Temat XXI Przemiany fazowe
Definicja: Faza termodynamiczna Faza termodynamiczna jest jednolitą częścią układu fizycznego, oddzieloną od innych jego części powierzchniami, nazywanymi granicami faz. Definicja: Przemiana fazowa (przejście fazowe) Przemiana fazowa (przejście fazowe) to proces termodynamiczny polegający na przejściu jednej fazy termodynamicznej w drugą, zachodzący w kierunku, w którym maleje energia swobodna układu
Model gazu van der Waalsa
pvm RT Vm objętość jednego mola p V b RT m Teraz, przy p, V m b.
p p V b RT o m p 0 ciśnienie wewnętrzne gazu Siły są krótkozasięgowe, skąd możemy przyjąć, że każda cząsteczka czuje oddziaływanie tylko od cząsteczek sąsiednich. Dla cząstki przy brzegu naczynia symetria sił jest złamana i na cząstkę działa niezrównoważona siła skierowana do wnętrza naczynia.
Przy braku przylegania cząsteczek do ścianek naczynia energia cząsteczek uderzających w ścianę musi być średnio rzecz biorąc taka sama jak energia cząsteczek odbitych. W przeciwnym razie nie byłoby równowagi termicznej ze ściankami naczynia. Liczba cząsteczek w tej warstwie jest proporcjonalna do gęstości cząsteczek, czyli odwrotnie proporcjonalna do objętości naczynia V. Warstwa cząsteczek przy ścianie wywiera na resztę naczynia ciśnienie wewnętrzne.
Ciśnienie to jest proporcjonalne do gęstości cząsteczek, co oznacza że ciśnienie wywierane przez warstwę brzegową jest proporcjonalne do kwadratu gęstości cząsteczek 2. p0 a 2 N V A m 2 NA a p ; 0 a a an 2 2 V V m m 2 A
a p V 2 m b RT Vm Dla n moli gazu równanie Van der Waalsa ma postać a V 2 p n V nb nrt; V nv 2 m
gaz a [J m 3 /mol 2 ] b [m 3 /mol]10-5 Wodór cząsteczkowy (H 2 ) 0,0247 2,65 Hel (He) 0,00341 2,34 Azot cząsteczkowy (N 2 ) 0,1361 3,58 Para wodna (H 2 O) 0,5507 3,04 Dwutlenek Węgla (CO 2 ) 0,3643 4,27 Amoniak (NH 3 ) 0,4233 3,73 Tabela 1.1. Współczynniki a i b dla wybranych gazów
Siły van der Waalsa
Nie wchodząc w zagadnienia budowy cząsteczek możemy zapostulować, że siły, które nazywamy obecnie siłami van der Waalsa mają dwie składowe odpychającą F o i przyciągającą F p. F p Cp r p F o C o o r
Siłą tym odpowiadają energie potencjalne E C r 1 p 1 p; o C p p p1 r p 1 r r 1 Co 1 o; o o o o1 o 1 E C r r
Siła wypadkowa
Równanie van der Waalsa - analizac a p V 2 m b RT Vm 3 2 pv b p RT V av ab 0
Dla dużych temperatur izotermy przebiegają prawie tak jak izotermy gazu doskonałego
Do punktu D, przy dużych objętościach ciśnienie rośnie, przy spadku objętości, w sposób podobny do izotermy gazu doskonałego
Po osiągnięciu ciśnienia w punkcie D p D, przy objętości V D następuje gwałtowny spadek objętości do wartości V A, przy stałym ciśnieniu p D, co jest związane z procesem skraplania gazu.
W punkcie A gaz jest skroplony. Dalsza zmiana objętości wymaga znacznie większego ciśnienia niż w fazie gazowej. Ciecz jest mało ściśliwa.
Ciśnienie p D, przy którym następuje skraplanie (w danej temperaturze) nazywamy prężnością pary nasyconej. Pod ciśnieniem p D dana substancja może mieć dowolną objętość z zakresu od V D do V A. Są to warunki, w których współistnieje faza gazowa i ciekła.
Punkt krytyczny K leży na izotermie krytycznej odpowiadającej temperaturze 304K Przy podwyższaniu temperatury obszar przegięcia staje się coraz węższy, aż w końcu redukuje się do punktu, który nazywamy punktem krytycznym. Izoterma przechodząca przez punkt K nazywana jest izotermą krytyczną.
