Wskaźnikowanie rentgenogramów i wyznaczanie parametrów sieciowych Wykład 8

Wskaźnikowanie rentgenogramów i wyznaczanie parametrów sieciowych Wykład 8 1. Wskaźnikowanie rentgenogramów. 2. Metoda róŝnic wskaźnikowania rentgenogramów substancji z układu regularnego. 3. Metoda ilorazów wskaźnikowania rentgenogramów substancji z układu regularnego. 4. Wyznaczanie parametrów komórki elementarnej substancji z róznych układów krystalograficznych. 1/13

Wzorcowy rentgenogram z podanymi wskaźnikami płaszczyzn hkl 2/13

Wskaźnikowanie rentgenogramu dobieranie wskaźników Millera dla poszczególnych refleksów na rentgenogramie Wskaźnikowanie oparte jest na wzorze na odległości międzypłaszczyznowe: h/a cosγ cosβ 1 h/a cosβ 1 cosγ h/a h/a k/b 1 cosα +k/b cosγ k/b cosα +l/c cosγ 1 k/b l/c cosα 1 cosβ l/c 1 cosβ cosα l/c 1/d hkl 2 = 1 cosγ cosβ cosγ 1 cosα cosβ cosα 1 1/d hkl2 =h 2 /a 2 +k 2 /b 2 +l 2 /c 2 3/13

Po uwzględnieniu wzoru Braggów wzór przyjmuje postać: h/a cosγ cosβ 1 h/a cosβ 1 cosγ h/a h/a k/b 1 cosα +k/b cosγ k/b cosα +l/c cosγ 1 k/b l/c cosα 1 cosβ l/c 1 cosβ cosα l/c sin 2 θ = n 2 λ 2 /4 1 cosγ cosβ cosγ 1 cosα cosβ cosα 1 sin 2 θ = n 2 λ 2 /4. (h 2 /a 2 +k 2 /b 2 +l 2 /c 2 ) 4/13

14-0696 Wavelength = 1.5405 BPO 4 d (Å) Int h k l Boron Phosphate 3.632 100 1 0 1 Rad.: CuKα1 λ: 1.5405 Filter d-sp: Guinier 114.6 3.322 4 0 0 2 Cut off: Int.: Film I/Icor.: 3.80 3.067 4 1 1 0 Ref: De WolFF. Technisch Physische Dienst. Delft 2.254 30 1 1 2 The Netherlands. ICDD Grant-In-Aid 1.973 2 1 0 3 Sys.: Tetragonal S.G. I 4 (82) a: 4.338 b: c: 6.645 A: C: 1.5318 α: β: γ Z: 2 mp: Ref: Ibid Dx: 2.809 Dm: SS/FOM:F 18 =89(.0102. 20) PSC: ti12. To replace 1-519. Deleted by 34-0132. Mwt: 105.78 Volume [CD]: 125.05 2002 JCPDS-International Centre for Diffraction Data. All rights reserved. PCPDFWIN v.2.3 1.862 8 2 1 1 1.816 4 2 0 2 1.661 1 0 0 4 1.534 2 2 2 0 1.460 8 2 1 3 1.413 1 3 0 1 1.393 1 2 2 2 1.372 2 3 1 0 1.319 4 2 0 4 1.271 1 1 0 5 1.268 2 3 1 2 1.211 2 3 0 3 1.184 2 3 2 1 5/13

Metody wskaźnikowania zaleŝą od układu krystalograficznego Im niŝsza symetria układu, tym trudniejsze jest wskaźnikowanie (większa ilość niewiadomych w równaniu kwadratowym) Metody wskaźnikowania rentgenogramów substancji z układu regularnego Metoda róŝnic Metoda ilorazów Metody graficzne 6/13

N=h 2 +k 2 +l 2 hkl typ P hkl typ F hkl typ I 1 2 3 4 5 100 110 111 200 210 111 200 110 200 6 8 9 9 10 211 220 221 300 310 220 211 220 310 11 12 13 14 16 311 222 320 321 400 400 311 222 222 321 400 17 17 18 18 19 410 322 330 411 331 331 330 411 20 21 22 24 25 25 420 421 332 422 430 500 420 422 420 332 422 7/13

