Zakład Chemii Polimerów Wydział Chemii UMCS w Lubliie ZCP NWCZESNE MATERIAŁY I TECNLGIE Ćwiczeie r 2 Syteza i właściwości hydrożelu poli(alkoholu wiylowego) ćwiczeie opracował: Łukasz Szajecki Lubli, 2011 r.
1. Część teoretycza 1.1. Zagadieia wprowadzające Struktura wybraych moomerów wiylowych. trzymywaie i przykłady zastosowań PE, PP, PS, PAN, PMMA, PVC, PVDC, PTFE, PVA, PVAC; Izomeria pozycyja w cząsteczkach polimerów; Stereoizomeria; izomeria geometrycza i optycza w cząsteczkach polimerów. Prochiralość, taktyczość; Średi stopień polimeryzacji. Liczbowo i wagowo średi ciężar cząsteczkowy. Polidyspersyjość; trzymywaie i właściwości PVA. 1.2. trzymywaie poli(alkoholu wiylowego) Aaliza budowy fragmetu makromolekuły poli(alkoholu wiylowego) może prowadzić do błędych wiosków odośie metody sytezy tego polimeru. Widocza aalogia strukturala molekuł PVA (ag. polyviyl alcohol) do cząsteczek typowych polimerów otrzymywaych w reakcji polimeryzacji (rys. 1.) ie pozwala w tak oczywisty i jedocześie prawidłowy sposób, jak ma to miejsce w przypadku p. polistyreu, wioskować o strukturze moomeru, którego polimeryzacja prowadzi do powstaia makromolekuł PVA. Przyczyą różic jest zjawisko tautomerii ketoeolowej, któremu, ze względu a specyficzą budowę, ulegają cząsteczki alkoholu wiylowego (rys. 2.). Rówowaga reakcji tautomeryzacji jest przesuięta w stroę tworzeia acetaldehydu w tak zaczym stopiu, że rówowagowe stężeie alkoholu wiylowego jest bliskie zeru. Nie może o więc staowić moomeru do otrzymywaia poli(alkoholu wiylowego). Alkohol wiylowy (eol) Paraldehyd F F Cl F F Cl F F F F 3 C 3 C 4 C 3 C Etaal (zw. karboylowy) Metaldehyd Rys. 1. Zależość między budową meru a strukturą polimeru a przykładzie wybraych związków Rys. 2. Tautomeria keto-eolowa i jej kosekwecje w zakresie polimeryzacji etaalu -1-
Wytworzoy w toku tautomeryzacji etaal ie jest już przykładem moomeru wiylowego; właściwości chemicze acetaldehydu i jego formy eolowej różią się diametralie. Chociaż aldehyd octowy jest zdoly do polimeryzacji, to ajczęściej (w odróżieiu od metaalu) zamiast liiowych makromolekuł polialdehydu powstają oligomerycze struktury pierścieiowe. Polimeryzacja trzech cząsteczek etaalu prowadzi do otrzymaia ciekłego paraldehydu, atomiast, jeśli łączą się cztery cząsteczki otrzymujemy metaldehyd. Powszechie stosowaą metodą otrzymywaia poli(alkoholu wiylowego) jest hydroliza (trasestryfikacja) polimeryczego estru poli(octau wiylu), sytezowaego w reakcji polimeryzacji octau wiylu uzyskiwaego z acetyleu i kwasu octowego (acylowaie alkiu). Schematyczie przebieg procesu przedstawioo a rysuku 3. Rys. 3. Schemat otrzymywaia poli(alkoholu wiylowego) C C + C 3 C gs 4 2 C C polimeryzacja trasestryfikacja + C 3, - C 3 CC 3 octa wiylu poli(octa wiylu) poli(alkohol wiylowy) W czasie hydrolizy ie wszystkie wiązaia estrowe ulegają hydrolizie zależy to przede wszystkim od waruków prowadzeia reakcji. Stopień hydrolizy poli(octau wiylu) ma istoty wpływ a właściwości fizykochemicze otrzymywaego w te sposób PVA. Metoda sytezy PVA w reakcji hydrolizy poli(octau wiylu) pozwala uikąć problemów związaych z tautomeryzacją alkoholu wiylowego wole grupy hydroksylowe w strukturze polimeru pojawiają się dopiero w spolimeryzowaych makromolekułach. Wyklucza to możliwość powstaia struktury eolowej. 1.3. Struktura makrocząsteczek PVA Budowa makromolekuł PVA typowym przykładem struktury charakterystyczej dla polimerów otrzymywaych z iesymetryczych moomerów wiylowych. Poieważ cząsteczka moomeru (tj. octa wiylu), z której w końcowym etapie otrzymuje się PVA, jest przykładem iesymetryczego moomeru wiylowego, dlatego w makromolekułach poli(alkoholu wiylowego) dostrzec moża wszystkie kosekwecje wyikające z tego faktu. 1.3.1. Izomeria pozycyja Izomeria pozycyja przejawia się różicami wyikającymi z usytuowaia fragmetów jedostki moomeryczej względem poprzedzającego i astępującego fragmetu łańcucha. Jeżeli w jedostce moomeryczej wyodrębioy zostaie umowie jej początek (głowa) i koiec (ogo), to możliwe są trzy sposoby połączeń sąsiedich merów (rys. 4.). -2-
