy mają być dodawane kolejne ciekłe i nierozcieńczalne w wodzie substancje czynne, np. w celu wytworzenia suspoemulsji. Suspoemulsje są na ogół układami trójfazowymi, składającymi się z wody, zemulgowanej fazy olejowej i fazy stałej w postaci mikrocząstek. [0011] W WO 96/14743 A (FMC Corporation) opisano preparaty mikrokapsułkowanego chlomazonu. Opisywaną zaletą tego preparatu jest zmniejszona zdolność parowania ( volatility ) chlomazonu.
2 1 2 3 4 0 [0012] W WO 00/392 A (FMC Corporation) opisano określony sposób prowadzący do wodnych zawiesin, które a) zawierają mikrokapsułkowany chlomazon i niekapsułkowane inne środki ochrony roślin albo b) zawierają mikrokapsułki, które jednocześnie zawierają chlomazon i inny środek ochrony roślin. [0013] Nie ujawniono ani metazachloru, dimetenamidu, kwinmeraku lub fluorochloridonu, ani zwiększonej trwałości zawiesiny przy przechowywaniu. [0014] K. Adamczewski i in., A biological evaluation of the new Command CS formulation in Poland, Zeitschrift für Pflanzenkrankheiten und Pflanzenschutz, Sonderheft XVII, 00, str. 671-676, tabele 2 i 3, każdorazowo w odniesieniu do zabiegu (treatment) 4, opisują mieszaniny zbiornikowe produktów handlowych Command 360 CS (z mikrokapsułkowanym chlomazonem) i Butisan 0 SC (z 0 g/l metazachloru). [001] Celem niniejszego wynalazku było opracowanie mieszanin środków ochrony roślin według zastrzeżenia 1, odznaczających się szerokim spektrum działania przeciwko chwastom, a które przede wszystkim w postaci suspoemulsji są trwałe przy przechowywaniu również w wyższych temperaturach. [0016] Zgodnie z tym opracowano mieszaniny, preparaty, zastosowanie i sposób według zastrzeżeń patentowych. [0017] Zgodnie z wynalazkiem metazachlor (2-chloro-(2,6 -dimetylo-n-pirazol-1- ilometylo)acetanilid) występuje we wszystkich jego odmianach krystalicznych, korzystnie w odmianie trójskośnej lub w opisanej w EP 0 411 8 A (BASF Aktiengesellschaft) odmianie jednoskośnej. [0018] Metazachlor jest znany, patrz np. The Pesticide Manual, 12th Edition; British Crop Protection Council, Editor: C.D.S. Tomlin, 00, str. 08/09. [0019] Substancjami czynnymi według wynalazku są dimetenamid (The Pesticide Manual 12th Edition; British Crop Protection Council, Editor: C.D.S. Tomlin, 00, strony /6) w postaci racematu albo izomeru S (dimetenamid-p), kwinmerak (The Pesticide Manual 12th Edition; British Crop Protection Council, Editor: C.D.S. Tomlin, 00, strona 817) lub chlomazon (The Pesticide Manual 12th Edition; British Crop Protection Council, Editor: C.D.S. Tomlin, 00, strony 190/191). [00] Oczywiście do substancji czynnych według wynalazku należą odpowiednie sole, oraz, o ile substancje czynne mają grupy karboksylowe, odpowiednie pochodne, takie jak estry lub amidy. [0021] Co najmniej dimetenamid występuje w postaci mikrokapsułkowanej w mieszaninach według wynalazku. [0022] Mikrokapsułkowanie chroniących rośliny substancji czynnych jest na ogół dobrze znane (Arshady, R. (ed.): Microspheres, Microcapsules & Liposomes, tom 1: Preparation and Chemical Applications; The MML Series, Citus Books, London, 1999 (ISBN 0 932 187 16)). [0023] Określenia mikrokapsułkowany lub mikrokapsułka oznaczają poniżej kapsułkowaną cząstkę o wielkości nie większej niż 00 µm, korzystnie od 0,0001 do µm. [0024] Zazwyczaj ta cząstka składa się z polimerowej otoczki i zamkniętego w niej składnika. Zazwyczaj polimerowa otoczka jest porowata. [002] Odpowiednimi polimerami tworzącymi otoczkę są takie polimery, których podstawą jako monomery są dwufunkcyjne izocyjaniany w połączeniu z diaminami i/lub oligoaminami, korzystnie z α-ω-alkilidenodiaminami, a także polimoczniki. Ponadto odpowiednimi polimerami tworzącymi otoczkę są polimetakrylany metylu i żywice melaminowoformaldehydowe. [0026] Zasadniczym składnikiem zamkniętego w mikrokapsułkach składnika jest substancja czynna dimetenamid. [0027] Tak więc w mikrokapsułkach może znajdować się tylko dimetenamid, albo dimetenamid i ewentualnie chlomazon.