Opiera się na zaleŝności: Wskaźnikowanie metodą róŝnic 1/d hkl2 =(h 2 +k 2 +l 2 )/a 2 lub sin 2 θ = n 2 λ 2 /4. (h 2 +k 2 +l 2 )/a 2 1/d hkl2 = A. N n sin 2 θ = B. N n gdzie A=1/a 2 B= n 2 λ 2 /4. 1/a 2 Tworząc tytułowe róŝnice otrzymujemy: 1/(d hkl ) n+12-1/ (d hkl ) n2 = A. (N n+1 N n ) sin 2 θ n+1 - sin 2 θ n = B. (N n+1 N n ) Przy załoŝeniu,ŝe co najmniej jedna róŝnica. (N n+1 N n )=1 łatwo wyznaczyć stałą A lub B Obliczając róŝnice dla wszystkich sąsiadujących ze sobą par refleksów i wybierając wartość /wartości (średnia arytmetyczna) najmniejsze moŝna wyznaczyć wartości N n a następnie wskaźniki hkl oraz parametr sieciowy a. 8/13

Opiera się na zaleŝności: Wskaźnikowanie metodą ilorazów 1/d hkl2 = A. N n sin 2 θ = B. N n Tworząc tytułowe ilorazy otrzymujemy: 1/(d hkl ) n2 : 1/ (d hkl ) 12 = N n : N 1 sin 2 θ n : sin 2 θ 1 = N n : N 1 Wartość N 1 moŝe wynosić: 1 wszystkie ilorazy N n : N 1 będą całkowite, 2 wystąpią ilorazy całkowite oraz typu.,5 (np.: 2,5; 10,5 itp.), 3 wystąpią ilorazy całkowite oraz typu.,33 i.,66 (np.: 2,66; 4,33 itp.). N n obliczamy jako iloczyn wyznaczonych ilorazów przez N 1, a następnie obliczamy wskaźniki hkl oraz parametr sieciowy a. 9/13

Opiera się na liniowej zaleŝności: Wskaźnikowanie graficzne 1/d hkl2 = A. N n lub sin 2 θ = B. N n Współcześnie wskaźnikowanie jest najczęściej prowadzone przy pomocy specjalistycznego oprogramowanie, wykorzystującego zazwyczaj kompilację róŝnych metod wskaźnikowania. Ogólnodostępne są komputerowe bazy danych rentgenowskich, prezentujące wywskaźnikowane zestawy wartości d hkl, charakterystycznych dla poszczególnych faz krystalicznych. 10/13

Wskaźnikowanie pozwala na: przypisanie poszczególnym rodzinom płaszczyzn wskaźników hkl, określenie typu sieci Bravais a, wyliczenie parametrów sieciowych (tym dokładniejsze, im większy zakres pomiarowy). Parametry sieciowe sześć liczb (trzy periody identyczności oraz trzy kąty) charakteryzujących kształt i rozmiary komórki elementarnej - równoległościanu z węzłami w naroŝach (niekoniecznie wyłącznie w naroŝach), o charakterystycznym dla danego układu krystalograficznego kształcie i symetrii oraz minimalnej objętości. 11/13

Przewidywanie wyglądu rentgenogramu na podstawie zestawu danych krystalograficznych Znając typ sieci Bravais a (grupę przestrzenną do której naleŝy analizowana substancja krystaliczna) moŝna przewidzieć dla jakich wskaźników hkl pojawią się refleksy na rentgenogramie Znając parametry komórki elementarnej moŝna z wzoru na 1/d hkl2 policzyć odległości międzypłaszczyznowe (ew. znając długości fali policzyć na podstawie wzoru Braggów kąty ugięcia) 12/13

Wesołych Świąt! Kiedy Wielkanoc nastanie, śyczymy na Zmartwychwstanie: DuŜo szczęścia i radości, Które niechaj zawsze gości W dobrym sercu, w jasnej duszy I niech wszystkie Ŝale głuszy. 13/13