ogo C 2 głowa C C 2 C C 2 C C 2 C C C 2 głowa - ogo głowa - głowa ogo - ogo C C 2 C 2 C Rys. 4. Możliwości wzajemych połączeń dwóch jedostek moomeryczych W cząsteczkach homopolimerów liczba połączeń głowa-głowa jest w przybliżeiu rówa liczbie połączeń typu ogo-ogo. Izomeria pozycyja ma swoje źródło w braku selektywości przebiegu reakcji polimeryzacji, tz. gdy stereochemia przyłączaia cząsteczki moomeru do rosącego łańcucha ie jest w żade sposób kotrolowaa (orietacja cząsteczki moomeru w stosuku do cetrum aktywego wzrastającego makrorodika jest przypadkowa rys. 5.). W większości polimerów domiują jedak struktury głowa-ogo (98-99%). Spowodowae jest to miejszą zawadą przestrzeą oraz lepszą stabilizacją rodików powstających czasie przyłączaia kolejych cząsteczek moomeru do propagującego łańcucha polimerowego. C 2 C (A) (B) Rys. 5. rietacja przyłączaia cząsteczki moomeru wiylowego do makrorodika, a typ powstającego izomeru pozycyjego: (A) głowa-ogo, (B) ogo-ogo Aalizując budowę fragmetu łańcucha poli(alkoholu wiylowego) wyróżić moża wszystkie trzy typy połączeń jedostek moomeryczych (rys. 6.), przy czym udział ugrupowań 1,3-diolowych (głowa-ogo) jest domiujący. Ugrupowaia 1,2-diolowe (głowa-głowa) staowią zaledwie ok. 1 2%. G G G G G G G G G G G G G Rys. 6. Izomeria pozycyja w cząsteczce poli(alkoholu wiylowego) -3-
1.3.2. Stereoizomeria Budowy jedostki kostytucyjej polimeru determiuje możliwość wystąpieia określoego typu stereoizomerii tj. izomerii geometryczej i/lub izomerii optyczej. Zjawisko izomerii geometryczej uwarukowae jest obecością wiązaia (wiązań) podwójego w makromolekule i występuje w cząsteczkach takich polimerów jak polibutadie i poliizopre. 2 C C 2 2 C C 2 C C C C 3 C 3 C 2 C C 2 C C 3 C cis-1,4-poliizopre (kauczuk aturaly) 3 C C C 2 C 2 C C C 3 C C C 2 C 2 C 3 C C 2 2 C tras-1,4-poliizopre (gutaperka) Rodzaj izomeru geometryczego wywiera zaczy wpływ a właściwości polimeru. Gutaperka (z jęz. malajskiego: getah = guma, percha = drzewo), której główy składik staowi tras-1,4-poliizopre, w odróżieiu od izomeru cis- (kauczuku aturalego), w ormalych warukach jest tworzywem twardym i ieelastyczym. Jest używaa do wyrobu piłek golfowych oraz w leczeiu kaałowym do wypełiaia kaałów zębowych. Warukiem koieczym do zaistieia izomerii optyczej cząsteczek polimerów jest obecość przyajmiej chiralego atomu (ajczęściej węgla). Asymetryczość atomu węgla może wyikać z jego obecością w cząsteczce moomeru, bądź też może zostać idukowaa w czasie procesu polimeryzacji z iechiralej cząsteczki moomeru wówczas mówimy o zjawisku tzw. prochiralości. Cl Cl chiraly chiraly prochiraly chiraly Struktura meru PVA (jedopodstawioy, iesymetryczy mer pochodzeia wiylowego) warukuje istieie izomerii optyczej w cząsteczkach poli(alkoholu wiylowego). Każdy atom węgla związay z grupą hydroksylową staowi cetrum asymetrii, gdyż połączoy jest z czterema różymi podstawikami dwa z ich (fragmety łańcucha polimerowego), mimo dużego podobieństwa (te same grupy atomów), formalie moża rozpatrywać jako róże (odmiea długość oraz stereochemia obydwu łańcuchów), podobie jak p. grupę etylową i propylową. W zależości od umiejscowieia meru w łańcuchu główym, fragmet łańcucha przyłączoy do jego prawej stroy będzie dłuższy lub krótszy od tego przyłączoego do lewej stroy. Wyjątek staowić może tylko środkowy mer w łańcuchu, przy założeiu, że łańcuch zawiera ieparzystą ich liczbę, gdyż jest o formalie achiraly. Nie ma to jedak żadego praktyczego zaczeia dla całego zjawiska. -4-