3 [0028] Mieszaniny według wynalazku przedstawiono w Tabelach 1, 2 i 3. [0029] Oznaczenia: CS = mikrokapsułkowany, Non = niemikrokapsułkowany, MTZ = metazachlor (wszystkie izomery lub mieszaniny izomerów, jednakże korzystnie układ trójskośny lub jednoskośny), DMTA = dimetenamid (wszystkie izomery lub mieszaniny izomerów, jednakże korzystnie dimetenamid-p), QUIN = kwinmerak, CLOM = chlomazon. Tabela 1: MTZ-Non + DMTA-CS Tabela 2: MTZ-Non + DMTA-CS + QUIN-Non MTZ-Non + DMTA-CS + CLOM-Non MTZ-Non + DMTA-CS + CLOM-CS Tabela 3: MTZ-Non + DMTA-CS + QUIN-Non + CLOM-Non MTZ-Non + DMTA-CS + QUIN-Non + CLOM-CS [00] Substancje czynne oznaczone jako CS w dowolnym połączeniu (mieszaninie w poszczególnych wierszach) w Tabelach 1, 2 lub 3 mogą a) być mikrokapsułkowane osobno albo b) występować razem w jednej mikrokapsułce. [0031] Wyjątkowo korzystne są następujące połączenia: Tabela 4 MTZ-Non + DMTA-CS MTZ-Non + DMTA-CS + QUIN-Non 1 2 [0032] Metazachlor może występować w mieszaninach według wynalazku całkowicie w odmianie niejednoskośnej, np. w odmianie trójskośnej, częściowo w odmianie niejednoskośnej, np. w odmianie trójskośnej i częściowo w odmianie jednoskośnej, bądź też całkowicie w odmianie jednoskośnej. Korzystnie metazachlor występuje w odmianie jednoskośnej. [0033] Mieszaniny według wynalazku można wytwarzać w następujący sposób: A) składnik będący już w postaci mikrokapsułkowanej miesza się ze składnikiem niemikrokapsułkowanym, korzystnie jako koncentrat SC, korzystnie z uzyskaniem mieszanin według Tabeli 1, 2, 3 lub 4; albo B) substancje czynne przygotowuje się razem w dowolnym połączeniu jako wsad, np. dysperguje lub emulguje, i mikrokapsułkuje, korzystnie z uzyskaniem odpowiednich mieszanin z Tabeli 1 lub 2. [0034] Kolejne korzystne sposoby mikrokapsułkowania ujawniono w WO 00/392 A (FMC Corporation). [003] Mieszaniny według wynalazku można mieszać do postaci już gotowej do użycia albo można je tworzyć dopiero przez połączenie poszczególnych składników (np. jako mieszankę zbiornikową). Mieszaniny według wynalazku obejmują zatem wszelkie wymienione połączenia wyżej wymienionych składników, niezależnie od tego, kiedy, gdzie i jak występują albo powstają. [0036] Mieszaniny według wynalazku, korzystnie mieszaniny wymienione w Tabelach 1,
4 1 2 lub 3, w szczególności mieszaniny wymienione w Tabeli 4, mogą być składnikiem preparatów. Preparaty ochrony roślin są znane specjaliście. Oprócz substancji czynnych zawierają one zazwyczaj dodatki B). Dodatki są znane fachowcom. [0037] Korzystnymi dodatkami B) są a) anionowe środki powierzchniowo czynne w stężeniu 1-0 g/l preparatu, korzystnie - 70 g/l preparatu. Odpowiednimi jonowymi środkami powierzchniowo-czynnymi są przykładowo alkiloarylosulfoniany, fenylosulfoniany, alkilosiarczany, alkilosulfoniany, alkiloeterosiarczany, alkiloaryloeterosiarczany, fosforany eterów alkilowych poliglikoli, etery poliarylofenylofosforanów, alkilosulfobursztyniany, olefinosulfoniany, parafinosulfoniany, sulfoniany z przeróbki ropy naftowej, tauryniany, sarkozyniany, kwasy tłuszczowe, kwasy alkilonaftalenosulfonowe, kwasy naftalenosulfonowe, kwasy ligninosulfonowe, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu z formaldehydem albo z formaldehydem i fenolem oraz ewentualnie z mocznikiem, ługi lignosiarczynowe, włącznie z ich solami z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych oraz solami amonowymi i z aminami, alkilofosforany, czwartorzędowe związki amoniowe, alkilofosforany, tlenki amin, betainy oraz ich mieszaniny. Korzystne są produkty kondensacji sulfonowanych pochodnych naftalenu lub fenolu z formaldehydem i ewentualnie z mocznikiem, które występują jako sole rozpuszczalne w wodzie. Korzystnie produkty kondensacji są anionowymi oligomerycznymi lub polimerycznymi środkami dyspergującymi o wzorze Ia i/lub Ib i o stężeniu 1-% wag., korzystnie 2-8% wag., szczególnie korzystnie 3-6% wag. lecz szczególnie korzystnie o wzorze Ib, 2 Związek Ib opisuje się jako produkt kondensacji kwasu fenolosulfonowego i ługu sodowego z formaldehydem i mocznikiem, przy czym symbole we wzorach Ia i ib mają następujące znaczenia: M +, kation metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, takiego jak sód, potas, wapń, magnez lub miedź,
1 2 3 4 0 n przy R 2 oznacza 0-3, korzystnie 1-2, R 2, oznacza C 1 -C 8 -n-alkil, C 3 -C 8 -izoalkil lub C 4 -C 8 -tert-alkil, taki jak metyl, etyl lub butyl, i-butyl, tert-butyl. b) niejonowy środek powierzchniowo czynny w stężeniu 1-0 g/l preparatu, korzystnie -70 g/l preparatu. Odpowiednimi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi są przykładowo alkoksylowane alkilofenole, alkoksylowane alkohole, alkoksylowane aminy tłuszczowe, estry polioksyetylenoglicerolu z kwasami tłuszczowymi, alkoksylaty oleju rycynowego, alkoksylaty kwasów tłuszczowych, alkoksylaty amidów kwasów tłuszczowych, polidietanoloamidy kwasów tłuszczowych, etoksylaty lanoliny, estry poliglikoli z kwasami tłuszczowymi, alkohol izotridecylowy, amidy kwasów tłuszczowych, metyloceluloza, estry kwasów tłuszczowych, oleje silikonowe, alkilopoliglikozydy, estry glicerolu z kwasami tłuszczowymi, glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy, kopolimery blokowe glikol polietylenowy-glikol polipropylenowy, etery alkilowe glikolu polietylenowego, etery alkilowe glikolu polipropylenowego, kopolimery blokowe glikol polietylenowy-glikol polipropylenowy oraz ich mieszaniny, poliakrylany i kopolimery szczepione kwasu akrylowego. Korzystne są glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy, kopolimery blokowe glikol polietylenowy-glikol polipropylenowy, etery alkilowe glikolu polietylowego, etery alkilowe glikolu polipropylenowego, kopolimery blokowe glikol polietylenowy-glikol polipropylenowy i ich mieszaniny. Ponadto jako polimery bierze się pod uwagę: kopolimery dwu-, trój- i wieloblokowe typu (AB)x-, ABA i BAB, np. kopolimery blokowe polioksyetylen-polioksypropylen, a także kopolimery blokowy polistyren-polioksyetylen, lub także polimery grzebieniowe AB, np. polimer grzebieniowy poli(met)akrylan-poli(tlenek etylenu). Odpowiednie są również mieszaniny a) i b). Korzystnymi mieszaninami jonowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych są produkty kondensacji sulfonowanych fenoli z mocznikiem i formaldehydem oraz polimery blokowe glikol polietylenowy-glikol