Transfer energii a właściwości fotofizyczne kompleksów lantanowców

Załącznik II Autoreferat Transfer energii a właściwości fotofizyczne kompleksów lantanowców Dr inż. Paula Gawryszewska-Wilczyńska 1

Spis treści: 1. Paula Gawryszewska-Wilczyńska 2. Stopnie naukowe 3 3. Zatrudnienie 3 4. Wskazanie osiągnięcia 3 4.1. Tytuł osiągnięcia 3 4.2. Wykaz publikacji tworzących osiągnięcie naukowe 3 4.3. Omówienie prac będących osiągnięciem naukowym 6 4.3.1. Wstęp 6 4.3.2. Motywacja 8 4.3.3. Cele 9 4.3.4. Wyniki i dyskusja 9 4.3.4.1. Kryptaty 11 4.3.4.2. Podaty 15 4.3.4.3. Kompleksy z ligandami zawierającymi grupy karboksylowe i karbonylowe 18 4.3.4.4. Kompleksy z sulfonyloamidofosforanami 22 4.3.5. Najważniejsze osiągnięcia 28 5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo badawczych 29 2

Paula Gawryszewska-Wilczyńska 1. Stopnie naukowe: - magister inżynier 23 październik 1991 r., Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, - doktor nauk chemicznych 14 maj 1998 r., Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, tytuł rozprawy doktorskiej Synteza, struktura i spektroskopia związków lantanowców z aminokwasami, peptydami oraz kwasami aminohydroksamowymi. 2. Zatrudnienie: - listopad 1991- wrzesień 1993 r. pracownik naukowo-techniczny na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego w zespole badawczym Fizykochemii Lantanowców i Struktury Cieczy prof. Janiny Legendziewicz, - październik 1993 czerwiec 1998 r. studia doktoranckie na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego pod kierunkiem prof. Janiny Legendziewicz, - od października 1998 r. do dzisiaj zatrudnienie na etacie adiunkta na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, - listopad 1998 r. kwiecień 1999 r. (6 miesięcy) staż na Michigan Technological University, USA, w zespole prof. James P. Riehla, - urlop macierzyński i wychowawczy 1.04.2000 do 1.04.2001 r. 3. Osiągnięcia wynikające z cyklu 12 prac opublikowanych w czasopismach z listy filadelfilskiej zawarte są w punkcie 4.3.5. 4.1. Transfer energii a właściwości fotofizyczne kompleksów lantanowców. 4.2. Wykaz publikacji będących osiągnięciem naukowym. 1. P.P. Gawryszewska, M. Pietraszkiewicz, J.P. Riehl, J. Legendziewicz* Investigation of spectral properties of lanthanides with 3,3 -biisoquinoline-2,2 - dioxide (biqo 2 ) and cryptate incorporating biqo 2 units in solutions, solids and gel J. Alloys and Compounds, 300-301 (2000) 283-288. IF = 0.84 Cytowania: 23 2. E. Huskowska, P. Gawryszewska, J. Legendziewicz, Ch.L. Maupin, J.P. Riehl* The measurement of circulary polarized luminescence from racemic lanthanide complexes prepared in sol-gel. J. Alloys and Compounds 303, 304 (2000) 325-330 IF = 0.84 Cytowania: 10 3

3. P. Gawryszewska, L. Jerzykiewicz. M. Pietraszkiewicz, J. Legendziewicz* and J. P. Riehl* Photophysics and crystal structure of a europium cryptate incorporating, 3, 3 - biisoquinoline-2,2 -dioxide. Inorganic Chemistry, 39 (2000) 5365-5372. IF = 2.71 Cytowania: 40 4. P. Gawryszewska, O. L. Malta*, R. L. Longo, F. R. G. e Silva, S. Alves, K. Mierzwicki, Z. Latajka, M. Pietraszkiewicz, J. Legendziewicz* Experimental and theoretical study of the photophysics and structures of europium cryptates incorporating 3,3'-bi-isoquinoline-2,2'-dioxide. ChemPhysChem, 2004, 5, 1577-1584. IF = 3.59 Cytowania: 10 5. P. Gawryszewska, G. Oczko, J. P. Riehl, V. I. Tsaryuk, J. Legendziewicz* Excited state energetics and spectroscopic characterization of a chiral mixed chelate complex containing Eu(III). J. Alloys Compd., 2004, 380, 352-356. IF = 1.56 Cytowania: 1 6. P. Gawryszewska, J. Sokolnicki, J. Legendziewicz* Photophysics and structure of selected lanthanide compounds. Coord Chem. Reviews 249 (2005) 2489. IF = 9.77 Cytowania: 52 7. P. Gawryszewska, J. Sokolnicki, A. Dossing, J.P. Riehl*, G. Muller and J. Legendziewicz* Characterization of the Electronic Excited-State Energetics and Solution Structure of Lanthanide(III) Complexes with the Polypyridine Ligand 6,6 -bis[bis(2- pyridylmethyl) aminomethyl]-2,2 -bipyridine. J.Phys.Chem. A 109 (2005) 3858-3863 IF = 2.89 Cytowania: 8 8. P. Gawryszewska*, J. Legendziewicz Influence of charge-transfer state on luminescence properties of Eu(III) complex with o-phenylenedioxydicarboxylic acid. J. Lum. 122-123 (2007) 496-499 IF = 1.61 Cytowania: 3 9. P. Gawryszewska*, Z. Ciunik Structure and photophysical properties of new lanthanide(iii) complexes [Ln(C 10 H 8 O 6 ) 1.5. (H 2 O) 3 ]. H 2 O. J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 202 (2009) 1-9. IF = 2.55. Cytowania: 2 10. Paula Gawryszewska *, Olesia V. Moroz, Victor A. Trush, Dagmara Kulesza, Vladimir M. Amirkhanov Structure and sensitised near-infrared luminescence of Yb(III) complexes with sulfonylamidophosphate type ligand. J. Photochem. Photobiol., A: Chem, 217 (2011) 1-9. 4

IF = 2.24 Cytowania: 1 11. P. Gawryszewska*, Z. Ciunik, D. Kulesza Structure and optical spectroscopy of Yb(III) complex with o-phenylenedioxydiacetic acid. J. Mol. Struct., 988 (2011), 59-64. IF = 1.59 Cytowania: 0 12. P. Gawryszewska *, O. V. Moroz, V. Trush, V. M. Amirkhanov, T. Lis, M. Sobczyk, M. Siczek Sulfonylamidophosphate type ligands as new sensitizers of visible and near-infrared luminescence in Ln III complexes ChemPlusChem, DOI 10.1002/cplu.201200026, nowe czasopismo nie ma jeszcze IF Sumaryczny IF dla 11 publikacji = 30.19, IF z roku ukazania się publikacji. Średni IF = 2.74 Liczba cytowań dla 12 publikacji 150, dane z Web of Science z dnia 23.04.2012. H = 12 5