C 2 Chociaż w cząsteczkach moomerów wiylowych brak jest chiralego atomu węgla, to w procesie polimeryzacji pojawiają się tetraedrycze atomy węgla połączoe z czterema różymi podstawikami. Atomy węgla w cząsteczce moomeru, które przekształcają się w cetra asymetrii zwae są atomami prochiralymi. Schematyczy mechaizm propagacji z uwzględieiem stereochemii procesu przedstawioo a rysuku 7. C Rys. 7. Stereochemia procesu polimeryzacji jedopodstawioego moomeru wiylowego. ( * ) - prochiraly atom węgla, *,* - cetra asymetrii o przeciwej kofiguracji Wszystkie polimery zawierające w swych makromolekułach cetra chiralości charakteryzują się tzw. taktyczością, czyli regularością (polimery stereoregulare = taktycze) rozmieszczeia cetrów chiralości o daej kofiguracji absolutej, bądź brakiem takiej regularości (polimery ataktycze) - rys. 8a, 8b. W zależości od kofiguracji cetów chiralości występujących w sąsiadujących ze sobą merach wyróżić moża: a) polimer ataktyczy - poszczególe cetra asymetrii posiadają kofigurację przypadkową; brak stereoregularości b) polimer sydiotaktyczy koleje cetra asymetrii charakteryzuje przemiea kofiguracja c) polimer izotaktyczy wszystkie cetra asymetrii mają idetyczą kofigurację Rys. 8a. Taktyczość polimerów wiylowych; a) polimer izotaktyczy, b) polimer sydiotaktyczy, c) polimer ataktyczy Rys. 8b. Taktyczość poli(alkoholu wiylowego); a) polimer ataktyczy, b) polimer sydiotaktyczy, c) polimer izotaktyczy -5-
Jakkolwiek polimer izotaktyczy jest stereoregulary to jedak kofiguracja absoluta wszystkich jego merów ie jest jedakowa - zmieia się dokładie w połowie długości jego łańcucha. Wyika to z faktu, że mery z prawej połowy łańcucha mają po swojej prawej stroie krótszy fragmet tego łańcucha, a po lewej dłuższy. Mery z lewej połowy łańcucha mają z kolei po swojej lewej krótszy fragmet, a po prawej dłuższy. W rezultacie kofiguracja absoluta merów zmieia się w połowie długości łańcucha polimeru, zaś cały polimer ie jest w związku z tym eacjomerem, lecz diastereoizomerem. W przypadku polimeru sydiotaktyczego mery posiadają cetra chiralości o aprzemieie różych kofiguracjach absolutych. Z przyczy opisaych wyżej dla polimerów izotaktyczych aprzemieość kofiguracji absolutej musi ulec "odwróceiu" w połowie długości łańcucha, a zatem w cząsteczce, która ma parzystą liczbę merów, dwa środkowe mery muszą mieć tę samą kofigurację absolutą, zaś w cząsteczce, która ma ieparzystą liczbę merów - środkowy będzie achiraly. Polimery sydiotaktycze są rówież diastereoizomerami. Taktyczość polimerów ma bardzo sily wpływ a ich własości fizycze takie jak wytrzymałość mechaicza, temperatury miękięcia i krzepięcia, gęstość, lepkość, w stopie, ciepło właściwe, właściwości elektrycze, krystaliczość itp. W wielu przypadkach polimery taktycze zwykle mają lepsze własości z puktu widzeia potecjalych zastosowań iż polimery ataktycze p.: ataktyczy polipropyle ma własości zbliżoe do gutaperki. Jest kruchą, półelastyczą i przez to techologiczie bezużyteczą masą. Dopiero opracowaie w 1954 r. przez Giulio Nattę metody sytezy izotaktyczego polipropyleu (który w temperaturze pokojowej jest stałym, termoplastyczym tworzywem sztuczym) umożliwiło jego praktycze zastosowaie. Taktyczość odgrywa zatem ważą praktyczą rolę z puktu widzeia właściwości przetwórczych polimerów. W odróżieiu od eacjomerów, polimery taktycze a ogół ie wykazują aktywości optyczej, gdyż awet gdy są w pełi regulare, z formalego i praktyczego puktu widzeia są diastereoizmerami. 1.3.3. Ciężar cząsteczkowy polimerów, polidyspersyjość, stopień polimeryzacji Liczbowo średi ciężar cząsteczkowy: M = NiM i Ni Wagowo średi ciężar cząsteczkowy: M W = wi M i W Ie rodzaje ciężarów cząsteczkowych: M V lepkościowy ciężar cząsteczkowy M Z z-średi ciężar cząsteczkowy -6-