polipropylenowy. c) inne środki pomocnicze Odpowiednimi dodatkami tiksotropowymi c) są związki, które nadają preparatowi pseudoplastyczne właściwości przepływowe, tzn. wysoką lepkość w stanie spoczynku i niską lepkość przy przepływie. Odpowiednimi związkami są przykładowo polisacharydy, takie jak guma ksantanowa, Kelzan firmy Kelco lub Rhodopol 23 (Rhone Poulenc). Dodatek tiksotropowy c) stosuje się na ogół w wodnym preparacie w stężeniu od 0,01 do % wag., korzystnie od 0,0 do 3% wag., szczególnie korzystnie od 0,1 do 2% wag., w odniesieniu do całego wodnego preparatu. Jako tak zwane zagęstniki, preparaty mogą zawierać ponadto składniki mineralne, takie jak np. bentonity, talcyty lub hektoryty, dzięki którym poprawiają się ogólne właściwości fizyczne preparatów, odnośnie zmniejszenia powstawania osocza lub zmniejszenia sedymentacji. Ponadto mogą one również hamować procesy chemiczne w preparatach w trakcie składowania w następstwie wzrostu lepkości, co może prowadzić do lepszej stabilności substancji czynnej. Ponadto jako organiczne zagęstniki pod uwagę bierze się np. pochodne oleju rycynowego. Jako środki przeciwpieniące bierze się pod uwagę przykładowo emulsje silikonowe, długołańcuchowe alkohole, kwasy tłuszczowe, związki fluoroorganiczne i ich mieszaniny. W celu stabilizowania wodnego preparatu grzybobójczego można dodawać środki bakteriobójcze. Odpowiednimi środkami bakteriobójczymi są przykładowo Proxel (firmy ICI, Nipacide BIT (firmy Thor Chemie), Kathon MK, Acticide (Rhom &
6 1 2 3 4 0 Haas). Szczególnie użyteczne są często mieszaniny środków powierzchniowo czynnych. Ponadto pod uwagę bierze się d) Kopolimery według w.w. DE 44 36 293 A i/lub korzystnie, elektrolity, takie jak sole metali albo sole amonowe (np. chlorki, siarczany, azotany, fosforany) albo mocznik jako składnik dodatkowy. [0038] Wymienione środki pomocnicze B) można dodawać do wsadu preparatu przed lub po zmieleniu prekoncentratów SC. [0039] Preparaty według wynalazku zawierają zazwyczaj mieszaniny wybrane spośród składników a) do d). [00] Odpowiedni sposób wytwarzania preparatów według wynalazku objaśniono w przykładach. [0041] Preparaty według wynalazku zawierają korzystnie zazwyczaj do 0% wag., korzystniej 1 do % wag. niemikrokapsułkowanego metazachloru w postaci wodnego koncentratu zawiesinowego, 1 do 2% wag., korzystnie 2 do 1% wag. mikrokapsułkowanego dimetenamidu, do 70% wag., korzystnie 3 do 60% wag. wody oraz 2 do % wag., korzystnie do 1% wag. powierzchniowo czynnych środków pomocniczych. [0042] Preparaty według wynalazku mogą ponadto zawierać do % wag. cieczy organicznych, korzystnie alkoholi, estrów, alifatycznych, aromatycznych węglowodorów. Odpowiednimi cieczami tego rodzaju są techniczne lub oparte na naturalnych produktach oleje parafinowe, C 1 -C -alkilowany benzen i/lub naftalen oraz oleje, estry, di- lub triglicerydy. [0043] Na ogół te ciecze organiczne stosuje się przy mikrokapsułkowaniu substancji czynnej. [0044] Ciecze do opryskiwania zawierają zwykle 0,0001 do % wag., korzystnie 0,001 do 1% wag., a zwłaszcza 0,01 do 0,% wag. substancji czynnej, w odniesieniu do pojedynczej czystej substancji czynnej a) do c). Zazwyczaj