Ciśnienie i objętość odpowiadające punktowi K nazywamy ciśnieniem krytycznym i objętością krytyczną. Ponieważ K jest punktem, to jednoznacznie określa wartość trzech parametrów krytycznych.
3 2 pv b p RT V av ab 0 W punkcie krytycznym równanie van der Waalsa ma potrójny pierwiastek V k, zatem możemy je zapisać w postaci V V 0 V 3V V 3V V V 0 3 3 2 2 3 K K K K RT K 3VK pk b a 2 3 3V K VK pk ab p K
Możemy wyrazić wartość parametrów krytycznych przez współczynniki a, b i R, lub na odwrót V 3b b K V 3 K a p ; a 3 p V 2 27b 2 K K K T K 8 a 8 ; R 27 b R 3 pkv T K K
Izotermy rzeczywiste W otoczeniu punktu przegięcia izotermy van der Waalsa muszą zostać zastąpione przez odcinek prosty.
Proces skraplania czy parowania jest procesem złożonym i w szczególnych okolicznościach można utrzymać parę w temperaturze mniejszej od temperatury skraplania. Przy wolnym, izotermicznym sprężaniu czystej pary, to jest takiej która nie zawiera drobnych pyłków, czy nawet obcych jonów, proces skraplania może nie zachodzić. Mówimy wtedy, że mamy parę przesyconą. Na izotermie van der Waalsa odpowiada to odcinkowi CD.
Wykres fazowy w trzech wymiarach
Punkt potrójny dla wody: temperatura 0,01 C (273,16 K) i ciśnienie 611,73 Pa. Temperatura punktu potrójnego wody jest punktem odniesienia w definiowaniu termodynamicznych skal temperatur: Kelvina, Celsjusza.
Substancja T k [K] p k [Pa]10 6 Wodór cząsteczkowy (H 2 ) 33,2 1,30 Hel (He) 5,2 0,23 Azot cząsteczkowy (N 2 ) 126,2 3,39 Para wodna (H 2 O) 647,3 22,09 Dwutlenek Węgla (CO 2 ) 304,2 7,39 Amoniak (NH 3 ) 406,0 11,28 Tabela 1.2. Wartość krytyczne temperatury i ciśnienia dla wybranych gazów.
Jeszcze o modelach gazu Równanie stanu van der Waalsa, możemy stosować w szerszym zakresie temperatur i ciśnień niż równanie stanu gazu doskonałego. Ma ono również swoje ograniczenia. Przykładowo, ostrożnie należy je stosować w okolicach punktu krytycznego. Mamy do dyspozycji jeszcze dokładniejsze równania dla gazu, opierające się na dokładniejszych modelach gazu. Dokładniejsze modele oznaczają, że w coraz większym stopniu uwzględniamy własności molekuł danego gazu. W modelu gazu doskonałego cząsteczki gazu miały tylko energię kinetyczną. W modelu van der Waalsa doszła im objętość i zdolność do wzajemnego oddziaływania opisana jednym parametrem.
Za coraz dokładniejszymi modelami idą coraz to bardziej złożone, wieloparametrowe równania. Dla fizyka zbudowanie lepszego modelu gazu może być powodem do zadowolenia. Zwykle oznacza to, że lepiej zrozumiał zachodzące w układzie procesy. Jego równanie może mieć istotne znaczenie dla badań podstawowych, lub przy pracach nad nowymi, wyrafinowanymi technologiami. Jednak dla przeciętnego praktyka taka gimnastyka jest zbyt nużąca. Większość praktyków pracuje z powietrzem i parą wodną i w swojej praktyce posługuje się diagramami. Oczywiście obecnie takie diagramy siedzą w pamięci komputera, które za pomocą odpowiedniego oprogramowania szybko oblicza potrzebne parametry. Niemniej ta wygoda nie zwalnia użytkownika (użytkownika profesjonalistę) od rozumienia teorii opisująca procesy leżące u podstaw danego projektu.