4.3. Omówienie prac tworzących osiągnięcie naukowe. 4.3.1. Wstęp. Chelaty jonów lantanowców posiadające silne właściwości luminescencyjne cieszą się ogromnym zainteresowaniem ze względu na potencjalne możliwości zastosowań m. i. biologicznych i medycznych 1,2. Do tej pory jako sondy i znaczniki luminescencyjne wykorzystywano najczęściej jony Eu(III) i Tb(III). Luminescencję tych jonów charakteryzują: duże przesunięcie stokesowskie przy zastosowaniu wzbudzenia promieniowaniem z zakresu pasma absorpcyjnego liganda, wąskie pasma emisyjne oraz długi czas zaniku luminescencji, co czyni je idealnymi do zastosowań w hetero- i homogenicznej metodzie oznaczeń fluoroimunologicznych 3, 4, 5, jako znaczniki protein i kwasów nukleinowych 6 oraz jako różnego typu sondy luminescencyjne 7, 8, 9, 10. Silną, sensybilizowaną fotoluminescencję Eu(III) i Tb(III) otrzymuje się dzięki wzbudzeniu w stan singletowy chromoforu chelatu i efektywnemu transferowi zaabsorbowanej energii na poziomy energetyczne jonu metalu. W ten sposób omija się małą wartość molowego współczynnika absorpcji związanego z wewnątrzkonfiguracyjnymi przejściami 4f-4f jonów lantanowców. W procesie konwersji światła wielkości wpływające na intensywność emisji to: duży molowy współczynnik absorpcji chromoforu, duża wydajność transferu energii od liganda do jonu metalu, duża wydajność emisji jonu lantanowca. Lehn i współpracownicy 11 zapoczątkowali badania kompleksów lantanowców z kryptandami zawierającymi biheteroaromatyczne chromofory takie jak 2,2 -bipirydyna, które charakteryzowały się wydajnym transferem energii od liganda 1 C.P. Montgomery, B.S. Murray, E.J.New, R. Paj and D. Parker, Acc. Chem. Res., 42 (2009) 925. 2 J.-C. G. Bünzli, Chem. Rev., 110 (2010) 2729. 3 I. Hemmila and V. Laitala, J. Fluoresc. 15 (2005) 529-542. 4 I. Hemmila, V.-M. Mukkala and H. Takalo, J. All. Comp. 249 (2005) 158-162. 5 H. Bazin, E. Trinquet, G. Mathis, Rev. Mol. Biotechnol. 82 (2002) 233. 6 Yam, V. W. W.; Lo, K. K. W.,Coord. Chem. Rev., 184 (1999) 157. 7 Bünzli, J.-C. G. Luminescent probes. In Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sciences. Theory and Practice; 1 ed.; Bünzli, J.-C. G., Choppin, G. R., Eds.; Elsevier Science Publ. B.V.: Amsterdam, 1989; pp 219. 8 Legendziewicz, J.; Huskowska, E. Application of Luminescence in Studies of Ln(III) Ions Interaction with Amino Acids. In Excited States of Transition Elements; Legendziewicz, J., Strek, W., Eds.; World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.,: Singapore, 1989; pp 222. 9 Legendziewicz, J. Spectroscopy of dimeric and polymeric Ln(III) compounds single crystals. In Excited States of Transition Elements; Legendziewicz, J., Strek, W., Eds.; World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.,: Singapore, 1991; pp 149. 10 P. Gawryszewska, J. Sokolnicki, J. Legendziewicz, Coord Chem. Reviews 249 (2005) 2489. 11 B. Alpha, J.-M. Lehn, G. Mathis, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26 (1987) 266; B. Alpha, E. Anklam, R. Deschenaux, J.-M. Lehn, P. Pietraszkiewicz, Helv. Chim. Acta, 67 (1984) 2264; J.-M. Lehn, M. Pietraszkiewicz, J. Karpiuk, Helv. Chim. Acta, 73 (1990) 106; J.-M. Lehn, C. O.Roth, Helv. Chim. Acta, 74 (1991) 572. 6

do jonu metalu. Wyniki badań fotofizycznych właściwości chelatów Eu(III) i Tb(III) prowadzonych w różnych ośrodkach zostały zebrane w pracach przeglądowych 12, 13, 14, 15. W oparciu o badania podstawowe Lehna i współpracowników opracowano metodę wykorzystania Eu (bpy.bpy.bpy.) jako znacznika materiału biologicznego w homogenicznej metodzie oznaczeń fluoroimunologicznych (TRACE/HTRF) bazującej na fluorescencyjnym rezonansowym transferze energii (FRET) i czasoworozdzielczej spektroskopii luminescencyjnej 16. Jony lantanowców takie jak Er(III), Nd(III) i Yb(III), emitujące w bliskiej podczerwieni, mogą być wzbudzane poprzez wzbudzone stany ligandów organicznych w obszarze niższej energii np. z zakresu widzialnego (Vis) w porównaniu do kompleksów Eu(III) czy Tb(III). Jest to korzystne dla metod obrazowania medycznego ze względu na to, że promieniowanie o niższej energii nie uszkadza tkanek, jednocześnie materiał biologiczny ma tzw. okno spektralne (brak absorpcji) w zakresie emisji tych jonów 17, 18, 19. Ważną rolę mogą odegrać kompleksy Yb(III), ponieważ ten jon metalu ma bardzo prostą strukturę poziomów energetycznych przejść 4f-4f: przy podstawowym multiplecie 2 F 7/2 jest tylko jeden multiplet wzbudzony 2 F 5/2. Kompleksy Yb(III) są interesujące nie tylko ze względu na możliwości aplikacyjne, ale również ze względu na mechanizm transferu energii dla układów z dużą przerwą energetyczną pomiędzy wzbudzonym stanem tripletowym liganda, a wzbudzonym poziomem 2 F 5/2 jonu Yb(III), gdzie mechanizm transferu energii przy przerwie energetycznej większej niż 10000 cm -1 nie jest jeszcze dotychczas poznany 20, 21. W tym przypadku, braku nakrywania się orbitali stanu tripletowego liganda z orbitalami f jonu lantanowca, należy wykluczyć mechanizm wymienny i multipolowy. 12 N. Sabbatini, M. Guardigli and I. Manet Antenna Effect in Encapsulation complexes of Lanthanide Ions, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths; edited by. K. A. Gschneidner, Jr. and L. Eyring (1996 Elsevier Science B.V). 13 G. F. de Sá, O. Malta, C. de Mello Donega, A. M. Simas, R. L. Longo, P. A. Santa-Cruz, E. F. da Silva, Coord. Chem. Rev. 2000, 196, 165. 14 S.Lis, M. Elbanowski, B. Mąkowska, Z. Hnatejko, J. Photochem. Photobio. A: Chemistry 150 (2002) 233. 15 Svetlana V. Eliseeva, and Jean-Claude G. Bunzli, New J. Chem., DOI: 10.1039/c0nj00969e. 16 Mathis, G. Clin.Chem., 39 (1993) 1953. 17 M. H. V. Wers, R. H. Wondenberg, P. G. EMMerink, R. Van Gassel, J. W. Hofstraat, J. W. Vorhoeven, Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000) 4542-4544. 18 S. Comby and J.-C. G. Bünzli In Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth; K. A. Gschneidner, Jr., J.-C. G. Bünzli V. K. Pecharsky, Eds. Elsevier Science BV;Amsterdam, 2007; Vol. 37, chapter 234, p 217. 19 Svetlana V. Eliseeva, and Jean-Claude G. Bunzli, Chem. Soc. Rev., 39(1) (2010) 189. 20 W. D. Horrocks Jr., J. P. Bolender, W. D. Smith and R. Supkowski, J. Am. Chem. Soc., 119 (1997) 5972. 21 Ch. Reinhard and H. U. Güdel, Inorg. Chem., 2002, 41, 1048-1055. 7

4.3.2. Motywacja. Motywacją podjętych badań były: - potencjalne możliwości aplikacyjne chelatów jonów Eu(III), Tb(III), Yb(III), Er(III) i Nd(III) jako znaczników luminescencyjnych oraz - możliwość lepszego poznania procesów transferu energii zachodzących w związkach lantanowców, w tym transferu energii od liganda do jonu lantanowca, co z kolei pozwoli na planowanie kompleksów o bardziej intensywnej sensybilizowanej emisji jonu lantanowca. Przeprowadzono badania dla czterech grup kompleksów, a wybór podyktowany był następującymi przesłankami: - Kompleksy z kryptandami zawierającymi cząsteczki heteroaromatycznych N-tlenków są zdolne dawać wyższą wydajność kwantową niż kompleksy z ich N- heteroaromatycznymi analogami z powodu silniejszego oddziaływania metal-ligand. Dodatkowo ugrupowanie N-tlenkowe powoduje obniżenie liczby molekuł wody w wewnętrznej sferze koordynacyjnej jonu lantanowca. - Wielodendatne polipirydynowe podandy posiadające nieusztywnioną strukturę dają możliwości dopasowania luki do promienia jonowego jonu lantanowca, mogą również całkowicie elimnować cząsteczki wody z wewnętrznej sfery koordynacyjnej. - Kompleksy z ligandami typu R-SO 2 NHP(O)(OR) 2 posiadającymi ugrupowanie SO 2 NHP(O) tworzą nową klasę kompleksów z jonami lantanowców i do 2007 brak było danych krystalograficznych 22, a do 2010 roku danych spektroskopowyh 23 dotyczących kompleksów tego typu. Ligandy te są strukturlnymi analogami β-diketonów, które z kolei znane są jako doskonałe sensybilizatory emisji w kompleksach z jonami lantanowców. W zastosowanych ligandach - pochodnych fosforoamidów z podstawionymi atomami fosforu i siarki, drgania C=O, obecne w β-diketonach, zastąpione zostały niżej energetycznymi drganiami P=O i S=O, co powoduje znaczne zmniejszenie multifononowego wygaszania emisji jonów lantanowców. 22 O. V. Moroz, S. V. Shishkina, V. A. Trush, T. Yu. Sliva and V. M. Amirkhanov, Acta Crys. (2007) E63, m3175-m3176. 23 D. Kulesza, M. Sobczyk, J. Legendziewicz, O. Moroz, V. Amirkhanov, Struct. Chem., 21 (2010) 425. 8