ciecze do opryskiwania zawierają 0,001 do 0% wag., korzystnie 0,01 do % wag., a zwłaszcza od 0,2 do 2% wag. mieszaniny według wynalazku. [004] Preparaty według wynalazku mogą występować w postaci oddzielnej, tak, że np. w celu wytworzenia mieszaniny zbiornikowej (mieszanki zbiornikowej) trzeba je jeszcze zmieszać ze sobą, albo mogą być całkowicie wymieszane i stanowić gotowy nadający się do użycia preparat. Poszczególne składniki preparatu według wynalazku można pakować osobno, jednakże preparat według wynalazku może również występować w jednym opakowaniu w postaci gotowej do użycia. [0046] W celu zastosowania jako środek ochrony roślin, mieszaniny według wynalazku, korzystnie preparaty według wynalazku, powstałe przez połączenie/zmieszanie składników albo mające od razu postać gotowej mieszaniny lub gotowego preparatu, zazwyczaj rozcieńcza się wodą (mieszanki zbiornikowe, ciecze do opryskiwania), a następnie rozprowadza się w znany sposób, korzystnie przez opryskiwanie, korzystnie w celu zwalczania wzrostu niepożądanych roślin. [0047] Sposoby pracy i wymagane urządzenia są znane specjaliście. [0048] Zaletą mieszanin według wynalazku i preparatów według wynalazku jest to, że są one trwałe pod względem chemicznym i fizycznym przy przechowywaniu i praktycznie nie zatykają dysz opryskiwaczy i można je łatwo odmierzać (substancja czynna nie sedymentuje) i dozować w trakcie sporządzania cieczy do opryskiwania, np. mieszanki zbiornikowej. [0049] Mieszaniny według wynalazku i preparaty według wynalazku stosuje się na ogół do zwalczania wzrostu niepożądanych roślin w typowych roślinach uprawnych, zazwyczaj w zastosowaniu przedwschodowym albo powschodowym. [000] Oprócz naturalnego rzepaku, wybranego jako korzystna roślina uprawna, mieszaniny lub preparaty według wynalazku można również stosować na roślinach uprawnych,
7 1 2 3 4 0 które np. na skutek zabiegów inżynierii genetycznej lub agrotechnicznych są odporne na mieszaniny lub na preparaty według wynalazku, tzn. charakteryzują się dostateczną selektywnością w zastosowaniu przedwschodowym i/lub powschodowym. [001] Pod uwagę bierze się przykładowo w odniesieniu do upraw odpornych, następujące uprawy: [002] Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera. [003] Roślinami niepożądanymi są przykładowo chwastnica jednostronna (Echinochloa crus-galli), Brachiaria plantaginea, Ischaemum rugosum, Leptochloa dubia, szkarłat szorstki (Amaranthus retroflexus), komosa biała (Chenopodium album), przytulia czepna (Galium aparine), psianka czarna (Solanum nigrum), wyczyniec polny (Alopecurus myosuroides), owies głuchy (Avena fatua), stokłosa bezostna (Bromus inermis), wiechlina roczna (Poa annua), włośnica Fabera (Setaria faberii), pszenica zwyczajna (Triticum aestivum), kukurydza zwyczajna (Zea mays). [004] Mieszaniny albo preparaty według wynalazku można stosować przedwschodowo albo powschodowo. Jeżeli substancje czynne są mniej tolerowane przez jakieś rośliny uprawne, to można wybrać techniki stosowania, przy których oprysk mieszaninami albo preparatami według wynalazku za pomocą urządzeń do opryskiwania wykonuje się w taki sposób, aby w miarę możliwości nie trafiać na liście