WŁAŚCIWOŚCI KWASÓW HUMINOWYCH CZARNYCH ZIEM WROCŁAWSKICH HUMIC ACIDS PROPERTIES OF WROCLAW BLACK EARTH

ROCZNIK] GLEBOZNAWCZE TOM LX NR 2 WARSZAWA 2009: 61-66 BEATA ŁABAZ WŁAŚCIWOŚCI KWASÓW HUMINOWYCH CZARNYCH ZIEM WROCŁAWSKICH HUMIC ACIDS PROPERTIES OF WROCLAW BLACK EARTH Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu A bstract: The aim o f the research is to characterize chemical and physicochemical properties o f the humic acids formed in different humidity conditions o f the Wroclaw black earths. The study was based on the analyses o f humic acids separated from the arable soils from the 8 profiles o f different subtypes (proper, browned, leached and degraded). The investigated profiles were identified as Chernosems and Phaeozems soils groups according to FAO-WRB 2006 reference. The results o f the research showed the actually lower oxidation degree o f the humic acids separated from proper and browned black earths in comparison to the leached and degraded black earths. The infrared spectrum provides the confirmation o f the observation o f the humic acids' structural dissimilarity in different subtypes o f black earths. The properties o f humic acids can be used as the one o f criteria for determination o f subtypes o f black earths. Słow a kluczow e: czarne ziem ie,.kwasy humusowe, w łaściw ości optyczne, w łaściw ości chemiczne. Key w ords: black earths, humic acids, optical properties, chemical properties. WSTĘP Materia organiczna jest jednym z głównych czynników decydujących o żyzności gleby. Jej źródłem są resztki roślinne i nawozy organiczne, które w środowisku glebowym ulegają procesom mineralizacji i humifikacji [Gonet 1989a i b]. Ilość i jakość glebowej materii organicznej uwarunkowana jest czynnikami siedliskowymi, takimi jak: klimat, uziamienie, morfologia terenu, a także czynnikami antropogenicznymi wynikającymi ze sposobu użytkowania [Mazurek, Niemy ska-łukaszuk 2003]. W czarnych ziemiach szczególnąrolę odgrywają warunki wodno-powietrzne, które stały się podstawowym kryterium podziału tych gleb na poszczególne podtypy. Rola czynnika wodnego w genezie czarnych ziem została podkreślona w systematyce gleb PTG, gdzie zaliczono je do działu gleb semihydrogenicznych, w którego obrębie wydzielono rząd i typ czarnych ziem z podziałem na podtypy: glejowe, właściwe, zbrunatniałe, wyługowane, zdegradowane oraz murszaste [Systematyka gleb Polski 1989]. Warunki wodno-powłetrzne w czarnych ziemiach wpływają na intensywność procesów mineralizacji i humifikacji, a wypadkową tych

62 B. Łabaz przemian jest ilość oraz jakość kumulowanej substancji organicznej. Ze względu na to, że czarne ziemie wrocławskie są obecnie terenem intensywnej gospodarki rolniczej Polski południowo-zachodniej, ważne jest poznanie ilościowego i jakościowego składu związków próchnicznych. Celem prowadzonych badań była więc ocena właściwości fizykochemicznych i chemicznych kwasów huminowych poszczególnych podtypów czarnych ziem wrocławskich powstających w odmiennych warunkach wilgotnościowych. MATERIAŁY I METODY Badane czarne ziemie wrocławskie reprezentują gleby użytków ornych. Do badań pobrano próbki gleb z 8 profilów następujących podtypów czarnych ziem: właściwych, zbrunatniałych, wyługowanych i zdegradowanych, które zgodnie z klasyfikacją FAO- WRB 2006 odpowiadają jednostkom