- Ligandy takie jak kwas 2,6-pirydynodikarboksylowy (DPA) i kwas oxydikarboksylowy (ODA) wybrane zostały ze względu na to, że tworzą kompleksy typu [Ln(DPA) 3 ] 3- i [Ln(ODA) 3 ] 3- o dobrze zdefiniowanej symetrii punktowej jonu lantanowca D 3 i mogą zostać użyte do badań metodą CPE/CPL czyli do badań kołowo spolaryzowanej emisji (CPL) wzbudzanej promieniowaniem kołowo spolaryzowanym (CPE). 4.3.3. Cele. Biorąc pod uwagę przesłanki wymienione w punkcie 4.3.2. celem osiągnięcia naukowego było: poszukiwanie kompleksów charakteryzujących się wydajną, sensibilizowaną emisją oraz poznanie mechanizmów transferu energii, jak również określenie możliwości użycia żeli krzemionkowych w metodzie CPE/CPL jako sond strukturalnych w badaniach układów racemicznych. W zakresie realizacji powyższego celu mieści się: - określenie udziału procesów radiacyjnych i nieradiacyjnych w dezaktywacji stanu emitującego jonu lantanowca - badanie konkurujących ze sobą procesów transferu energii i równowag między nimi - wpływ stanu przeniesienia ładunku od liganda do jonu metalu (LMCT) oraz struktury kompleksu na efektywność transferu energii - wpływ ciśnienia na subtelne zmiany kinetyki populacji i depopulacji stanów emitujących jonów lantanowców - badanie dynamiki stanów wzbudzonych dla mieszanin racemicznych w roztworach i żelach krzemionkowych otrzymanych metodą zol-żel 4.3.4. Wyniki i dyskysja. Badania fotofizyki przeprowadzono dla czterech grup kompleksów: 1. Kryptatów jonu Eu(III) i Gd(III), w których kryptandy zawierały cząsteczkę 2, 2 -Ntlenku 3,3 -biizochinoliny. Badania obejmowały następujące związki w fazie stałej, w żelach krzemionkowych otrzymanych metodą zol-żel i roztworach (CH 3 CN, H 2 O, D 2 O) : a) [(Eu biqo 2.2.2)(CF 3 SO 3 )](CF 3 SO 3 ). 2 CH 3 CN. H 2 O i [(Gd biqo 2.2.2)(CF 3 SO 3 )](CF 3 SO 3 ). 2 CH 3 CN. H 2 O (oznaczone w tekście Eu 1 i Gd 1) 9

10, 24, 25,, b) (Eu biqo 2.2.2)Br(CF 3 SO 3 ) 2 (oznaczony w tekście Eu 1Br) 10, 24, 26, c) (Eu biqo 2.biqO 2.biqO 2 )(CF 3 SO 3 ) 3 (oznaczony w tekście Eu 2) d) kompleks jonu Eu(III) z pochodną kryptandu [biqo 2.biqO 2.biqO 2 ] zawierającego 10, 25 dodatkowo 4 atomy azotu w pierścieniu kryptandu (oznaczany w tekście Eu 3) Dodatkowo przeprowadzono badania spektroskopowe kompleksu Eu(III) i Nd(III) z 2, 2 -N-tlenkiem 3,3 - biizochinoliny w roztworze CH 3 CN oraz żelu krzemionkowym. 10, 24, 26 2. Kompleksów Eu(III), Gd(III), Tb(III) i Dy(III) z polipirydynowym ligandem 6,6 - bis[bis(2-pirydylometylo)-aminometylo]-2,2 -bipirydyną [Ln(C 36 H 34 N 8 )Cl 2 ]Cl. H 2 O w ciele stałym i w roztworach (CH 3 CN, H 2 O, CH 3 OH, CD 3 OD), C 36 H 34 N 8 oznaczany dalej w tekście jako L. 10, 27 3. Kompleksów z ligandami zawierającymi grupy karboksylowe i karbonylowe: a) [Ln(C 10 H 8 O 6 ). 1.5 3H 2 O]. H 2 O (gdzie Ln = Tb(III), Gd(III) i Eu(III); C 10 H 10 O 6 kwas orto-fenylenodioxydikarboksylowy, [C 10 H 8 O 6 ] 2- oznaczany dalej jako PDDA; Na[Eu(PDDA) 2 (H 2 O) 2 ]. 4H 2 O 28, 29, 30. b) Eu(TTFA) 3 5Mphen (gdzie TTFA to 4,4,4-trifluoro-1-[2-tienyl]-1,3-butanodion i 5Mphen to 5-metylofenantrolina) w ciele stałym i roztworach (CH 3 OH, CD 3 OD, CH 3 COCH 3 ) 31 c) Eu(III) z kwasem oxodikarboksylowym (ODA), Na 3 [Eu(ODA) 3 ], w żelu krzemionkowym 10, 32 d) Eu(III) z kwasem 2,6-pirydynodikarboksylowym (DPA) Na 3 [Eu(DPA) 3 ] w roztworze wodnym i żelu krzemionkowym. 10, 32 4. Kompleksów z ligandami typu (RS(O) 2 NHP(O)(OR ) 2 ) w ciele stałym: a) Na[Ln(SP) 4 ], [Ln(SP) 3 phen], [Ln(SP) 3 bpy]. H 2 O (gdzie HSP- 10, 25 24 P. Gawryszewska, L. Jerzykiewicz. M. Pietraszkiewicz, J. Legendziewicz and J. P. Riehl, Inorganic Chemistry, 39 (2000) 5365. 25 Gawryszewska P., Malta O. L., Longo R. L., Silva F. R. G. e, Alves S., Mierzwicki K., Latajka Z., Pietraszkiewicz M., Legendziewicz J., ChemPhysChem., 5 (2004) 1577. 26 P.P. Gawryszewska, M. Pietraszkiewicz, J.P. Riehl, J. Legendziewicz, J. Alloys and Compounds, 300-301 (2000) 283. 27 P. Gawryszewska, J. Sokolnicki, A. Dossing, J.P. Riehl, G. Muller and J. Legendziewicz, J. Phys. Chem. A, 109 (2005) 3858. 28 P. Gawryszewska, J. Legendziewicz, J. Lum. 122-123 (2007) 496. 29 P. Gawryszewska, Z. Ciunik, J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 202 (2009) 1-9. 30 P. Gawryszewska, Z. Ciunik, D. Kulesza, J. Mol. Struct., 988 (2010) 59-64. 31 P. Gawryszewska, G. Oczko, J. P. Riehl, V. I Tsaryuk., J. Legendziewicz, J. Alloys Compd., 80 (2004) 352. 32 E. Huskowska, P. Gawryszewska, J. Legendziewicz, Ch.L. Maupin, J.P. Riehl, J. Alloys and Compounds 303-304 (2000) 325. 10