Polidyspersyjość (stopień rozrzutu ciężarów cząsteczkowych): PDI = M M w Ilość M M V M W M Z Masa molowa Dla większości hadlowych polimerów PDI waha się w graicach 1,5 2,0, atomiast polimery otrzymywae w polimeryzacji żyjącej mogą charakteryzować się bardzo iewielkim rozrzutem ciężarów cząsteczkowych (PDI = 1,04). Stopień polimeryzacji: DP = M M mo Stopień polimeryzacji hadlowego DPE (ag. high desity PE) waha się w graicach 700 1800. Dla UMWPE (ag. ultra high molecular weigh PE) może sięgać do 100 000 a awet 250 000. Przykład obliczaia stopia polidyspersyjości próbki: Próbka A Próbka B 500 kamiei ważących 1 kg 400 kamiei ważących 1 kg 2 kamieie ważące 250 kg 100 kamiei ważących 6 kg Masa próbki: 500*1 kg+2*250 kg = 1000 kg 400*1 kg+100*6 kg = 1000 kg Liczebość próbki: 500 + 2 = 502 kamieie 400 + 100 = 500 kamiei -7-
Liczbowo średi ciężar cząsteczkowy M = 1000kg 502kamieie 1000kg = 1,99 M = 500kamiei = 2,00 Wagowo średi ciężar cząsteczkowy M W = 500 1kg + 500 250kg = 125,5 M W = 1000kg 400 1kg + 600 6kg = 4,00 1000kg Współczyik polidyspersyjości PDI = 125,5 4,00 = 63 PDI = = 2 1,99 2,00 1.4. Poli(alkohol wiylowy) właściwości fizycze i zastosowaie Poli(alkohol wiylowy) ie jest zaliczay do polimerów termoplastyczych, gdyż temperatura topieia całkowicie zhydrolizowaego poli(octau wiylu) czyli, de facto, PVA przekracza jego temperaturę rozkładu. Właściwością wyróżiającą poli(alkohol wiylowy) spośród większości spotykaych powszechie polimerów jest jego rozpuszczalość w wodzie. Ta ietypowa dla polimerów właściwość wyika bezpośredio z budowy i struktury makromolekuł PVA (obecość dużej ilości silie polarych, hydrofilowych grup hydroksylowych). Podczas rozpuszczaia poli(alkoholu wiylowego) w wodzie do roztworu przechodzą makromolekuły zawierające awet do 2000 jedostek moomeryczych, dlatego proces te, choć możliwy, przebiega dość powoli; czas rozpuszczaia 40 g PVA w 1 litrze 2 i w temp. 90 C wyosi 1-2 godziy. Średia masa molowa PVA jest w oczywisty sposób ściśle związaa ze średią masą molową poli(octau wiylu) użytego do hydrolizy. Właściwości fizykochemicze PVA ie zależą wyłączie od jego średiej masy molowej. Istotą rolę odgrywa rówież stopień hydrolizy poli(octau wiylu) (rys. 9.) oraz polidyspersja otrzymaego produktu. Rozpuszczalość [%] Stopień hydrolizy [%] Rys. 9. Rozpuszczalość PVA w wodzie jako fukcja stopia hydrolizy -8-
Współczyik polidyspersji dostępego w hadlu poli(alkoholu wiylowego) mieści się ajczęściej w graicach 2,0 2,5, choć spotyka się także wartości bliskie 5. Rozkład mas cząsteczkowych makromolekuł PVA staowi ważą cechę tego polimeru. Parametr te wpływa a wiele spośród obserwowaych właściwości PVA m.i. zdolość do krystalizacji, adhezję, wytrzymałość mechaiczą oraz a wartość współczyika dyfuzji. ydroliza igdy ie przebiega całkowicie do końca. Dostępy hadlowo PVA moża traktować formalie jako kopolimer poli(alkoholu wiylowego) z poli(octaem wiylu). Stopień hydrolizy (zawartość grup acetylowych) w polimerze wpływa m.i. a rozpuszczalość oraz krystaliczość PVA. Im wyższy stopień hydrolizy, tym rozpuszczalość jest miejsza a forma krystalicza trudiejsza do otrzymaia. PVA wykazuje wysoką odporość a działaie rozpuszczalików orgaiczych, olejów i tłuszczów. Najważiejsze zastosowaia poli(alkoholu wiylowego): o o o o o o o o o Kleje i materiały wiążące Substacja pomocicza w polimeryzacji emulsyjej Substacja zapobiegająca erozji gleby Wytwarzaie tymczasowych powłok ochroych Składik spoiwa poszczególych warstw w wielowarstwowym, bezpieczym szkle Produkcja rozpuszczalych w wodzie opakowań W przemyśle kosmetyczym jako emulsyfikator Składik żeli do włosów Składik tzw. sztuczych łez -9-