Diagram wartości współczynnika ściśliwości gazu T r T T kr Temperatura zredukowana p r p p kr Ciśnienie zredukowane
Wykres pozwala nam użyć zmodyfikowanego równania gazu doskonałego, pv ZRT Zależność współczynnika ściśliwości, od ciśnienia i temperatury jest różna dla różnych gazów, chyba że wykreślimy ją dla zredukowanego ciśnienia i temperatury, tak jak to jest zrobione na rysunku
Mieszanina gazów
Dla mieszaniny gazów doskonałych obowiązuje prawo Daltona, które stanowi Określenie : Prawo Daltona Dla mieszaniny gazów doskonałych suma ciśnień cząstkowych równa się ciśnieniu całkowitemu mieszaniny Definicja: Ciśnienie cząstkowe Ciśnienie cząstkowe danego gazu, będącego składnikiem mieszaniny, jest to ciśnienie jakie ten gaz wywierał by, przy braku pozostałych składników mieszaniny
Z perspektywy teorii kinetycznej gazu doskonałego prawo Daltona jest czymś co się samo narzuca. Cząsteczki gazu doskonałego nie reagują ze sobą inaczej, niż poprzez zderzenia sprężyste. W ścianki naczynia uderzają również niezależnie. Jeżeli mamy kilka różnych cząsteczek gazu, to działają one na ścianki naczynia niezależnie od pozostałych składników, stąd możemy posługiwać się pojęciem ciśnienia cząstkowego p i, to jest ciśnienia jakie każdy i-ty ze składników wywiera na ścianki naczynia pod nieobecności pozostałych składników. Dla N-składnikowej mieszaniny mamy zatem N p p i1 i
Podobnie rzecz się ma z energię wewnętrzną, która w przypadku gazu doskonałego jest sumą ich energii kinetycznych. Energia wewnętrzna mieszaniny gazów doskonałych będzie równa sumie ich energii wewnętrznych U N U i1 i
Choć dla nas prawo Daltona jest wnioskiem z teorii kinetycznej, należy pamiętać, że Dalton nie miał tej teorii w ręku. Nie mógł więc wnioskować w ten sposób. Tak często bywa, że pewne prawa, które w momencie ich formułowania wymagały istotnego wysiłku badawczego, po pewnym czasie stają się oczywistymi wnioskami z pewnego modelu bazującego na ogólniejszej teorii. Ogólna teoria dostarcza zwykle, prócz reguł, zbioru silnych pojęć i wielkości, które znacznie ułatwiają rozumowanie. Należy jednak pamiętać, że pojawienie się ogólniejszej teorii, takiej jak w naszym wypadku teoria kinetyczna gazów, jest możliwe, dzięki dziesiątkom szczegółowych praw, które w czasie ich formułowania wymagały znacznego wysiłku od strony badacza. Z ich syntezy powstają teorie ogólne, z których potem, czasem w prosty sposób, wynikają prawa szczegółowe.
Warto się przyjrzeć w kontekście prawa Daltona następującemu eksperymentowi. W stanie początkowym w pudełku znajduje się rozgrzane naczynie z platyny, oraz mieszanina wodoru z innym gazem W szczelnym pudełku znajduje się mieszanina wodoru i innego gazu. Przez ścianki rozgrzanego platynowego naczynia P przepływa wodór. Manometr M mierzy ciśnienie wodoru w naczyniu platynowym.
Wodór jest w stanie przenikać przez ściankę z rozgrzanej platyny, więc po jakimś czasie platynowe naczynie wypełni się wodorem. Stan równowago ustali się, gdy ciśnienie cząsteczkowe wodoru w pudelku wyrówna się z ciśnieniem wodoru w platynowym naczyniu. Zwracam Wam uwagę na fakt, ze punkt równowagi wyznacza tu ciśnienie cząsteczkowe wodoru, a nie ciśnienie mieszaniny gazów w pudełku. Ilość przejść z naczynia platynowego i do naczynia platynowego zależy od ilości uderzających, w jednostce czasu, o ścianki naczynia cząsteczek wodoru i od ich energii kinetycznej. Cząsteczki drugiego gazu nie mają tu nic do gadania (w ramach modelu gazu doskonałego). Mierząc ciśnienie wodoru, w stanie równowagi, w naczyniu platynowym możemy wyznaczyć ciśnienie cząsteczkowe wodoru w pudełku. Na mocy prawa Daltona wiemy jakie jest ciśnienie cząsteczkowe drugiego gazu.