fenylosulfonyloamidofosforan dimetylu; Ln = Yb(III), Lu(III)) 33 b) Na[Ln(SB) 4 ] (gdzie HSB- fenylosulfonyloamidofosforan dibenzylu; Ln = Nd(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Er(III), Yb(III), Lu(III)) 34 c) Na[Ln(SK) 4 ] (gdzie HSK- fenylosulfonyloamidofosforan di(4-metylofenylu); Nd(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Er(III), Yb(III), Lu(III)). 34 4.3.4.1. Kryptaty. Wyznaczona struktura kryptatu, [(Eu biqo 2.2.2)(CF 3 SO 3 )](CF 3 SO 3 ). 2 CH 3 CN. H 2 O (Eu 1), była jedną z pierwszych na świecie 10, 24. Związek krystalizuje w układzie rombowym i grupie przestrzennej Pbca. Koordynacja jonu Eu(III) następuje przez cztery atomy tlenu i dwa atomy azotu kryptandu, dwa atomy tlenu grup N-tlenkowych i niespodziewanie przez dwa atomy tlenu jednej z grup CF 3 SO - 3. Pozostałe dwie grupy CF 3 SO - 3, jedna cząsteczka wody i jedna cząsteczka acetonitrylu znajdują się w zewnętrznej sferze koordynacyjnej, a liczba koordynacji jonu Eu(III) wynosi 10. Ze względu na brak struktury krystalicznej dla pozostałych dwóch typów kryptatów Eu 2, Eu 3 używając metody pola samouzgodnionego RHF przeprowadzono optymalizację struktur Y 2 i Y 3 25. Ponieważ optymalizacja struktury Y 1 reprodukowała dobrze strukturę krystaliczną Eu 1 te same założenia zastosowano przy kalkulacjach ab initio SCF dla pozostałych dwóch typów kryptatów. Wiedza o strukturze była istotna przy wyjaśnianiu różnic we właściwościach fotofizycznych tych trzech typów kryptatów. Wykazano znaczne skrócenie, z 7.640 do 5.875 Ǻ, odłegłości między atomami azotów pierścienia kryptandu 2 po skompleksowaniu przez jon metalu i nieznaczne skrócenie, z 10.742 do 10.121 Ǻ, w przypadku molekuły kryptandu 3. Wyniki wskazują na uczestnictwo atomów azotu w koordynacji jonu metalu w cząsteczce Y 2 z utworzeniem słabych wiązań Eu-N równych 2.937 Ǻ. W przypadku Y 3 odległość między atomami azotów pierścienia kryptandu 3 w kompleksie eliminuje możliwość koordynacji atomów azotu przez jon metalu. Zwiększenie luki kryptandu powoduje pojawienie się dodatkowej drogi niepromienistej relaksacji w wyniku sprzężenia z wysokoenergetycznymi drganiami molekuł rozpuszczalnika, jak również z powodu możliwości poruszania się jonu europu wewnątrz luki kryptatu 10, 25. 33 Paula Gawryszewska, Olesia V. Moroz, Victor A. Trush, Dagmara Kulesza, Vladimir M. Amirkhanov, J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 217 (2011) 1-9. 34 P. Gawryszewsk *, O. V. Moroz, V. Trush, V. M. Amirkhanov, T. Lis, M. Sobczyk, M. Siczek, ChemPlusChem DOI: 10.1002/cplu.201200026. 11

Widma luminescencji w teperaturze 293 i 77 K oddają modyfikacje struktury kryptatów obu typów w ciele stałym. Dla Eu 2 wykazano poszerzenie pasm w temperaturze 77 K wskazujące na nieuporządkowanie układu w niskiej temperaturze. Efektu tego nie zaobserwowano dla Eu 3, gdzie brak jest wiązań między atomami azotu pierścienia kryptandu a jonem metalu 25. Niskotemperaturowe widmo emisyjne Eu 1 zawiera liczne linie satelitarne towarzyszące w szczególności przejściu 5 D 0 7 F 2. W oparciu o niskotemperature widma emisyjne, mierzone powtórnie w przeciągu kilku tygodni, dokonano przypisania energii składowym wibronowym i składowym elektronowym nowotworzącej się formy kompleksu 24. Wykorzystując widmo IR Eu 1 wykazano najsilniejsze sprzężenie elektronfonon dla drgań oscylacyjnych N-O grup N-tlenkowych 3,3 -biizochinoliny. Wykazano udział multifononowego procesu wygaszania emisji w wyniku sprzężenia z wysokoenergetycznymi drganiami OH molekuł wody. W oparciu o czasy zaniku emisji z poziomu 5 D 0 dla roztworu Eu 1 korzystając z równania Horrocka, wyznaczono liczbę cząsteczek wody w wewnętrznej sferze koordynacyjnej jako 1. Wykazano, że położenie stanów LMCT i 3 ππ* w kompleksie Eu 1 decyduje o procesach transferu energii w układzie. Wyznaczono, w oparciu o pomiar fosforescencji Gd 1 w 77 K, przerwę energetyczną między stanem tripletowym liganda, a wzbudzonym poziomem, 5 D 0, jonu Eu(III). Wynosi ona 763 cm -1 i jest odpowiedzialna za odwrotny transferu energii z poziomu 5 D 0 na stan tripletowy liganda. Obecność natomiast temperaturowozależnych, mediowanych fonowo procesów wygaszania emisji z udziałem stanów LMCT kompleksu Eu 1 w roztworze wodnym potwierdzają obliczenia teoretyczne, do których wykorzystano część danych eksperymentalnych. Obliczenia teoretyczne wykonano dla trzech przypadków: bez uwzględniania LMCT, dla LMCT leżącym w pobliżu stanu tripletowego i dla polożenia stanu LMCT w poblizu stanu tripletowego. Zgodność danych eksperymentalnych, takich jak czas zaniku i całkowita wydajność kwantowa, z teoretycznymi uzyskano dla położenia stanu LMCT w pobliżu stanu singletowego czyli transfer energii od liganda do jonu metalu zachodzi z udziałem przejścia 1 ππ* LMCT 10, 24, 25. Diagram poziomów energetycznych, które biorą udział w procesie transferu energii w kompleksie Eu 1 w roztworze wodnym przedstawiono na rysunku 1. 12

Rys. 1 Diagram poziomów energetycznych, które biorą udział w procesie transferu energii w kompleksie Eu 1 w roztworze wodnym 25. Udział multifononowego procesu wygaszania emisji w kryptatach Eu 2 i Eu 3 w roztworach wodnych jest większy niż w Eu 1. W ich wewnętrznej sferze koordynacyjnej znajdują się trzy cząsteczki wody. Emisja kompleksów Eu 2 i Eu 3 w ciele stałym, jak i w wodnych roztworach jest słaba - krótkie czasy zaników (tabela 1). Obserwowana silna zależność temperaturowa czasów zaniku poziomu 5 D 0 sugeruje obecność procesów wygaszania emisji z udziałem stanów LMCT i leżącego przy niskich energiach stanu tripletowego liganda. W Eu 1 i Eu 3 w porównaniu z Eu 2 obecne są dodatkowe procesy wygaszania emisji zależne od temperatury, o czym świadczą różnice w czasach zaniku emisji w temperaturze pokojowej i niskiej. W komplesie Eu 3 mogą one być spowobodowane ruchem jonu Eu(III) w zbyt dużej luce kryptandu 10, 25. Wybrane dane fotoficzne kompleksów Eu 1, Eu 2 i Eu 3 umieszczone są w tabeli 1a, b. Wstępne wyniki wprowadzenia kryptatu Eu 1Br do żelu krzemionkowego metodą zol-żel w obecności i bez katalizatora znajdują się w pracy 26. Po wprowadzeniu kryptatów do żeli krzemionkowych uzyskano wzrost emisji i wydłużenie czasów zaniku poziomu 5 D 0 w wyniku usztywnienia struktury, w dalszym ciągu jednak obserwowano zbyt duży udział procesów wygaszania emisji zależnych od temeratury. 13

Tabela 1a. Czasy zaniku emisji z poziomu 5 D 0, eksperymentalne stałe szybkości zaniku oraz całkowita wydajność kwantowa emisji ( Q L Ln eks eksperymentalna, Q L Ln teor - teoretyczna) przy λ exc = 355 nm dla kompleksów w roztworach wodnych. Związek k r,n /s -1 k nr (OH)/s -1 k nr (T)/s -1 k/ s -1 n(h 2 O) eks Q L Ln τ D2O (77K)/µs τ H2O (77K)/µs teor Q L Ln Eu 1 1243 804 Eu 2 3125 320 Eu 3 4348 230 1270 463 2976 1.36 21.5 (77 K) 18 (77K) 2698 1111 6934 2.96 2820 1025 8390 2.90 fluoresceina k nr (OH) = 1/ τ H2O(300K) - 1/ τ D2O(300K) k nr (T) = 1/ τ D2O(300K) - 1/ τ D2O(77K) Q L Ln eks = 5.9 (293K) wzorzec [Ru(bpy)] 2+ ; Q L Ln eks = 5.7(293K) wzorzec Tabela 1b. Czasy zaniku emisji z poziomu 5 D 0 dla kompleksów w ciele stałym (c.s.) i żelach krzemionkowych (ż.k.). Związek τ (300 K)/µs τ (77 K)/µs Eu 1 60 611 Eu 2 140(c.s), 200(ż.k.) 230(c.s.), 960(ż.k.) Eu 3 70(c.s), 200(ż.k.) 150(c.s.), 780(ż.k.) Dodatkową techniką pozwalającą na badania subtelnych zmian kinetyki populacji i depopulacji stanów emitujących jonów lantanowców jest technika ciśnieniowa sprzężona z metodami spektroskopii luminescencyjnej. Wzrastające ciśnienie zewnętrzne działające na roztwór kompleksu lantanowca może powodować zmiany strukturalne, szczególnie zmiany w kierunku cząsteczek o mniejszym ładunku z powodu elektrostrykcji rozpuszczalnika i może to oddziaływać na strukturę elektronową. Są doniesienia literaturowe, że wpływ wysokiego cisnienia (do 3 kbar) na stałą szybkości przejść promienistych (k r ) dla roztworów 14