systematycznym, takim jak: Chernozems i Phaeozems. Uziamienie, właściwości fizykochemiczne, ilościowy skład frakcyjny związków próchnicznych badanych gleb oraz opracowanie statystyczne wyników badań podano w pracy Skład frakcyjny próchnicy czarnych ziem okolic Wrocławia" [Łabaz 2007]. W wyekstrahowanych metodą Tiurina i oczyszczonych według zaleceń metody Schnitzera i Kahna [1972] oraz Dziadowiec i Goneta [1999] kwasach huminowych (KH) z poziomów orno-próchnicznych uzyskano preparaty, w których oznaczono: wartość współczynnika absorbancji A4/A6-10 mg preparatu rozpuszczono w 50 cm3 0,1 mol NaOH drrt\ skład pierwiastkowy (C, H, N, S) - na autoanalizatorze CHNS EA 1110 firmy CE Instruments, natomiast zawartość tlenu obliczono z różnicy - 100% - (C+H+N+S); wykonano widma w podczerwieni spektrometrem FTIR Spectrum BX firmy Perkin-Elmer w zakresie 400-4000 cm'"1, dla tabletek 3 mg KH w 800 mg KBr. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA W kształtowaniu właściwości substancji próchnicznych czarnych ziem wrocławskich poważną rolę odgrywa układ stosunków wodno-powietrznych w profilu glebowym. Wywiera on wpływ na intensywność procesów transformacji substancji organicznej, czego wyrazem jest ilość i jakość kumulowanej substancji organicznej w poszczególnych podtypach analizowanych gleb. W świetle Systematyki gleb Polski [1989] czarne ziemie właściwe, zbrunatniałe i wyługowane tworzą się w warunkach umiarkowanego odwodnienia, natomiast czarne ziemie zdegradowane powstają na obszarach dawno i dość intensywnie odwadnianych. Przejawem mniejszego uwilgotnienia czarnych ziem zdegradowanych, wynikającego z głębokości zalegania wody gruntowej, jak również ich składu granulometrycznego, jest spadek zawartości w nich próchnicy oraz jej zmiany jakościowe [Turski 1986 a i b; Drozd i in. 1987]. Jedną z podstawowych właściwości fizykochemicznych, która mówi o budowie wewnętrznej kwasów huminowych, jest gęstość optyczna. Jak podaje Kononowa [1968], gęstość optyczna substancji próchnicowych zależy od stosunku węgla w jądrze aromatycznym do węgla w rodnikach bocznych. Autorka podaje, że.,młodsze pod względem chemicznym kwasy huminowe odznaczają się mniejszą gęstością optyczną w porównaniu z kwasami dojrzałymi. Wynika to z dużej kondensacji jądra aromatycznego w dojrzałych

Właściwości kwasów huminowych czarnych ziem wrocławskich 63 kwasach huminowych, nato- TABELA 1. Właściwości optyczne kwasów huminowych miast przewagi łańcuchów TABLE 1. Optical properties ofhumic acids bocznych w kwasach młodszych. Zmiany gęstości optycznej roztworów humianów sodu uzyskanych z poziomów Ap wyrażone były wartościami absorbancji przy7długościach fal 464 nm i 664 nm oraz stosunku absorbancji A4(>4:A664 (A4,6) (tab. 1). Przyjmuje się, że wartość A464 określa absorbancję substancji w początkowym stadium humifikacji, a A o wysokim stopniu humifikacji [Gonet, Dębska 1993; Kondratow-'icz-Maciejewska, Gonet 1997]. Wartość stosun Nr profilu Profile No Podtvp - Subtype Czarne ziemie właściwe a.a. 464 ^664 " \ / 6 1 C a lc i-gley ic - C herno ze ms 1,43 0.41 3,49 o P ac hi- Gleyic - P haeo zems 1.52 0.47 3.24 Czarne ziemie zbrunatniałe 3 C a lc i- Gleyic - C herno ze ms 1.31 0.39 3.40 4 Gley-Phaeozems 1.28 0.38 3.39 Czarne ziemie wyługowane 5 Gley-Phaeozems 1.41 0.43 3.29 6 P ac hi- Phaeo zems 1.28 0.37 3,48 Czarne ziemie zdegradowane 7 H a p lic - P hae o ze ms 1. 