wrażliwych roślin uprawnych, natomiast żeby substancje czynne dostawały się na liście rosnących niżej roślin niepożądanych albo na odkrytą powierzchnię gleby (post-directed, lay-by). [00] Ponadto korzystne może być stosowanie mieszanin albo preparatów według wynalazku jako samych albo razem ze środkami ochrony roślin, przykładowo ze środkami do zwalczania szkodników albo fitopatogenicznych grzybów względnie bakterii. Poza tym godne uwagi jest domieszanie roztworów soli mineralnych, które stosuje się do korygowania niedoborów składników odżywczych i pierwiastków śladowych. Jak wspomniano powyżej, można również dodawać oleje i koncentraty olejowe, niemające właściwości fitotoksycznych. [006] Ilości stosowanej chwastobójczej substancji czynnej wynoszą 0 do 0, korzystnie 0 do 10 kg substancji czynnej/ha, w zależności od zwalczanego celu, pory roku, rośliny użytkowej i stadium wzrostu. Przykłady Wytwarzanie mieszaniny według wynalazku [007] Preparat według wynalazku można wytwarzać powszechnie znanymi metodami przez zmieszanie danych składników, ewentualnie w trakcie ogrzewania, przez dyspergowanie i/lub mielenie. [008] Przykładowo najpierw wytwarza się koncentrat zawiesinowy metazachloru, mieląc tę substancję czynną ze środkami pomocniczymi. [009] W odrębnym etapie ciekłą substancję czynną poddaje się dalej mikrokapsułkowaniu, a następnie miesza się oba prekoncentraty. [0060] Poniższe postacie realizacji objaśniają to szczegółowo w oparciu o wybrane przy-
8 1 2 3 kłady. [0061] Ogólny sposób wytwarzania preparatów SC lub prekoncentratów SC metazachloru, w szczególności prekoncentratów metazachloru Ogólny opis eksperymentu 1 [0062] Metazachlor i ewentualnie inną wspólnie stosowaną substancję czynną, jak np. kwinmerak rozdrabnia się w znany sposób ze środkami zwilżającymi i dyspergującymi, korzystnie w młynie kulowym lub w młynie kulowym z mieszadłem, na ogół w temperaturze około 0 - C, z elementami rozdrabniającymi, przykładowo ze szklanymi elementami rozdrabniającymi albo z innymi mineralnymi lub metalicznymi elementami rozdrabniającymi o wielkości 0,1 mm, korzystnie 0,6 2 mm, do uzyskania średniej wielkości cząstek wyraźnie mniejszej niż µm, na przykład mieszczącej się w zakresie od 1 do µm. Stężenie substancji czynnej wynosi około -60% wag., na ogół -60% wag. [0063] Mielenie prowadzi się tzw. metodą wielokrotnych przejść np. w młynku Dynomühle firmy Bachofen o pojemności 0, do jednego litra. Zazwyczaj po przejściach (przepompowaniu zawiesiny przez młynek za pomocą pompy perystaltycznej) uzyskuje się przy tym według oceny pod mikroskopem średnią wielkość cząstek 1- µm. [0064] Korzystnie prekoncentraty SC o wielkości cząstek ok. 80% < 2 µm wytwarza się np. za pomocą laboratoryjnego młynka Dynomühle o pojemności 0, l przy użyciu szklanych perełek o wielkości 1 mm, przez mielenie w przejściach przy chłodzeniu wstępnym do temperatury 1 C i przy maksymalnej temperaturze odbieranego produktu 2 C (wydajność pompy perystaltycznej l/h). [006] Następnie prowadzi się mieszanie z koncentratem mikrokapsułek i innymi środkami pomocniczymi. Można stosować chwastobójcze produkty handlowe na bazie koncentratów mikrokapsułek. [0066] Na