multidentatnych i makrocyklicznych kompleksów jonu Eu(III) jest bardzo mały 35, co nie jest zaskoczeniem ponieważ orbitale 4f nie rozciągają się daleko od rdzenia atomowego i są ekranowane przez zapełnione orbitale 5s i 5p. Jednakże wpływ ciśnienia na orbitale liganda może być znaczny. Z tego powodu oczekiwano, że główny, elektronowy wpływ wzrastającego ciśnienia będzie widoczny w procesach transferu energii między wzbudzonymi stanami liganda a wzbudzonymi poziomami jonu lantanowca i być może w procesach odwrotnego transferu energii. Badania ciśnieniowe przeprowadzone dla kompleksu Eu 1 w roztworze wodnym pokazują, że następuje wzrost intensywności emisji i tylko bardzo małe różnice w rozszczepieniu poziomów przez pole krystaliczne, które mogą być związane z nieznacznym skręceniem lub innym drobnym odkształceniem konformacyjnym cząsteczki kryptatu. Wpływ wzrastającego ciśnienia jest najlepiej widoczny w widmie wzbudzenia, gdzie zaobserwowano wzrost intensywności emisji o 25%. Rezultaty te pokazują, że następuje znaczny wzrost w populacji poziomu 5 D 0 jonu Eu(III) z powodu zarówno wzrostu efektywności transferu energii ze stanu wzbudzonego liganda jak też obniżeniu dezaktywacji tego poziomu poprzez transferu odwrotny. Wiadomo, że ciśnienie ma wpływ na energię orbitali π ligandów więc efekt, który obserwowano może być spowodowny zmianami w nakładaniu się orbitali jonu Eu(III) i liganda 10, 24. W wyniku prowadzonych badań w dłuższym przedziale czasu (6 miesięcy) okazało się, że wymienione w punkcie 1 podrozdziału 4.3.4. kryptaty lantanowców nie są trwałe. Z tego względu moja uwaga zwróciła się ku innym grupom ligandów. 4.3.4.2. Podaty. Dla związków [TbLCl 2 ]Cl. 5H 2 O i [EuLCl 2 ]Cl. 5H 2 O w roztworze wodnym i metanolowym wykazano istnienie dwóch form kompleksów. Analizując widma emisyjne, a w szczególności przejście 5 D 0 7 F 0 oraz czasy zaniku emisji z poziomu 5 D 0 dla ciała stałego i roztworów określono skład dwóch form kompleksów jako[eulcl 2 ] + - odpowiadający formie kompleksu występującej w fazie stałej i jako [EuLClR] 2+ (R- cząsteczka rozpuszczalnika) powstałej w wyniku penetracji wewnętrznej sfery koordynacyjnej przez cząsteczki rozpuszczalnika 10, 27. Wykazano efektywny transfer energii od liganda do jonu Eu(III) i Tb(III) wskazując, w oparciu o widma absorpcyjne i wzbudzenia emisji, na bardziej efektywny transfer energii z 35 Maupin, C.L.; Logue, M. W.; Leifer, L.; Riehl, J. P., J. Alloys Cmpds., 300-301 (2000) 101. 15

udziałem cząsteczki bipirydyny w stosunku do cząsteczek pirydyny obecnych w molekule liganda. Wydajność kwantowa emisji Q L Ln eks przy λ wzb = 318 nm dla kompleksu Tb(III) w roztworze D 2 O i CD 3 OD wynosi odpowiednio 17,7 % i 13.7 %. Czasy zaniku, stałe szybkości przejść niepromienistych i promienistych oraz efektywność transferu energii od liganda do jonu metalu zostały podane w tabeli 2. Tabela 2. Czasy zaniku luminescencji z poziomu 5 D 4 jonu Tb(III) w teperaturach 293 i 77 K oraz stałe szybkości przejść niepromienistych i promienistych. TbL 293 K 77 K H (msec) D (msec) H (msec) D (msec) k r a (sec -1 ) k nr (T) b (sec -1 ) k nr (OH) c (sec -1 ) in CH 3 OH 1.5 1.67 2.8 2.93 341 257 68 0.27 in H 2 O 1.53 1.76 86 in CH 3 CN 1.4 1.35 solid 1.4 1.78 a. definiowana jako [ (MOD) 77K ] -1 b. definiowana jako [ (MOD) 300K ] -1 - [ (MOD) 77K ] -1 c. definiowana jako [ (MOH) 300K ] -1 - [ (MOD) 300K ] -1 d. definiowana jako efektywność sensybilizacji ef = L Q Ln / Ln Q Ln d Niezbyt duża wydajność kwantowa, biorąc pod uwagę niewielki udział niepromienistych procesów niezależnych od temperatury jest m.i. spowodowana procesem odwrotnego transferu energii z poziomu 5 D 4 jonu Tb(III) na wzbudzony stan tripletowy liganda wynikający z przerwy energetycznej między tymi stanami (1438 cm -1 ). Najniższa wartość energii stanu tripletowego została oszacowana z widma fosforescencji kompleksu Gd(III) w roztworze metanolowym w 77 K. Oszacowana efektywność sensybilizacji, w roztworze CD 3 OD wg. uproszczonego założenia stosowanego w 12, że za czas promienisty przyjmuje się czas zaniku luminescencji mierzony w 77 K dla roztworu w deuterowanym rozpuszczalniku, wynosi 27 %. Na rysunku 2 umieszczony jest diagram obrazujący drogę transferu energii. 16

energia/cm -1 7 F 6-0 5 D 3 3x10 4 S 1 30075 2x10 4 T 1 21930 5 D 4 1x10 4 0 S 0 Rys. 2 Diagram głównych poziomów energetycznych, które biorą udział w procesie transferu energii w kompleksie [TbLCl 2 ]Cl. 5H 2 O w roztworze metanolu. Do badań wodnego roztworu kompleksu [DyLCl 2 ]Cl. 5H 2 O zastosowano technikę CPE/CPL, która umożliwia badania dynamiki stanów wzbudzonych dla mieszanin racemicznych. Kołowo spolaryzowane promieniowanie wzbudzające (CPE) poprzez uprzywilejowaną absorpcję przez jeden z enancjomerów generuje nieracemiczną populację stanu wzbudzonego. Sygnał kołowo spolaryzowanej emisji (CPL) jest obserwowany, jeśli nieracemiczny rozkład stanu wzbudzonego utrzymuje się w czasie zaniku stanu wzbudzonego jonu lantanowca. Ze względu na to, że czas zaniku emisji z poziomów 5 D 0 i 5 D 4, odpowiednio jonów Eu(III) i Tb(III), jest rzędu milisekund kompleksy tych jonów lantanowców nie zawsze są odpowiednie do badań z użyciem techniki CPE/CPL. Dzieje się tak wtedy, gdy racemizacja kompleksów chiralnych zachodzi znacznie szybciej niż zanik poziomów 5 D 0 i 5 D 4. Z tego też powodu nie zarejestrowano sygnału CPL dla roztworów kompleksów Eu(III) i Tb(III). W takiej sytuacji korzystne jest użycie kompleksów jonu Dy(III), którego czas zaniku luminescencji z poziomu 4 F 9/2 jest rzędu mikrosekund, co pozwala na eksperyment w krótszej skali czasowej. Stosując powyższą technikę dla kompleksu Dy(III) zarejestrowano po raz pierwszy liniową zależność wzrostu czynnika dysymetrii (g lum ) luminescencji ze wzrostem temperatury, odwrotnie niż dla wszystkich mierzonych wcześniej układów. Jest to spowodowane istnieniem dwóch form kompleksów w roztworze wodnym i przesunięciem, wraz ze wzrostem temperatury, równowagi w kierunku formy bardziej chiralnej 10, 27. 17