2 1 0.32 3,84 8 I lap lic - P haeo zems 1.23 0,33 3,72 ków absorbancji A w badanych roztworach była mało zróżnicowana i wahała się w; zakresie 3.24-3,84. Nieco wyższe waitości ilorazu absorbancji wskazujące na niższy7stopień kondensacji struktur kw'asow' huminowych stwierdzono jedynie w kwasach huminowych czarnych ziem zdegradowanych. Skład pierwiastkowy kwasów huminowych ściśle zależy od zmieniających się warunków siedliska, w którym zachodzi proces humifikacji [Kononowa 1968; Drozd 1978; Orlov 1968; Schnitzer, Kahn 1972; Gonet 1989a; Stevenson 1982; Dziadowiec 1993; Kondratowicz-Majew^ska, Gonet 1997]. Powszechnie przyjmuje się, że jest to jedna z podstawowych cech substancji humusowych, którą wykorzystuje się do identyfikacji oraz wnioskowania o ich budowie. Przeprowadzona analiza elementarna wykazała zróżnicowanie głównie zawartości węgla i tlenu, a w mniejszym stopniu w-odoru i azotu. Kwasy huminowe czarnych ziem właściwych i zbrunatniałych (profile 1-4) wykazały- wyraźnie wyższą zawartość węgla oraz zdecydowanie niższą tlenu w porównaniu z kwasami huminowymi czarnych ziem wyługowanych i zdegradowanych (profile 5-8) (tab. 2). Na podstawie wartości stosunków' atomowych H/C można w przybliżeniu ocenić,,aromatyczność lub stopień skondensowania pierścieni aromatycznych w cząsteczkach kwasów huminowych [Gonet 1989a]. Powszechnie przyjmuje się, że wartości stosunków- H/C mieszczące się w przedziale 0,7-1.5 odpowiadają układom aromatycznym sprzężonym z alifatycznym łańcuchem zawierającym do 10 atomów węgla. Wyliczone na podstawie składu elementarnego stosunki H/C, a zwłaszcza O/C wskazały na odmienność budowy drobin kwasów huminowych czarnych ziem właściwych i zbrunatniałych w porównaniu z pozostałymi podtypami. Zaobserw'ow'ane w podtypach czarnych ziem właściwych i zbrunatniałych nieco niższe wartości stosunków H/C i O/C świadczą o wyższym udziale w nich struktur aromatycznych, a tym samym o wyższym stopniu ich,,dojrzałości w porównaniu z pozostałymi podtypami. Uzyskane wartości współczynnika utlenienia wewnętrznego -a> potwierdzająrównież niższy' stopień utlenienia kwasów huminowych w czarnych ziemiach właściwych i zbrunatniały-ch [Żdanow 1965; Mielnik, Gołębiowska 1997; Dębska 2004].

64 B. Łabaz TABELA 2. Skład pierwiastkowy kwasów himiinowych (w % atomowych) TABLE 2. The elementary composition o f humic acids (in atomic percentage) Profil i Profile Popiół Ash % Czarne ziemie właściwe C H N O S!1I/C!N/C C/N O/C O/H!w w % atomowych w stosunku do bezpopielnej substancji in atomie percentage in ash-free substance 1 5.52 42,66 37,55 1.98 17,75 10.06 1 0.8 8 0,05 21,50 0.42 0.47!0,09 2 7.75 43.42 37,21 1.81 17,42 0.14 10. 8 6 0,04 23.96 0.40 0,47!0.07 ;Czarne ziemie zbrunatniałe :3 7.80 46.72 35.03 2, 1 0 15,90 0.25!0.75!0.04 22.28 0.34 0.45 10.07 4 4.50 46.12 35.37 2. 1 2 16.31 0.08 0.77 0.05 21.78 ;0.35 0.46 10.08 i Czarne ziemie wyługowane 5 8.32 42,13 37.52 1.73 18.54 i0,08 0.89!0.04 24.38 0.44 10.49 io.ii 6 7.08 41,79 36,73 1.82 19,59 0.07 0. 8 8 0.04 22.98 0.47 10-53 10.19 Czarne ziemie zdegradowane 1 6.90 35.62 41.54 2.30 20.44 0.1 1 1.17 0.06 15.46 10.57!10.49 0.18 ;8 7.30 34,92 42.20 2. 