koniec dodaje się zwykle jeszcze, mieszając, środek przeciwpieniący, np. Silicon SRE, w każdym przypadku około 1,0 g/l, próbki wzorcowe odstawia się, a po przechowywaniu w temperaturze pomiędzy 0 i 0 C preparaty poddaje się analizie chemicznej i fizycznej. Metody oznaczania [0067] Jednorodność preparatu określano zgodnie z wytycznymi CIPAC MT 180, metoda nr CF/P 02.14 (CIPAC Handbook, tom H, strony 3 do 313). Metoda ta polega na znormalizowanej wizualnej ocenie niejednorodności na dnie i w górnej strefie wodnej dyspersji w zwężającej się ku dołowi rurze i w temperaturze pokojowej. [0068] Lepkość preparatu określa się zgodnie z wytycznymi OECD Test Guideline 114, metoda nr CF/CP 027.13 (OECD Guidelines for Testing of Chemicals, # 114 Viscosity of Liquids ). Metoda ta polega na oznaczaniu sił ścinających w wiskozymetrze typu stożek/płytka w temperaturze C. Zastrzeżenia patentowe 4 1. Mieszaniny środków ochrony roślin zawierające jako substancje czynne połączenie nie mikrokapsułkowanego metazachloru, mikrokapsułkowanego dimetenamidu i ewentualnie nie mikrokapsułkowanego kwinmeraku i/lub niemikrokapsułkowanego lub mikrokapsułkowanego chlomazonu. 2. Mieszaniny środków ochrony roślin według zastrzeżenia 1, w których cała ilość lub część metazachloru występuje w postaci jednoskośnej lub trójskośnej, a dimetenamid występuje w postaci racemicznej lub w postaci dimetenamidu-p. 3. Mieszaniny środków ochrony roślin według zastrzeżenia 1 albo 2, w których co najmniej dwie substancje czynne są wspólnie mikrokapsułkowane. 4. Preparaty zawierające A) mieszaniny według zastrzeżeń 1 do 3, oraz
9 B) dodatki.. Zastosowanie mieszanin według zastrzeżeń 1 do 3, do zwalczania wzrostu niepożądanych roślin. 6. Zastosowanie preparatów według zastrzeżenia 4 do zwalczania wzrostu niepożądanych roślin. 7. Sposób wytwarzania mieszanin według zastrzeżeń 1 do 3, albo preparatów według zastrzeżenia 4 przez zmieszanie składników, a następnie ewentualnie dalsze przetwarzanie. Uprawniony: BASF SE Pełnomocnik: mgr inż. Zofia Sulima Rzecznik patentowy
DOKUMENTY CYTOWANE W OPISIE Ta lista dokumentów cytowanych przez Zgłaszającego została przyjęta jedynie dla informacji czytającego i nie jest częścią europejskiego opisu patentowego. Została ona utworzona z dużą starannością; Europejski Urząd Patentowy nie ponosi jednak żadnej odpowiedzialności za ewentualne błędy i braki. Dokumenty patentowe cytowane w opisie EP 04118 A [0003] [0017] DE 4436293 A [0009] [0037] WO 9614743 A [0011] WO 00392 A [0012] [0034] Dokumenty niepatentowe cytowane w opisie K. ADAMCZEWSKI i in. A biological evaluation of the new Command CS formulation in Poland. Zeitschrift für Pflanzenkrankheiten und Pflanzenschutz, 00, 671-676 [0014] The Pesticide Manual. British Crop Protection Council, 00, 08, 09 [0018] The Pesticide Manual. British Crop Protection Council, 00,, 6 [0019] The Pesticide Manual. British Crop Protection Council, 00, 817 [0019] The Pesticide Manual. British Crop Protection Council, 00, 190, 191 [0019] Preparation and Chemical Applications; The MML Series. Microspheres, Microcasules & Liposomes. Citus Books, 1999, tom 1 [0022] CIPAC Handbook. tom H, 3-313 [0067]