4.3.4.3. Kompleksy z ligandami zawierajacymi grupy karboksylowe i karbonylowe. a) Z kwasem orto-fenylenodioxydikarboksylowym, w zależności od warunków syntezy, powstają dwa typy związków: [Ln(PDDA) 1.5 (H 2 O) 3 ]. H 2 O (gdzie Ln = Tb(III) Gd(III), Eu(III) i Na[Eu(PDDA) 2 (H 2 O) 2 ]. 4H 2 O. Kompleksy, [Ln(PDDA) 1.5 (H 2 O) 3 ]. H 2 O, krystalizują w układzie rombowym w grupie przestrzennej Pbcn. Strukturę polimeryczną tworzą połączone jednostki tetrameryczne. W strukturze znajdują się dwie cząsteczki liganda pełniące różną rolę (oznaczane w tekście jako PDDA I i PDDA II). PDDA I tworzy pierścienie chelatowe i jest dodatkowo związany przez sąsiedni jon lantanowca. PDDA II odgrywa tylko rolę mostkującą pomiędzy dwoma jonami lantanowców. Jon Eu(III) jest dziewięciokoordynacyjny, a wewnętrzną sferę koordynacyjną tworzą dwie cząsteczki liganda i trzy molekuły wody. W koordynacji jonu Eu(III) uczestniczą dwa atomy tlenu z dwóch grup karboksylowych (O1, O5) i dwa atomy tlenu eterowego (O3, O4) liganda PDDA I oraz jeden atom tlenu grupy karboksylowej (O7) liganda PDDA II. Atom tlenu grupy karboksylowej, O6, cząsteczki PDDA I jest skoordynowany przez sąsiedni jonu Eu(III) i tworzy się sieć typu Eu-O-C-O-Eu z odległością między jonami lantanowców 6.146 Å. Z kolei cząsteczka PDDA II jest skoordynowana przez sąsiednie jony Eu(III), gdzie odległość między jonami Eu(III) wynosi 13.960 Å 29. W kompleksie aninonowym, Na[Eu(PDDA) 2 (H 2 O) 2 ]. 4H 2 O, jon Eu(III) posiada liczbą koordynacji 10. W wewnętrznej sferze koordynacyjnej znajdują się dwie molekuły liganda PDDA i dwie molekuły wody, a jon metalu koordynuje dwa atomy tleny grup karboksylowych (O1, O5; O7, O11) i dwa atomy tlenu grup eterowych (O3, O4; O9, O10) każdej molekuły liganda. Dodatkowo skoordynowany przez jon Eu(III) jeden atom tlenu grupy karboksylowej (O1) i jeden atom tlenu molekuły wody oddziaływają z jonem Na. Jon Na oddziałuje z dwoma atomami tlenu dwóch cząsteczek wody i czterema atomami tlenu grup karboksylowych tworząc sieć 28, 29. Dla kompleksu Tb(III) w ciele stałym i roztworze wodnym występuje, wg. mechanizmu multipolowego, efektywny transfer energii, ze stanu tripletowego liganda na poziom 5 D 4 jonu Tb(III) w zakresie temperatur od 4 do 293 K. Sprzyja temu spełnienie warunków rezonansu. Przerwa energetyczna między najniższą energią stanu tripletowego liganda (23420 cm -1 ) i wzbudzonym poziomem ( 5 D 4 ) Tb(III) wynosi 2775 cm -1, co eliminuje występowanie procesu odwrotnego transferu energii z poziomu 5 D 4 jonu Tb(III) do stanu tripletowego liganda. W wygaszaniu emisji Tb(III) największy udział ma proces niezależny od temperatury czyli multifononowy w wyniku sprzężenia z wysokoenergetycznymi 18

drganiami OH cząsteczek wody. Udział procesów zależnych od temperatury jest niewielki, co potwierdzają czasy zaniku emisji z poziomu 5 D 4 umieszczone w tabeli 3 29. Tabela 3a. Czasy zaniku emisji z poziomu 5 D 4 jonu Tb(III), 5 D 0 jonu Eu(III) i stanu tripletowego liganda mierzone dla kompleksów w ciele stałym. Kompleks [Ln(PDDA) 1.5 (H 2 O) 3 ]. H 2 O oznaczany jako 1Ln, a kompleks Na[Eu(PDDA) 2 (H 2 O) 2 ]. 4H 2 O jako 2Eu. / s 1Eu 2Eu 1Tb 1Gd 293 K 279 307 822 77 K 281 439 895 2560 Tabela 3b. Stałe szybkości przejść, czasy zaniku i liczba molekuł wody w wewnętrznej sferze koordynacyjnej dla kompleksu Eu(III) z ligandem PDDA w roztworze wodnym. H / s D / s k r /s -1 k nr (OH)/s -1 k nr (T)/s -1 q 293 K 77 K 293 K 77 K 251 768 351 1802 555 1137 2294 0.91 Dla obydwu kompleksów jonu Eu(III) w ciele stałym nie obserwuje się transferu energii od liganda do jonu metalu ani w temperaturze pokojowej ani 77 K, pomimo dobrze spełnionego warunku rezonansu (ΔE = E T E 5D2 = 1886 cm -1 ). Wykazano, że jest to spowodowane położeniem stanu LMCT i określono drogi transferu energii dla powyższych kompleksów, które są przedstawione na rysunku 3. 19

7 F 0-6 4x10 4 3x10 4 2x10 4 S 1 34795 T 1 23420 LMCT 23095 5 H 4 5 G 5 D 6 5 4 L 6 5 D 1 5 D 2 5 D 0 energia/cm -1 1x10 4 0 S0 Rys. 3 Diagram głównych poziomów energetycznych, które biorą udział w procesie transferu energii w kompleksie Na[Eu(PDDA) 2 (H 2 O) 2 ]. 4H 2 O w ciele stałym. Na podstawie widma absorpcyjnego wyznaczono brzeg pasma przejścia LMCT (23095 cm -1 ) w kompleksie Na[Eu(PDDA) 2 (H 2 O) 2 ]. 4H 2 O. Pozostające w rezonansie stany LMCT i tripletowy powodują, że staje się możliwa następująca niepromienista droga dezaktywacji stanu tripletowego liganda T 1 LMCT S 0. Jednocześnie widma wzbudzenia emisji tego kompleksu świadczą o wygaszaniu emsji jonu Eu(III) przy wzbudzeniu poprzez poziom 5 L 6 jonu metalu w wyniku niepromienistego procesu 5 L 6 LMCT. Dla kompleksu [Eu(PDDA). 1.5 3H 2 O]. H 2 O nie zarejestrowano pasma związanego z przejściem przeniesienia elektronu, jest ono zapewne przykryte przez pasmo liganda. Dla wodnego roztworu kompleksu Eu(III) z ligandem PDDA obserwuje się sensybilizowaną emisję w temperaturze 77 K. Na podstawie porównania widm wzbudzenia emisji zarejestrowanych w temperaturze 77 K dla kompleksów Eu(III) i Tb(III) z PDDA w roztworach wodnych określono najniższą wartość energii stanu LMCT, który w niskiej temperaturze bierze częściowo udział w sensybilizowaniu emisji jonu Eu(III). Duża wartość stałej szybkości przejść niepromienistych zależnych od temperatury świadczy o udziale procesu mediowanego fononowo w wygaszaniu emisji jonu Eu(III). Czasy zaniku emisji z poziomu 5 D 0 oraz stałe szybkości przejść niepromienistych i promienistych zamieszczone są w tabeli 3. Analizując właściwości fotofizyczne kompleksów Eu(III) i Tb(III) z ligandem PDDA wykazano, ważność położenia stanu LMCT nie tylko w stosunku do poziomów wzbudzonych jonu Eu(III), ale szczególnie stanów wzbudzonych liganda (S 1 i T 1 ) 28, 29. 20

