Luminofory organiczne o efekcie antenowym. Paula Gawryszewska-Wilczyńska

Transkrypt

1 Luminofory organiczne o efekcie antenowym. Paula Gawryszewska-Wilczyńska

2 Plan Krótkie omówienie efektu antenowegozasada działania, zalety, możliwości, sposób badania Przykłady zastosowań związków z efektem antenowym Badania własne

3 Zasada działania efektu antenowego U V V, is Ln UV,V Eu3+ em. czerwona Sm3+ em. pomarańczowa Tb3+ em. zielona Tm3+ em. niebieska Nd3+, Yb3+, Er3+ NIR is

4 I. EFEKT ANTENY W chelatach lantanowców z efektem antenowym ligandy organiczne, skompleksowane do jonu metalu, działają jako kolektory fotonów. Przekazują one zaabsorbowaną,w wyniku dozwolonego przejścia π π * w ligandach, energię na wzbudzone poziomy metalu. Uzyskany w ten sposób efekt wzmocnienia emisji zwany jest efektem antenowym

5 Ten typ związków zaliczany jest do urządzeń molekularnych do konwersji światła (LCMDs - od nazwy angielskiej light converting molecular devices).

6 Możliwości: Konstruowania selektywnych luminoforów o różnorodnych możliwościach aplikacyjnych w zależności od wyboru jonu lantanowca jak też ligandów organicznych. Jon lantanowca pozwala na sterowanie barwą emitowanego światła w zakresie od UV do IR Wybór liganda organicznego i jego modyfikacja poprzez np. przyłączenie różnych grup funkcyjnych pozwala na sterowanie zakresem konwertowanej energii w bardzo szerokim obszarze UV-Vis. Konwertery promieniowania UV-Vis na Vis i UV-Vis na NIR. Rozpuszczalność kompleksów, co umożliwa zamykanie ich w różnych polimerach czy żelach i tworzenie cienkich warstw

7 Schemat przedstawiający możliwe mechanizmy transferu energii z uwzględnieniem stanów CT zlokalizowanych w pobliżu stanów singletowego lub trypletowego k39 (b) LMCT 9 1 ππ* 3 4 Energy ππ* 2 k k 9 (a) LMCT k34 k82 k91 k D4 5G6 5D2 5D1 5D0 5 k56 Arad Wnr k31 k21 1 Ligand Eu3+ Gawryszewska P., Malta O. L., Longo R. L., Silva F. R. G. e, Alves S., Mierzwicki K., Latajka Z., Pietraszkiewicz M., Legendziewicz J. ChemPhysChem, 2004, 5, 1577.

8 Efektywność transferu energii od liganda do jonu metalu zależy od: Wielkości przerwy energetycznej pomiędzy najniższym poziomem stanu tripletowego liganda a wzbudzonym poziomem jonu lantanowca (najlepiej E= cm-1 ). Wielkości przerwy energetycznej pomiędzy wzbudzonym stanem singletowym, a wzbudzonym stanem tripletowym liganda (najlepiej jeśli E (1S*- 3T*) 5000 cm-1 ). Odległości pomiędzy jonem lantanowca, a skoordynowanymi molekułami ligandów. Wartości stałych szybkości przejść niepromienistych i promienistych. Mechanizmu transferu energii.

9 W procesie konwersji światła wielkości wpływające na intensywność emisji to: duży molowy współczynnik absorpcji chromoforu efektywny transferu energii od liganda do jonu metalu duża wydajność emisji jonu lantanowca

10 Efektywność sensybilizowania emisji η sens = QLLn/QLnLn QLnLn= τ obs/τ rad

11 II. PRZYKŁADY ZASTOSOWAŃ ZWIĄZKÓW Z EFEKTEM ANTENOWYM

12 1. Jako znaczniki luminescencyjne w bioanalityce i medycynie bazujące na luminescencji czasowo-rozdzielczej:

13 W oznaczeniach fluoroimmunologicznych (zakres detekcji do mol/dm3). Przykład heterogenicznej metody oznaczeń fluoroimmunologicznych.

14 W czasowo -rozdzielczej mikroskopii. Pozwala ona nie tylko na wizualizację żywych komórek, ale również na analizy kluczowych biochemicznych metabolitów. C.P. Montgomery, B.S. Murray, E.J.New, R. Paj and D. Parker, Acc. Chem. Res., 2009, 42, 925.

15 W znakowaniu i testach i wizualizacji białek w mikrobiologicznych. W analizie kwasów nukleinowych. W analizie i detekcji tkanek nowotworowych.

16 2. Jako znaczniki papierów wartościowych.