1.5. ydrożele PVA ydrożele zaliczae są do grupy materiałów polimerowych posiadających zdolość pochłaiaia dużych ilości wody, przy czym zjawisku temu ie towarzyszy rozpuszczaie polimeru. ydrożele moża otrzymać w reakcji polimeryzacji odpowiedich moomerów lub z już istiejących polimerów hydrofilowych. 1.5.1. Mechaizm powstawaia hydrożelu PVA Żele a bazie poli(alkoholu wiylowego) otrzymuje się w wyiku odwracalego sieciowaia makromolekuł PVA. Proces te mogą wywoływać p. związki boru. W źródłach literaturowych opisywae jest żelujące działaie między iymi kwasu borowego i aioów hydroksyboraowych Proces żelowaia PVA za pomocą wymieioych substacji polega a łączeiu łańcuchów PVA (każdy jo boraowy wiąże ze sobą dwie makromolekuły PVA) poprzez wytworzoe wiązaia wodorowe i/lub koordyacyje. Zakładając, że średi stopień polimeryzacji PVA jest rzędu 1000, każda makromolekuła poli(alkoholu wiylowego) ulega kompleksowaiu przez setki aioów boraowych, w wyiku czego powstaje trójwymiarowa sieć labilych połączeń polimersubstacja sieciująca (rys. 10.). Jeśli stężeie odczyika kompleksującego jest dostateczie duże (wysoki stopień usieciowaia struktury), to cząsteczki rozpuszczalika są zamykae wewątrz powstającej struktury. Makroskopowo zjawisko to objawia się zmiaą kosystecji z płyej a galaretowatą powstaje hydrożel. Rys. 10. Schemat przestrzeego łączeia łańcuchów PVA za pomocą cząsteczek kwasu borowego (joów boraowych) Najczęściej opisywae w literaturze sposoby oddziaływań PVA-związki boru to oddziaływaia za pomocą wiązań wodorowych pomiędzy grupami hydroksylowymi makromolekuł PVA i grupami hydroksylowymi (atomami tleu) joów boraowych oraz wytwarzaie wiązań kowalecyjych pomiędzy tymi cząsteczkami (rys. 11.). -10-
(A) B (B) B (C) B B + + 3 Rys. 11. Mechaizm oddziaływaia aiou boraowego z grupami hydroksylowymi makromolekuł PVA; (A), (B) oddziaływaia iekowalecyje, (C) oddziaływaie kowalecyje Jak podają iektóre źródła kwas borowy wykazuje właściwości kompleksujące wyłączie w stosuku do ugrupowań 1,2-diolowych. Zamiast kwasu borowego do sieciowaia makromolekuł PVA moża użyć roztworu boraksu (tetraborau disodu), który w środowisku wodym hydrolizuje 1 do kwasu borowego (a), a te z kolei ulega hydratacji (b) tworząc aioy boraowe: a) B 4 7 2- + 7 2 4 3 B 3 + 2 - (pk a = 9,2) b) 3 B 3 + 2 2 [B() 4 ] - + 3 + (K = 5,810-10 ) Bez względu a to, który spośród opisaych wcześiej mechaizmów jest domiujący w czasie żelowaia jede jo boraowy wiąże 4 grupy hydroksylowe obece w makromolekułach PVA. - + B() 4 B lub B + 4 2 Rys. 12. Schemat reakcji żelowaia z uwzględieiem stechiometrii procesu przebiegającego wg dwóch odmieych mechaizmów (kowalecyjego i iekowalecyjego) (1) tetrabora disodu jako sól słabego kwasu i mocej zasady w środowisku wodym ulega hydrolizie aioowej. Kwas borowy jest kwasem tak słabym, ie oddaje protou, a jedyie przyłącza grupę wodorotleową -11-
1.5.2. Właściwości hydrożelu PVA Raz utworzoe wiązaia pomiędzy boraksem a łańcuchami polimerowymi makromolekuł PVA mogą być łatwo zrywae. Tak więc, proces żelowaia jest całkowicie odwracaly, a wiązaia wodorowe są odpowiedziale za większość jego obserwowaych właściwości. Pozostawieie żelu wyjętego ze zlewki a płaskiej powierzchi powoduje jego powole spłaszczeie i wyrówaie wywołae wzajemym przesuwaiem się łańcuchów polimerowych oraz ich poowe łączeie. Przy próbie szybkiej zmiay kształtu powierzchi ta okazuje się bardzo lepka. Jedo z bardziej iteresujących zastosowań hydrożeli PVA opisywae od iedawa w literaturze bazuje a zjawisku zmiay p próbek żelu w zależości ich od temperatury (rys. 13.). Dodając do takiego układu idykator moża śledzić zmiay p, przez co pośredio jego temperaturę. Wykorzystując