Kompleks Yb(III) z ligandem PDDA nie jest izostrukturalny z Na[Eu(PDDA) 2 (H 2 O) 2 ]. 4H 2 O. Krystalizuje w grupie przestrzennej P2 1 /c. Jon Yb(III) jest ośmiokoordynacyjny, a wewnętrzną sferę koordynacyjną tworzą dwie cząsteczki PDDA (oznaczone PDDA I i PDDA II) i dwie cząsteczki wody. PDDA I jest skoordynowany przez jeden jon Yb(III) i jeden jonu Na, co umożliwia tworzenie łańcuchów. PDDA II natomiast łączy dwa jony lantanowca i jeden jon Na w jednostki dimeryczne. Tworzą się równoległe jedno-wymiarowe słupy oddziaływujące ze sobą nawzajem poprzez oddziaływania π-π stakingowe pierścieni benzenowych liganda PDDA II wzdłuż kierunku [001]. Odległość pomiędzy pierścieniami benzenowymi wynosi 3.53 Å z przesunięciem 1.72 Å. Strukturę stabilizuje dodatkowo sieć wiązań wodorowych 30. Dla kompleksu Na[Yb(PDDA) 2 (H 2 O)]. 3H 2 O nie zarejestrowano sensybilizowanej emisji jonu Yb(III). Emisja Yb(III) zarejestrowana przy wzbudzeniu bezpośrednio w poziom 2 F 5/2 jonu Yb(III) jest bardzo słaba, co potwierdzają czasy zaniku emisji z tego poziomu wynoszące 0.32 i 0.69 µs w temperaturze 293 i 77 K. Ze względu na przerwę energetyczną pomiędzy poziomami wzbudzonym ( 2 F 5/2 ) i podstawowym ( 2 F 7/2 ) jonu Yb(III) mniejszą niż dla jonu Eu(III) i obecność molekuł wody w strukturze wzrasta udział niepromienistej relaksacji poziomu wzbudzonego Yb(III) w wyniku multifononowego procesu wygaszania emisji 30. b) Przeprowadzono również badania właściwości fotofizycznych kompleksu Eu(TTFA). 3 5Mphen w fazie stałej oraz roztworach CH 3 OH, CD 3 OD i CH 3 OCH 3. Udowodniono efektywny transfer energii od liganda do jonu metalu poprzez stan tripletowy Mphen z udziałem poziomu 5 D 1 jonu Eu(III) zachodzący w oparciu o mechanizm wymienny. Stwierdzono udział, mediowanego fononowo, procesu odwrotnego transferu energii z poziomu 5 D 1 i 5 D 0 jonu Eu(III) na stan tripletowy. Dla roztworu kompleksu w CH 3 OCH 3 wykorzystując technikę CPE/CPL wykazano obecność enancjomerów w roztworze generując nieracemiczny rozkład stanu wzbudzonego. Szybkość racemizacji jest mniejsza niż szybkość procesu promienistego 10, 31. c) Otrzymano żele krzemionkowe metodą zol-żel zawierające kompleksy [Eu(ODA) 3 ] 3- i [Eu(DPA) 3 ] 3- o dobrze zdefiniowanej symetrii D 3 otoczenia jonu lantanowca. Żele użyte zostały w celu spowolnienia szybkości racemizacji. Po raz pierwszy zarejestrowano CPL dla mieszaniny racemicznej zamkniętej w żelu, a otrzymane wyniki porównano z wynikami dla roztworów wodnych. Zarejestrowanie, nierejestrowalnego w roztworze wodnym, sygnału CPL dla kompleksu [Eu(ODA) 3 ] 3- w żelu było potwierdzeniem użyteczności zastosowania żelu w celu spowolnienia szybkości racemizacj. Pomimo wystąpienia częściowej 21

depolaryzacji kołowo spolaryzowanej emisji w żelach zademonstrowano, że CPL jest odtwarzalny, a technika powinna być użyteczna jako sonda strukturalna kompleksów, które ulegają racemizacji w roztworach, dla których oczekuje się stosunkowo dużej wartości g lum. Mniejszą wartość współczynnika g lum otrzymaną dla żelu zawierającego kompleks [Eu(DPA) 3 ] 3- w porównaniu z roztworem wodnym tego kompleksu zinterpretowano jako efekt transferu energii między enancjomerami 10, 32. 4.3.4.4. Kompleksy z sulfonyloamidofosforanami. Otrzymano i przebadano kompleksy lantanowców (Nd(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Er(III), Yb(III) i Lu(III) z pochodnymi sulfonyloamidofosforanów typu R 1 - SO 2 NHP(O)(OR 2 ) 2 przedstawionymi na rysunku 4. Rys. 4. Wzory strukturalne ligandów użytych do otrzymywania kompleksów z jonami lantanowców. W celu zwiększenia efektywności transferu energii od liganda do jonu metalu dokonano zmiany podstawnika P - alkilowego w cząsteczce HSP na arylowy w cząsteczce HSB. Jednocześnie w cząsteczce HSK zastosowano podstawnik krezolowy w celu dalszego zoptymalizowania efektywności transferu energii poprzez skrócenia odległości między pierścieniami aromatycznymi a jonem lantanowca. Otrzymano serię kompleksów typu: Na[Ln(SP) 4 ] (Ln = Yb, Lu), [Ln(SP) 3 bpy] (Ln = Yb, Lu; bpy- 2,2 -bipirydyna), [Ln(SP) 3 phen] (Ln = Yb, Lu; phen 1,10-fenantrolina), Na[Ln(SB) 4 ] (Ln = Nd, Eu, Gd, Tb, Er, Yb i Lu), Na[Ln(SK) 4 ] (Ln = Ln = Nd, Eu, Gd, Tb, Er, Yb i Lu). Zastosowanie koligandów, bipirydyny i fenantroliny miało na celu zwiększenie efektywności transferu energii 33,34. 22

Kompleksy Na[Ln(SP) 4 ], Na[Ln(SB) 4 ] i Na[Ln(SK) 4 ] krystalizują odpowiednio w grupach przestrzennych: P2 1 /c, Pna2 1 i C2/c. Kompleksy Na[Ln(SP) 4 ] i Na[Ln(SK) 4 ] są izostrukturalne w serii od Nd do Lu, natomiast Na[Yb(SB) 4 ] nie jest izostrukturalny z kompleksami Na[Ln(SB) 4 ] pozostałych lantanowców i krystalizuje w grupie przestrzennej P2 1 /c. Na[Tb(SB) 4 ] stanowi przykład związku krystalizującego w klasie nieenancjomorficznej (mm2), ale z parametrem Flacka równym 0.580(3), co stanowi rzadki przypadek w krystalografii. Liczba koordynacji jonu lantanowca we wszystkich badanych kompleksach wynosi osiem. W wewnętrznej sferze koordynacyjnej kompleksów anionowych obecne są cztery cząsteczki ligandów sulfonyloamidofosforanowych, a koordynacja następuje przez cztery atomy tlenu grup sulfonowych i cztery atomy tlenu grup fosforanowych. Kompleksy [Ln(SP) 4 ] -, [Ln(SB) 4 ] - i [Ln(SK) 4 ] - tworzą łańcuchy w wyniku oddziaływań jonów sodu z nieskoordynowanym atomem tlenu grupy sulfonowej. W przypadku kompleksu Na[Ln(SB) 4 ] w tworzeniu łańcuchów uczestniczą również oddziaływania π-π stakingowe występujące pomiędzy pierścieniami benzylowymi ligandów należących do sąsiadujących jednostek anionowych [Tb1(SB) 4 ] - i [Tb2(SB) 4 ] -. W kompleksie Na[Tb(SK) 4 ] - występują natomiast oddziaływania stakingowe w obrębie tej samej jednostki anionowej, [Tb(SK) 4 ] -, uczestniczą w nich pierścienie fenylowy i 4-metylofenylowy dwóch cząsteczek liganda. W kompleksach zawierających koligandy w wewnętrznej sferze koordynacyjnej znajdują trzy molekuły ligandów sulfonyloamidofosforanowych i jedna cząsteczka koliganda czyli koordynacja jest typu LnO6N2. Kompleksy [Ln(SP) 3 phen] i [Ln(SP) 3 bpy]. H 2 O krystalizują jako monomery w grupie P 1 33, 34. Dla badanych kompleksów udowodniono istnienie transferu energii od liganda do jonu lantanowca. Wykorzystując niskotemperaturową spektroskopię emisyjną i absorpcyjną określono rozszczepienie podstawowego i wzbudzonego poziomu 2 F 7/2 i 2 F 5/2 jonu Yb(III) przez pole krystaliczne, która dla kompleksów o niskiej symetrii punktowej jonu lantanowca (bliskiej C 2v ) wynosi 549 i 446cm -1 oraz 544 i 458 cm -1 odpowiednio dla [Ln(SP) 3 phen] i [Ln(SP) 3 bpy]. H 2 O. Rozszczepienie poziomów 2 F 7/2 i 2 F 5/2 w Na[Ln(SP) 4 ], Na[Ln(SB) 4 ] i Na[Ln(SK) 4 ] wynosi odpowiednio 414 i 334 cm -1 ; 482 i 405 cm -1 oraz 524 i 414 cm -1. Należy podkreślić, że sensybilizowaną emisję jonu Yb(III) rejestrowano w temperaturze pokojowej i 77 K (λ wzb = 270 nm) przy użyciu lampy ksenonowej jako źródła wzbudzenia, a wiadomym jest, że lampa charakteryzuje się bardzo niską intensywnością promieniowania w zakresie UV. Świadczy to o efektywnym transferze energii od liganda do jonu Yb(III), co jest dodatkowo interesujące, że przerwa energetyczna między najniższą energią stanu tripletowego liganda, a wzbudzonym poziomem 2 F 5/2 jest rzędu 15000 cm -1. W badanej serii 23