2 1 20.54 0.14 1.2 1 0.06 15.83 0.59 0.49 0.16 Widma w podczerwieni wskazują na dość zbliżoną budowę kwasów- huminowych czarnych ziem wrocławskich. Zaznaczało się jedynie zróżnicowanie intensywności absorbancji w' poszczególnych zakresach fal, które wskazywało na pewną odmienność ich budowy. W widmach kwasów huminowych. zwłaszcza czarnych ziem zdegradowanych, ujawniło się szerokie pasmo absorbancji w- zakresie liczb falowych 3100-3600 cm-1, odpowiadające między innymi drganiom rozciągającym grup -OH (rys. 1). Pasmo absorpcyjne w zakresie liczb falowych 2920-2960 cm 1oraz 2850 cm"1, charakterystyczne dla drgań grup -CH i =CH. było również silniej zaznaczone wr kwasach huminowych z czarnej ziemi zdegradowanej, co pozwalało w;nioskow'ać, że cząsteczki kwasów' huminowych miały większy udział struktur alifatycznych [Licznar, Drozd 1985]. W kwasach huminowych czarnych ziem właściwych zaznaczała się najsilniejsza absorpcja w zakresie liczb falowych 1710-1730 cm'"1, która wskazywała na największą ilość wiązań C=0 w' grupach karboksylowych i ketonach. Jednocześnie mogło to świadczyć o wyższej dojrzałości kwasów' huminowych czarnych ziem właściwych w porównaniu z kwasami huminowymi z pozostałych podtypów. W interpretacji budowy kwasów huminowych ważny jest również fragment widma w zakresie liczb falowych 1600-1660 cm 1, związany między innymi z obecnością drgań rozciągających C=C w pierścieniu aromatycznym oraz drgań wiązań C=N. które najsilniej ujawniło się w czarnych ziemiach właściwych. W dalszej części widma kwasów huminowych czarnych ziem zdegradowanych zaznaczało się pasmo w zakresie liczb falowych 1530-1550 cm-1 powodowane przez drgania zginające N-H peptydów oraz przez drgania rozciągające C-NO., aromatycznych związków nitrowych, które nie było obserwowane wr pozostałych badanych" kwasach huminowych. We wszystkich kwasach huminowych ujawniło się pasmo około 1225 cm-1 przypisywane grupom C-0 i częściowo O-H fenoli. W interpretacji budowy kwasów huminowych istotny jest wzajemny układ stref absorbancji przy długości fal 1720 i 1630 cm-1, który zależy od w-arunków przebiegu procesów- humifikacji. Zachodzący w niesprzyjających warunkach proces humifikacji pow oduje powstanie kwasów huminowych

Właściwości kwasów huminowych czarnych ziem wrocławskich 65 RYSUNEK 1. Widma w podczerwieni kwasów huminowych poziomów Ap: 2 - czarna ziemia właściwa. 3 - czarna ziemia zbrunatniała, 5 - czarna ziemia wy ługowana. 8 - czarna ziemia zdegradowana FIGURE 1. IR-spectra of the humic acids: 2 - Pachi-Gleyic-Phaeozems. 3 -Calci-Glevic-Chernozems. 5 - Pachi-Phaeozems. 8 - Haplic-Pheozems z silniej wyrażoną strefą absorbancj i w zakresie 1630 cm 1i 1530-1550 cm '1w porównaniu z absorbancją w paśmie 1720 cm'"'1. Porównując te fragmenty widma można stwierdzić, że kwasy huminowe czarnych ziem zdegradowanych byty najmniej..dojrzale spośród pozostałych podtypów. WNIOSKI 1. Zróżnicowane warunki wilgotnościowe, determinujące wytworzenie się różnych podtypów czarnych ziem, wpływają na kształtowanie cech jakościowych kwasów huminowych czarnych ziem wrocławskich. 2. Wśród badanych właściwości kwasów7huminowych głównie skład pierwiastkowy oraz widma w podczerwieni wskazują na typologiczne zróżnicowanie badanych czarnych ziem. 3. Kwasy huminowe czarnych ziem zdegradowanych tworzące się w warunkach dużej dostępności tlenu charakteryzują się prostszą budową wewnętrzną w porównaniu z kwasami huminowymi pozostałych podtypów7.