feoloftaleię (zmiaa barwy w zakresie p 8,3-10,0) uzyskuje się materiał termochromowy (rys. 14.) zmieiający stopiowo barwę od bezbarwej (temp. ok. 20 C) do ciemomaliowej (temp. ok. 70 C). W przypadku zastosowaia błękitu bromotymolowego (zakres p 6,2-7,6) zmiaa barwy astępuje z zieloej (w temp. pokojowej) a iebieską (po ogrzaiu układu). (D) (A) (B) (C) (B) (A) Rys. 13. Zmiay p próbek hydrożelu PVA w zależości od temperatury. (A) żel kwaśy zawierający 0,3 ml roztworu 0,5 M Cl. (B) podstawowa próbka żelu, (C) żel zasadowy zawierający 0,3 ml roztworu 1 M Na, (D) roztwór boraksu o stężeiu 3 mm/dm 3 Rys. 14. Właściwości termochromowe próbki żelu zawierającego feoloftaleię; (A) temperatura pokojowa, (B) 70 ºC -12-
Zmiaę barwy układów termochromowych a bazie żeli PVA moża śledzić za pomocą pomiarów spektrofotometryczych (zmiaa itesywości i/lub zakresu absorpcji promieiowaia rys. 15. i 16.), przez co uzyskiwae wyiki są dokładiejsze i mają charakter ilościowy, a możliwość aplikacji szersze. Rys. 15. Zmiay w widmie UV-Vis hydrożelu PVA z dodatkiem feoloftaleiy w zależości od jego temperatury Rys. 16. Zmiay w widmie UV-Vis hydrożelu PVA z dodatkiem błękitu bromotymolowego w zależości od jego temperatury Należy zwrócić uwagę, że PVA do zastosowań termochromowych powiie charakteryzować się wysokim stopiem hydrolizy (tj. zawierać możliwie małe ilości reszt octaowych), gdyż w czasie ogrzewaia może astępować hydroliza i uwaliaie grup acetylowych, co powoduje ieodwracale zmiay p układu i zafałszowaie rzeczywistych wyików pomiarów. W przyszłości układy termochromowe a bazie hydrożelu PVA mogą być stosowae jako ekoomicza alteratywa w elektrochormowych lub fotochromowych aplikacjach, takich jak samochodowe lusterka wstecze, wielkoformatowe drogowskazy, iteligete szyby przeciwsłoecze, optycze komórki pamięci. prócz zmiay p wraz ze wzrostem temperatury zmieia się także kosystecja żelu (astępuje jego upłyieie). becie brak jest doiesień a temat szkodliwości zarówo boraksu, poli(alkoholu wiylowego) oraz hydrożelu PVA. -13-
2. Część eksperymetala 2.1. Cel ćwiczeia Celem ćwiczeia jest syteza hydrożelu poli(alkoholu wiylowego) powstającego w obecości tetraborau sodu oraz zbadaie wpływu wybraych czyików a proces tworzeia i iektóre właściwości hydrożelu PVA. 2.2. Wykoaie ćwiczeia 2.2.1. dczyiki Syteza hydrożelu Poli(alkohol wiylowy); [-C 2-C()-] ; M=72000 g/mol; ºhydr.=99,95% Tetrabora sodu (cz.d.a.) - bezwody lub dekahydrat; Na 2B 4 7; M Na2B47 =201 g/mol, M Na2B47*102 =384 g/mol Woda destylowaa Wpływ p a powstawaie hydrożelu PVA Wodorotleek sodu (cz.d.a.); Na; M= 40 g/mol Kwas siarkowy stężoy (cz.d.a.); 2S 4; M=98 g/mol; 98%, d=1,84 g/cm 3 Szybkość dyfuzji a hydrożelu PVA Błękit metyleowy raż β-aftolu Mlecza etakrydyowy Ie dostępe barwiki i substacje barwe (KM 4, K 2Cr 2 7) Właściwości termochromowe Feoloftaleia; roztwór 1% w izopropaolu Błękit bromotymolowy; roztwór 1% w izopropaolu Gorąca woda 2.2.2. Sprzęt Przygotowaie roztworu PVA Kolba trójszyja okrągłodea o poj. 500 ml Cłodica zwrota woda Termometr Zestaw do mieszaia zawartości kolby (apęd elektryczy + elemet mieszający) Łaźia powietrza z regulatorem apięcia Cylider miarowy o poj. 250 ml Kolba miarowa o poj. 200 ml Przygotowaie roztworu tetraborau sodu Zlewka o poj. 250 ml Szpatułka metalowa Bagietka szklaa Cylider miarowy o poj. 100 ml Kolba miarowa o poj. 100 ml Łaźia lodowa -14-