kompleksów Na[Yb(SP) 4 ], Na[Yb(SB) 4 ] i Na[Yb(SK) 4 ] zaobserwowano wzrost intensywności sensybilizowanej emisji przejawiający się również w długości czasów zaników poziomu 2 F 5/2. Nastąpiło wydłużenie czasu zaniku emisji od 35 s dla Na[Yb(SP) 4 ] do 48 s dla Na[Yb(SB) 4 ] i 70 s dla Na[Yb(SK) 4 ]. Ostatnia wartość jest najdłuższym zarejestrowanym dotychczas czasem zaniku emisji Yb(III) dla kompleksów z niefluorowanymi ligandami organicznymi 33, 34. Obecność koliganda nie poprawiła intensywności emisji Yb(III), a wewnętrzna wydajność kwantowa emisji malała od 3.1% dla Na[Yb(SP) 4 ] do 2.2% dla [Ln(SP) 3 phen] i 1.6% dla [Ln(SP) 3 bpy]. H 2 O. Jest to spowodowane większym udziałem multifononowego procesu wygaszania emisji w wyniku sprzężenia z wysokoenergetycznymi drganiami C-H pierścieni bipirydyny i fenantroliny, położonymi bliżej jonu lantanowca niż pierścienie aromatyczne obecne w molekule liganda [SP] -. Dodatkowo w cząsteczce [Ln(SP) 3 bpy]. H 2 O zachodzi jeszcze sprzężenie z wysokoenergetycznymi oscylacjami OH molekuł wody. Wykorzystując widma wzbudzenia i rozważając molowy współczynnik absorpcji dla przejść n π* phen i bpy, który jest około 120 ( = 343 nm) i 7 ( = 310.5 nm) razy mniejszy niż dla przejść π π* ligandów sulfonyloamidofosforanowych ( = 272 i = 282 nm), okazuje się, że wzbudzenie promieniowaniem z zakresu przejść n π* jest bardziej efektywne niż wzbudzenie poprzez wyżej energetyczne poziomy ligandów ( max = 272 nm [Ln(SP) 3 phen]; max = 282 nm [Ln(SP) 3 bpy]. H 2 O). To może być związane z mechanizmem transferu energii, w którym wzbudzenie jonu Yb(III) może występować przez transfer podwójny elektronu 20 dodatkowo do mechanizmu transferu wspomaganego fononowo 21. Cząsteczki phen i bpy są ligandami silniej odciągającymi elektrony niż [SP] - więc podstawienie jednej molekuły liganda [SP] - molekułą phen lub bpy wpływa na właściwości donorowo-akceptorowe, które powinny powodować zmiany we własnościach luminescencyjnych, jeśli główny proces transferu energii następuje poprzez mechanizm podwójnego transferu elektronu. Jednak nakrywanie się pasm [SP] -, phen i bpy w obszarze 240-280 nm uniemożliwia porównanie efektywności wzbudzenia poprzez stan singletowy [SP] - ligandu dla kompleksów z i bez koliganda 33. Kompleksy Na[Er(SB) 4 ] i Na[Er(SK) 4 ] posiadają jedne z najdłuższych czasów zaniku zarejestrowanych dla kompleksów Er(III) z niefluoryzowanymi ligandami organicznymi. Dla kompleksów Er(III), a szczególnie Nd(III) z [SB] - i [SK] - ligandami obserwuje się znacznie większy, w porównaniu z kompleksami Yb(III), udział multifononowego procesu wygaszania emisji w wyniku sprzężenia z wysokoenergetycznymi drganiami ν(po) ( 1270 cm -1 ), ν(so) 24

( 1450 cm -1 ) i ν(ch) ( 2900 cm -1 ) grupy CH 3 i pierścienia aromatycznego. Na przykładzie kompleksów Nd(III) i Er(III) pokazano, że wysokorozdzielcza spektroskopia absorbcyjna w niskiej temperaturze jest dostatecznie czułą metodą, żeby rejestrować subtelne zmiany strukturalne związane z występowaniem dwóch nieekwiwalentnych pozycji jonu lantanowca w strukturze. Objawia się to subtelnym rozszczepieniem lini elektronowych. Ten rodzaj spektroskopii użyty był przez prof. J. Legendziewicz i współautorów do pokazania wpływu chiralności liganda na strukturę kompleksów lantanowców z L- i DL- aminokwasami 8, 9, 10. Badania właściwości fotofizycznych i związanych z nimi transferem energii od liganda do jonu metalu pokazują, że ligandy sulfonyloamidofosforanowe są bardzo obiecujące jako sensybilizatory emisji w podczerwieni bez udziału koligandów typu bipirydyny czy fenantroliny. Poprzez modyfikację struktury liganda tego typu można uzyskać wzrost efektywności transferu energii od liganda do jonu metalu oraz zmieniać zakres absorpcji liganda przesuwając go w kierunku zakresu widzialnego, co czyniłoby te kompleksy bliższymi aplikacji biomedycznej. W kompleksach Eu(III) i Tb(III) z ligandami [SB] - i [SK] - przeanalizowano proces transferu energii od liganda do jonu lantanowca 34. Wystąpiły nieoczekiwane różnice w efektywności transferu energii od liganda do jonu metalu pomiędzy kompleksami Na[Tb(SB) 4 ] i Na[Tb(SK) 4 ], które doskonale uwidaczniają się w różnicach całkowitej wydajności kwantowej ( Q ) wynoszącej dla Na[Tb(SB) 4 ] 2.4%, a dla Na[Tb(SK) 4 ] 20,0 % L Ln w temperaturze 293 K. Takich właściwości fotofizycznych nie można wyjaśnić w oparciu o nieznaczne różnice położenia wzbudzonego stanu tripletowego bądź singletowego ligandów. Również nie może za to odpowiadać nieco większa odległość pomiędzy pierścieniem aromatycznym, a jonem lantanowca w kompleksie Na[Tb(SB) 4 ] w porównaniu do Na[Tb(SK) 4 ], ponieważ efektywność transferu energii w Na[Tb(SB) 4 ] jest zależna od temperatury. Zaproponowano wyjaśnienie tego zjawiska w oparciu o mechanizm migracji energii pomiędzy jednostkami anionowymi, [Tb1(SB) 4 ] - i [Tb2(SB) 4 ] -, wzdłuż tworzonego przez nie łańcucha polimerycznego. Jest to pierwsze doniesienie dotyczące wpływu oddziaływań π-π stakingowych na efektywność transferu energii od liganda do jonu lantanowca. Pokazuje to, jak ważne są oddziaływania niekowalencyjne będące efektem upakowania 34. W przeciwieństwie do Puntus i współautorów 36, 37 w widmach badanych 36 Lada N. Puntus, Konstantin A. Lyssenko, Mikhail Yu. Antipin, and Jean-Claude G. Bünzli, Inorg. Chem., 47 (2008) 11095. 37 Lada N. Puntus, Konstantin A. Lyssenko, Irina S. Pekareva, and Jean-Claude G Bünzli., J. Phys. Chem. B, 113 (2009) 9265. 25