66 B. Łabaz LITERATURA DĘBSKA B. 2004: Właściwości substancji humusowych gleby nawożonej gnojowicą. Akademia Techniczno-Rolnicza. Bydgoszcz. Rozprawy 110: 112 ss. DRIESSEN R, DECKERS J.. SPAARCAREN O. 2001: Lecture Notes on the Major Soils of the World. World Soils Resources Reports. FAO. Rzym. DROZD J. 1978: Studia nad właściwościami chemicznymi i fizykochemicznymi związków próchnicznych niektórych jednostek taksonomicznych gleb. Zesz. Nauk. AR Wroclaw. Rozprawy 13: 5-65. DROZD J.. KOWALINSKI S.. LICZNAR M., LICZNAR E. 1987: Mikromorfologiczna interpretacja procesów fizykochemicznych w glebach pobagiennych. Rocz. Glebom. 38. 3: 121--137. DZIADOWI EC H. 1993: Ekologiczna rola próchnicy glebowej. Zesz. Probl. Post. Nauk. Roi. 411:269-282. DZIADOWIEC I I., GONE T S. 1999: Przewodnik metodyczny do badań materii organicznej gleb. Warszawa. Prace Komisji Nauk PTG 120: 6 6 ss. GONET S. 1989a: Właściwości kwasów huminowych gleb o zróżnicowanym nawożeniu. Akademia Techn.-Rol.. Bydgoszcz. Rozprawy 33: 55 ss. GONET S. 1989b: Badania kwasów huminow'vch metodą termicznej analizy różnicowej. Rocz. Glebozn. 50.1:27-38. GONET S.. DĘBSKA B. 1993: Charakterystyka kwasów huminowych powstałych w procesie rozkładu resztek roślinnych. Zesz. Probl. Post. Nauk Roi. 411: 241-247. KONDRATOWICZ-MACIEJEWSKA K.. GONET S. 1997: Charakterystyka preparatów humusowych powstałych z oxhumolitow. IIumie Subst. Environ. 1: 135-140. KONONOWA M. 1968: Substancje organiczne gleb. PWRiL. Warszawa: 390 ss. LICZNAR M.. DROZD J. 1985: Wpływ erozji na właściwości związków próchnicznych w niektórych jednostkach systematycznych gleb. Rocz. Glebozn. 36. 3: 189-199. ŁABAZ B. 2007: Skład frakcvjnv próchnicy czarnvch ziem okolic Wrocławia. Rocz. Glebozn. 58. 1/2: 69-83. MAZUREK R., NIEMYSKA-LUKASZUK J. 2003: Zawartość i skład frakcyjny różnie użytkowanych czarnvch ziem Płaskowyżu Proszowickiego i Wyżyny Miechowskiej. Zesz. Probl. Post. Nauk. Roi. 493:693-666. MIELNIK L. GOŁĘBIOWSKA D. 1997: Porównanie właściwości fizykochemicznych kwasów huminowveh osadów' dennych jezior dvstroficznych i zrównoważonych. Humic Subst. Envir on.: 107 114." ORLOV D. S. 1990: Humus acids of soils and general humification theory. MGU. Moskwa: 326 ss. STEVENSON F.J. 1982: Humus chemistry. Genesis, composition, reactions. J. Wiley & Sons. New York. Chichester. Brisbane, Toronto. Singapore: 241 ss. SYSTEMATYKA GLEB POLSKI 1989: Rocz. Glebozn. 40. 3/4: 1-150. SCHNITZER M.. KAHN S.U. 1972: Humic substances in the environment. New York. TURSKI R. 1986a: Związki próchniczne gleb Polski. Rocz. Glebozn. 37. 2-3: 75-89. TURSKI R. 1986b: Kwasy huminowe gleb czarnoziemnych. Rocz. Glebozn. 37. 2-3: 107-126. ŻDANOW J. A. 1965: Srednjaja stepen okislenija ueleroda i nezamenimost aminokislot. Biochimija 30: 1257-1259. Dr inż. Beata Łabaz Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu, ul. Grunwaldzka 53, 50-357 Wrocław e-mail:beata. łabaz(a)iip. wroc.pł