3 2 1 8 9 Syteza i właściwości hydrożelu poli(alkoholu wiylowego) Przygotowaie roztworu kwasu i zasady Kolba miarowa o poj. 25 i 50 ml Szpatułka metalowa Bagietka szklaa Pipeta Pasteura kreśleie stechiometrii tworzeia żelu, zawartości wody i wpływu p a żelowaie Zlewka o poj. 50 i 100 ml Cylider miarowy o poj. 25 ml (2 szt.) Zlewki o poj. 25 ml (4 sztuk) Pipety Pasteura (2 szt.) Biureta o poj. 10 ml Lejek szklay Bagietka szklaa Szalka Petriego (zważoa z dokładością 0,0001 g) Pipeta o poj. 2 ml Pipeta wielomiarowa o poj. 10 ml Pompka laboratoryja Porówaie szybkości dyfuzji wybraych barwików a hydrożelu PVA Szalka Petriego Szpatułka metalowa Wyzaczaie lepkości roztworów PVA Wiskozymetr stwalda Kolby miarowe o poj. 10 (2 sztuki), 20, 25 (2 sztuki), 50 i 100 ml Pipety jedomiarowe o poj. 1 i 2 ml Stoper bserwacja właściwości termochromowych Zlewka o poj. 25 ml (2 sztuki) Pipety Pasteura (4 sztuki) Kolba okrągłodea o poj. 100 ml Chłodica zwrota woda Cylider miarowy o poj. 50 ml Probówki Eppedorf o poj. 1,5 ml (2 sztuki) 2.2.3. Sposób wykoaia A) Przed rozpoczęciem ćwiczeia przygotować: 200 ml roztworu poli(alkoholu wiylowego) o stężeiu 4% (m/v): bliczoą teoretyczie ilość PVA wsypać do trójszyjej kolby okrągłodeej zawierającej 180 ml gorącej wody. Zawartość kolby mieszać za pomocą mieszadła mechaiczego utrzymując temperaturę 80 C, aż do całkowitego rozpuszczeia zawartości, po czym roztwór ochłodzić, przeieść do kolby miarowej o poj. 200 ml, uzupełić do kreski wodą destylowaą i dokładie wymieszać. UWAGA! W czasie ogrzewaia ie dopuścić do wrzeia roztworu w kolbie! 4 5 6 7-15-
100 ml roztworu Na 2B 4 7 o stężeiu 2% (m/v): bliczoą teoretyczie ilość tetraborau sodu dodać zlewki zawierającej 90 ml gorącej wody. Zawartość mieszać, aż do całkowitego rozpuszczeia, po czym otrzymay roztwór ochłodzić, przeieść ilościowo (przesączając przez sączek karboway) do kolby miarowej o poj. 100 ml, uzupełić wodą destylowaą do kreski i dokładie wymieszać. UWAGA! W przypadku zastosowaia tetraborau sodu w postaci uwodioej w obliczeiach uwzględić obecość wody hydratacyjej! B) bliczyć stężeia molowe roztworów PVA i tetraborau sodu. Do obliczeń przyjąć gęstość ich roztworów za rówą 1 g/cm 3. C) W oparciu o średi ciężar cząsteczkowy użytego poli(alkoholu wiylowego) obliczyć jego średi stopień polimeryzacji. D) Zbadać stechiometrię powstawaia hydrożelu: W zlewce o poj. 50 ml przygotować 40 ml rozcieńczoego (roztwór podstawowy : woda - w stosuku objętościowym rówym 1:1) roztworu tetraborau sodu i dokładie wymieszać. W zlewce o poj. 100 ml przygotować 50 ml rozcieńczoego (roztwór podstawowy : woda - w stosuku wagowym rówym 9:1) roztworu PVA i dokładie wymieszać. Za pomocą szklaej pipety jedomiarowej przeieść 10 ml rozcieńczoego roztworu PVA do zlewki o poj. 25 ml. Próbkę rozcieńczoego PVA miareczkować rozcieńczoym roztworem tetraborau sodu aż do jej całkowitego zżelowaia. E) Na podstawie ilości użytych (w pkt. D) reagetów obliczyć: względy stosuek molowy PVA do tetraborau sodu, względy stosuek liczby grup hydroksylowych do atomów boru, teoretyczą masę żelu otrzymaą z zadaej ilości PVA i przy admiarze użytego tetraborau sodu. F) Wyzaczyć zawartośc wody w otrzymaym (w pkt. D) żelu: Z otrzymaej próbki żelu usuąć ewetualy admiar roztworu tetraborau sodu i przeieść a zważoą wcześiej (z dokładością 0,0001 g) szalkę Petriego. Szalkę z żelem poowie zważyć i pozostawić do całkowitego odparowaia wody. zaczyć masę suchego żelu i porówać ją z wartością obliczoą teoretyczie (w pkt. E). Na podstawie różicy masy żelu przed i po suszeiu obliczyć procetową zawartość wody w próbce. G) kreślić wpływ p a możliwość sytezy hydrożelu PVA W dwóch kolbach miarowych przygotować wode roztwory: a) 25 ml roztworu Na o stężeiu 1 mol/dm 3, b) 50 ml 2S 4 o stężeiu 0,25 mol/dm 3. Do przygotowaych w trzech zlewkach próbek rozcieńczoego (w stosuku objętościowym rówym 9:1) roztworu PVA o objętości 10 ml dodać po 2 ml: wody (pierwsza próbka), rozcieńczoego dwukrotie podstawowego roztworu Na (próbka druga), roztworu podstawowego 2S 4 (próbka trzecia). Wszystkie próbki miareczkować kolejo rozcieńczoym (1:1) roztworem tetraborau sodu, aż do chwili całkowitego zżelowaia zawartości. Porówać objętości roztworu tetraborau sodu zużytego w czasie miareczkowaia. Wyciągąć wioski i uzasadić poczyioe obserwacje. -16-