Pomiary ciśnień cząsteczkowych gazów nie są łatwe, ale możliwe. Wyniki tych eksperymentów potwierdzają, że gazy, które zachowują się jak gazy doskonałe spełniają prawo Daltona, co z punktu widzenia teorii kinetycznej żadnym zaskoczeniem nie jest. Prawo Daltona jest słuszne w ramach modelu gazu doskonałego. Gdy składniki mieszaniny gazów zaczynają swym zachowaniem odbiegać od modelu gazu doskonałego, prawo Daltona przestaje działać.
Powietrze i para wodna Z punktu widzenia praktycznego najważniejszą dla człowieka mieszaniną jest mieszanina gazów zawartych w powietrzu i pary wodnej. Ważnym dla nas parametrem jest zawartość pary wodnej w powietrzu. Określa się ją jednym z dwóch parametrów. Pierwszy z nich to wilgotność właściwa
Definicja: Wilgotność właściwa Wilgotność właściwa jest określona przez masę par m p zawartych w danej próbce powietrza do masy m mieszaniny powietrza i pary w tej próbce Q m p m Definicja: Wilgotność względna powietrza Wilgotność względna jest określona przez masę par m p zawartych w danej próbce powietrza do masy m n pary nasyconej w próbce, w ustalonych warunkach. m m p n
Cóż to jest para nasycona? W danych warunkach (ciśnienia i temperatury) istnieje graniczna ilość pary jaka może znaleźć się w powietrzu. Oczywiście możemy, zachowując odpowiednie warunki, uzyskać stan pary przesyconej, ale wymaga to specjalnych warunków. Przez parę nasyconą rozumiemy stan, w którym nad zbiornikiem wody zbiera taka ilość pary, że przekroczenie tej ilości powoduje, że więcej pary się skrapla niż powstaje w wyniku parowania
Gdy podaje się wilgotność względną powietrza, dla celów prognozy pogody lub określenia warunków życia w danym pomieszczeniu, to zwykle używa się wilgotności względnej wyrażonej w procentach. Powietrze całkowicie suche ma wilgotność względną 0%, a powietrze nasycone 100%. Wilgotność względna silnie zależy od temperatury. Gdy w pomieszczeniu wzrośnie temperatura, a ilość pary wodnej się nie zmieni, to wilgotność względna zmaleje. Wysoka wilgotność względna powietrza wskazuje na możliwość wystąpienia opadów, mgły i rosy. Fakt, że podczas ciepłej pory roku, prawie zawsze rano na trawie jest rosa, wynika z tego, że nagrzane powietrze zawiera względnie dużo pary wodnej. Poranne chłody obniżają punkt powodują wzrost wilgotności aż co prowadzi do skraplania wody.
Wysoka względna wilgotność obniża tempo parowania potu ze skóry, co obniża efektywność mechanizmu chłodzenia organizmu przez wypacanie. Jest to szczególnie ważne przy dużym wysiłku fizycznym, który w warunkach dużej wilgotności może być niebezpieczny dla zdrowia, prowadząc do przegrzania organizmu. Niska wilgotność względna prowadzi do dyskomfortu związanym ze zbytnim wysychaniem śluzówek (na skutek szybkiego parowania) co powoduje trudności w oddychaniu i uczucie drapania w gardle. Nie służy również drewnianym meblom i podłogą. Na zbyt małą wilgotność względną jesteśmy szczególnie narażeni w zimie, gdy ogrzewanie podnosi temperaturę powietrza, przez co obniża się jego wilgotność względna.
Specjalnym parametrem określającym przyjazność powietrza dla ludzkiego organizmu jest humidex. Humidex opisuje odczuwanie upałów przez statystycznego człowieka, z uwzględnieniem temperatury i wilgotności względnej. Według polskiej normy wilgotność powietrza w pomieszczeniach mieszkalnych nie powinna być niższa niż 30%.
Wilgotnościomierz - higrometr Przyrząd do pomiary wilgotności to higrometr lub wilgotnościomierz Najprostsza z użytecznych konstrukcji bazuje na fakcie, że długość włosa zmienia się wraz z wilgotnością We współczesnych wilgotnościomierzach elektronicznych wilgoć powoduje zmiany pojemności w czujniku sondy pomiarowej.
Klasyczne przemiany termodynamiczne
Skraplanie - parowanie
W zamkniętym naczyniu, w którym znajduje się substancja ciekła i jej pary, przy danej temperaturze T, ustala się równowaga, między procesem parowania i skraplania.