17 3. Możliwości zastosowania w diodach elektroluminescencyjnych Zalety stosowania tego typu kompleksów jonów ziem rzadkich to quasi monochromatyczne promieniowanie i wydajność rekombinacji (η rec) przewyższająca znacznie tę w materiałach bazujących na fluorescencyjnych molekułach organicznych, co daje możliwość podwyższenia wewnętrznej wydajności kwantowej z 25% do 100%. Alq KATODA Z METALU O MAŁEJ PRACY WYJŚCIA (MgAg) WARSTWA TRANSPORTUJĄCA ELEKTRONY I EMITUJACA ŚWIATŁO (Alq3 lub PPV) N O O N AL O N WARSTWA TRANSPORTUJACA DZIURY (diamina) PRZEZROCZYSTA ANODA PODŁOŻE SZKLANE LUB PLASTIKOWE ITO TLENEK CYNOWO-INDOWY n EMISJA FOTONÓW (ELEKTROLUMINESCENCJA) Ze względu na tzw. statystykę spinową na każde cztery akty rekombinacji ładunków powstaje średnio tylko jeden wzbudzony stan singletowy i trzy tryplety. Rysunek w oparciu o artykuł: J. Karpiuk, W. i Ż. Październik 2006 PPV 3

18 Przykłady ligandów wykorzystywanych do otrzymywania warstw emisyjnych na bazie kompleksów lantanowców w OLED S.V. Eliseeva ans J.-C. Bunzli, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 189.

19 Przykłady ligandów wykorzystywanych do otrzymywania warstw emisyjnych na bazie kompleksów lantanowców w OLED S.V. Eliseeva ans J.-C. Bunzli, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 189.

20 4. Możliwości zastosowania w diodach elektroluminescencyjnych generujących światło białe Uproszczony schemat czterech podstawowych metod przy konstruowaniu OLED emitujących światło białe Wymagania dla źródeł generujących białe światło CIE (Commission Internationale de l éclairage) 0.333; CCT (Correlated Color Temperature) K CRI (Color Rendering Index) powyżej 80 %

21 Przykłady kompleksów lantanowców z efektem antenowym wykorzystywanych w OLED emitujących białe światło. Dendrytyczny kompleks Eu(III) połączony z cząsteczkami dibenzopirolu jako pojedynczy dopant w ITO NPB EuL CBP BCP Mg0.9Ag0.1:. CIE coordinates (0.333; 0.348) przy 16.2 V. maximum luminancji 229 cd m 2 at 20.5 V with η ext = 1.1%. S. Li, G. Zhong, W. H. Zhu, F. Li, J. Pan, W. Huang and H. Tian, J. Mater. Chem., 2005, 15, 3221 [Eu(tta)3(Tmphen)] w warstwie co-dotowanej kompleksem Ir(III) CIE coordinates (0.39; 0.32) przy 6 V do (0.33; 0.30) przy 14 V maximum luminancji cd m 2 w 17 V i efektywność świecenia 4.5 lmw 1 H. You and D. G. Ma, J. Phys. D: Appl. Phys., 2008, 41,

22 III BADANIA WŁASNE: POCHODNE DIMETYLO(FENYLOSULFONYLO)FOSFOROAMIDU JAKO LIGANDY DO SYNTEZY KOMPLEKSÓW Z EFEKTEM ANTENOWYM Tworzą termodynamicznie trwałe kompleksy. Izolują jon metalu od wpływu rozpuszczalnika. Odporne na długotrwałe naświetlanie, jak również na promieniowanie wysokoenergetyczne o dużej mocy Efektywnie przekazują energię do jonów lantanowców

23 The luminescence spectra of Na[Tb(SK)4] single crystal, λexc = 266 nm and decay time at 293 K. 5 3,0x10 τ (pok) = 1.7 ms τ(77 K) = 1.7 ms 1 0, , ,5x10 ln/photons 6 2,0x10 The excitation spectra of Na[Tb(SK)4] single crystal, λmon = 545 nm. 0, , , , K 6 1,5x10 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0, ,0x10 7 D4 F6 time/s 5 7 D4 F4 5 D4 7 F3 293 K 5 5,0x10 77 K 0, λ [nm] relative intensity [arb. u.] relative intensity [arb. u.] 7 D4 F K λ [nm]

24 The absorption and luminescence spectra of Na[Yb(SP)4] at 4 K and 293 K, λexc = 270 nm x F F τ = 35 µ s 2x K K 1x10 0,6 4K 0,4 4 The absorption and luminescence spectra of Na[Yb(SB)4] at 4 K, λexc = 270 nm 0, cm τ = 48 µ s 1,05x10 6 4K 0, λ [nm] ,40x cm F7/2 F5/2 2 F5/2 2 F7/2 5 7,00x10 0,1 5 3,50x10 0, λ [nm] , relative intensity [arb. uni.] 412 cm absorbance absorbance F7/ cm 1,0 0,8 F5/2 5/2 relative intensity [arb. u.] 7/2 1,2

25 The luminescence spectra of Na[Yb(SK)4], λexc = 266 nm. 2 2 F7/2 F5/2 1, cm 2 F5/ cm 2 F7/2 τ = 70 µs relative intensity [arb. u.] 1, absorbance 300 K 1,4 1,3 1,2 4K 1, K λ [nm]

26 Badania kompleksów z pochodnymi dimetylo(fenylosulfonylo)fosforoamidu prowadzone są przy współpracy z zespołem prof. V. Amirkhanova z Uniwersytetu w Kijowie

27 WNIOSEK Chemia organiczna stwarza olbrzymie możliwości dostarczając materiałów funkcjonalnych złożonych z cząsteczek zaprojektowanych i przeznaczonych do wykonywania określonych zadań.

28 DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