) Zbadać szybkość dyfuzji wybraych substacji a podłożu z hydrożelu PVA: trzymay (w pkt. G - pierwsza próbka) żel przeieść a szalkę Petriego i odczekać do chwili rówomierego pokrycia przez żel całej powierzchi szalki. Usuąć admiar roztworu tetraborau sodu. Na powierzchię żelu aieść iewielką ilość (po kilka kryształów) różych barwików. bserwować postępujący proces dyfuzji. pisać i wyjaśić różice w szybkości dyfuzji poszczególych barwików. Błękit metyleowy raż metylowy Mlecza etakrydyy N 3 C 3 C N C 3 S + Cl - N C 3 C 3 N - Na + N S 3 2 N N 2 C3 N MW=319,85 g/mol MW=350,32 g/mol MW=343,38 g/mol I) Wyzaczyć lepkości roztworów PVA i a jej podstawie obliczyć średi lepkościowy ciężar cząsteczkowy tego polimeru: Wykorzystując wiskozymetr stwalda zmierzyć czas przepływu określoej objętości wody destylowaej przez kapilarę wiskozymetru. Następie zmierzyć czas przepływu kolejych próbek roztworu poli(alkoholu wiylowego) otrzymaych przez 5-, 10-, 12,5-, 20-, 25-, 50- i 100-krote rozcieńczeie podstawowego roztworu PVA (przygotowae próbki rozcieńczoego roztworu PVA muszą mieć objętość co ajmiej 10 ml). Pomiary rozpocząć od roztworu o ajmiejszym stężeiu. Każdy pomiar czasu przepływu roztworu o daym stężeiu powtarzać trzykrotie do dalszych obliczeń przyjąć wartość średią. Po każdym pomiarze wiskozymetr przepłukać wodą i acetoem, osuszyć jego wętrze w strumieiu powietrza, a astępie przemyć iewielką ilością kolejego roztworu pomiarowego. J) Na podstawie zmierzoych czasów przpływu poztworów PVA przez kapilarę wiskozymetru obliczyć: η t względe lepkości roztworów: η wzgl. = =, gdzie t = czas wypływu roztworu η 0 t0 polimeru, t 0 = czas wypływu rozpuszczalika, lepkości właściwe: η wl η 1, η lepkości zredukowae: wl. η zred. =, gdzie c = stężeie PVA [g/100 cm 3 wody] c η wl. współczyiki rówaia regresji liiowej (MNK) zależości = f ( c), c a astępie a drodze ekstrapolacji zależości obliczyć wartość lepkości η wl. graiczej [ η ] = lim = f ( c). trzymae wyiki przedstawić rówież c 0 c w formie graficzej (wykres), średią lepkościową masę cząsteczkową PVA (korzystając ze wzoru Marka- ouwika: [ η ] = K [ M ] α v. = wzgl., gdzie K=2 10-4, α=0,758. -17-
K) Zbadać wpływ temperatury a p hydrożelu PVA: Układ z feoloftaleią: Do zlewki zawierającej 10 ml podstawowego roztworu PVA dodać kilka kropli roztworu feoloftaleiy, po czym dodawać kroplami roztwór Na otrzymay przez 10-krotie rozcieńczeie roztworu podstawowego, aż do wystąpieia silie różowego zabarwieia próbki. Następie za pomocą podstawowego roztworu tetraborau sodu przeprowadzić żelowaie układu. trzymay produkt podzielić a 2 części i każdą przeieść do odrębej probówki. Jedą z probówek zaurzyć w gorącej (~90ºC), a drugą w zimej wodzie. pisać i wyjaśić przyczyy zmia barwy próbki obserwowae w czasie żelowaia i ogrzewaia. Układ z błękitem bromotymolowym: Do kolby okrągłodeej zaopatrzoej w wodą chłodicę zwrotą dodać 40 ml roztworu PVA (ajlepiej o stężeiu 7%) i 1 ml roztworu błękitu bromotymolowego. Następie mieszając zawartość kolby dodawać po kropli 2,5 ml roztworu tetraborau sodu. Po wprowadzeiu całej objętości tetraborau sodu - mieszaię doprowadzić ostrożie do łagodego wrzeia i utrzymywać w tym staie przez 30 miut mieszając eergiczie od czasu do czasu zawartość kolby. W przypadku uzyskaia zbyt małej itesywości barwy dodać ieco roztworu błękitu bromotymolowego. Jeszcze gorącym roztworem apełić 2 probówki. Jedą umieścić w łaźi lodowej, a drugą w gorącej wodzie. pisać i wyjaśić obserwowae zjawisko. Lubli, 30 marca 2011 r. -18-