Definicja: Para nasycona Para, która jest w stanie równowagi ze swoją cieczą nazywamy parą nasyconą Ciśnienie przy którym mamy stan równowagi para-ciecz nazywamy ciśnieniem (prężnością) pary nasyconej Definicja : Ciśnienie (prężność) pary nasyconej Ciśnienie przy którym para jest w równowadze ze swoją cieczą, przy danej temperaturze nazywamy ciśnieniem (prężnością) pary nasyconej Liczba cząstek opuszczających powierzchnię cieczy rośnie wraz z temperaturą silniej niż liczna cząstek powracających do cieczy. Dlatego wraz ze wzrostem temperatury układu rośnie liczba cząstek przechodzących w stan gazowy, rośnie również prężności pary nasyconej.
Wrzenie Gdy ciecz znajdzie się w temperaturze, dla której prężność jej pary nasyconej będzie równa ciśnieniu zewnętrznemu działającemu na ciecz, to wtedy parowanie zacznie się w całej objętości cieczy. We wnętrzu cieczy zaczną się tworzyć pęcherzyki gazu. Mówimy wtedy, że ciecz wrze. Pęcherzyki pary tworzą się zwykle na małych pęcherzykach powietrza w wodzie lub w innych drobnych zanieczyszczeń. Ciecz o bardzo dużej czystości można przegrzać, to znaczy utrzymać ją w stanie bez wrzenia powyżej temperatury wrzenia (zobacz też zjawisko przechłodzenia
Temperatura wrzenia [C] Ciepło parowania [10 3 J/kg] Substancja Hel (He) -268,9 25,1 Wodór (H 2 ) -252,78 452 Azot (N 2 ) -195,81 199 Tlen (O 2 ) -182,97 213 Alkohol etylowy (C 2 H 5 OH) 100,0 2260 woda (H 2 O) 304,2 7,39 Ołów (Pb) 1750 858 Platyna (Pt) 3800 2615 Tabela 2.1. Temperatura wrzenia i ciepło parowania wybranych substancji, pod ciśnieniem 101325N/m 2 (1 atm). Wrzenie Wrzenie jest procesem parowania cieczy zachodzącym w całej jej objętości.
Reguła faz Gibbsa
reguła faz Gibbsa zależność obowiązująca dla każdego układu będącego w równowadze termodynamicznej, łącząca liczbę faz w układzie, liczbę niezależnych składników oraz liczbę stopni swobody s: s 2 Punkt inwarianty s=0, na przykład punkt potrójny wody
Układy jednoskładnikowe: Liczba składników dla takiego układu, α = 1, stąd liczba stopni swobody s = 3 β gdzie β to liczba faz w stanie równowagi. Z reguły faz Gibbsa wynika, że w układzie jednoskładnikowym mogą występować maksymalnie trzy fazy i to tylko w jednych, ściśle określonych warunkach temperatury i ciśnienia Z reguły tej wynika też, że dla czystej chemicznie substancji nie może istnieć punkt poczwórny, czyli punkt, gdzie w równowadze znajdują się cztery fazy.
Układy dwuskładnikowe: Jeżeli w układzie znajdują się 2 składniki (α = 2), wówczas w takim układzie mogą istnieć punkty poczwórne (s = 2 4 + 2 = 0) w punkcie potrójnym można zmieniać jedną zmienną intensywną ciśnienie albo temperaturę albo skład układu (względną ilość drugiego składnika obliczamy jako x B = 1 x A ) na linii równowagi występują 2 fazy i można zmieniać 2 zmienne intensywne
Wymagania Faza termodynamiczna, przemiana fazowa Równanie van der Waalsa (jakościowo) Siły van der Waalsa (kształt wykresu energii potencjalnej i jego interpretacja) Izotermy van der Waalsa, interpretacja Wykresy fazowe, punkt potrójny Ciśnienie cząstkowe Reguła faz Gibssa
Przykładowe zadanie Wskaż poprawne zdanie dotyczące równania van der Waalsa a) równania van der Waalsa uwzględnia rozmiary cząsteczek gazu; b) równanie van der Waalsa nie uwzględnia efekty oddziaływań między cząsteczkami; c) równanie van der Waalsa opisuje krzepnięcie cieczy; d) równanie van der Waalsa uwzględnia efekt przechłodzenia pary