ANALITYKA W KONTROLI JAKOŚCI WYKŁAD 2 ANALIZA ŚLADÓW

Podobne dokumenty
ANALIZA ŚLADÓW 4/30/2018 ANALITYKA W KONTROLI JAKOŚCI ŹRÓDŁA BRAKU DOKŁADNOŚCI. Międzylaboratoryjne porównanie oznaczenie ołowiu w winie

ET AAS 1 - pierwiastkowa, GW ppb. ICP OES n - pierwiastkowa, GW ppm n - pierwiastkowa, GW <ppb

ANALITYKA W KONTROLI JAKOŚCI

2. Metody, których podstawą są widma atomowe 32

ANALITYKA W KONTROLI JAKOCI

ANALIZA SPECJACYJNA WYKŁAD 7 ANALIZA SPECJACYJNA

Atomowa spektrometria absorpcyjna i emisyjna

KRYTERIA WYBORU W PLANOWANIU I REALIZACJI ANALIZ CHEMICZNYCH

Jonizacja plazmą wzbudzaną indukcyjnie (ICP)

Metody spektroskopowe:

Nowoczesne metody analizy pierwiastków

Ruch ładunków w polu magnetycznym

Podstawy akceleratorowej spektrometrii mas. Techniki pomiarowe

Spektrometria mas (1)

Ana n l a i l za z a i ns n tru r men e t n al a n l a

Źródła błędów i ich eliminacja w technice ICP.

SPEKTROMETRIA IRMS. (Isotope Ratio Mass Spectrometry) Pomiar stosunków izotopowych (R) pierwiastków lekkich (H, C, O, N, S)

NEUTRONOWA ANALIZA AKTYWACYJNA ANALITYKA W KONTROLI JAKOŚCI PODSTAWOWE INFORMACJE O REAKCJACH JĄDROWYCH - NEUTRONOWA ANALIZA AKTYWACYJNA

Efekty interferencyjne w atomowej spektrometrii absorpcyjnej

Proteomika. Spektrometria mas. i jej zastosowanie do badań białek

JAK WYZNACZYĆ PARAMETRY WALIDACYJNE W METODACH INSTRUMENTALNYCH

ANALITYKA I METROLOGIA CHEMICZNA WYKŁAD 5

Spektroskopia. Spotkanie pierwsze. Prowadzący: Dr Barbara Gil

Różne dziwne przewodniki

JAK WYZNACZA SIĘ PARAMETRY WALIDACYJNE

Ćwiczenie 3++ Spektrometria promieniowania gamma z licznikiem półprzewodnikowym Ge(Li) kalibracja energetyczna i wydajnościowa

SPEKTROSKOPIA SPEKTROMETRIA

Ćwiczenie nr 5 : Badanie licznika proporcjonalnego neutronów termicznych

Próżnia w badaniach materiałów

Pomiar energii wiązania deuteronu. Celem ćwiczenia jest wyznaczenie energii wiązania deuteronu

Właściwości materii. Bogdan Walkowiak. Zakład Biofizyki Instytut Inżynierii Materiałowej Politechnika Łódzka. 18 listopada 2014 Biophysics 1

Strona1. Wydział Chemii Prof. dr hab. Danuta Barałkiewicz.

Teoria błędów. Wszystkie wartości wielkości fizycznych obarczone są pewnym błędem.

IDENTYFIKACJA SUBSTANCJI W CHROMATOGRAFII CIECZOWEJ

Techniki analityczne. Podział technik analitycznych. Metody spektroskopowe. Spektroskopia elektronowa

Ślesin Zastosowanie nebulizerów ultradźwiękowych NOVA-1 i NOVAduo

Walidacja metod analitycznych Raport z walidacji

IM-20. XRF - Analiza chemiczna poprzez pomiar energii promieniowania X

Metody badań składu chemicznego

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 274

Ruch ładunków w polu magnetycznym

DOKUMENTACJA SYSTEMU ZARZĄDZANIA LABORATORIUM. Procedura szacowania niepewności

OZNACZENIE JAKOŚCIOWE I ILOŚCIOWE w HPLC

Zastosowanie spektroskopii masowej w odlewnictwie

OPIS PRZEDMIOTU ZAMÓWIENIA. Spektrometru ICP MS ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnej sprzężonej z detektorem mas wraz z niezbędnym wyposażeniem UWAGA!

Wyniki operacji kalibracji są często wyrażane w postaci współczynnika kalibracji (calibration factor) lub też krzywej kalibracji.

Schemat ideowy spektrometru mas z podwójnym ogniskowaniem przedstawiono na rys. 1. Pierwsze ogniskowanie według energii jonów odbywa się w sektorze

dobry punkt wyjściowy do analizy nieznanego związku

IV.4.4 Ruch w polach elektrycznym i magnetycznym. Siła Lorentza. Spektrometry magnetyczne

Analiza środowiskowa, żywności i leków CHC l

XRF - Analiza chemiczna poprzez pomiar energii promieniowania X

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego - wprowadzenie

Efekt Halla. Cel ćwiczenia. Wstęp. Celem ćwiczenia jest zbadanie efektu Halla. Siła Loretza

Materiał obowiązujący do ćwiczeń z analizy instrumentalnej II rok OAM

Spektrometr ICP-AES 2000

WYZNACZANIE ZAWARTOŚCI POTASU

Metody chemiczne w analizie biogeochemicznej środowiska. (Materiał pomocniczy do zajęć laboratoryjnych)

Procedura szacowania niepewności

Fizykochemiczne metody w kryminalistyce. Wykład 7

PARAMETRY TECHNICZNE I WARUNKI BEZWZGLĘDNIE WYMAGANE

cz. 1. dr inż. Zbigniew Szklarski

WALIDACJA - ABECADŁO. OGÓLNE ZASADY WALIDACJI

Metody analizy pierwiastków z zastosowaniem wtórnego promieniowania rentgenowskiego. XRF, SRIXE, PIXE, SEM (EPMA)

Techniki atomowej spektroskopii absorpcyjnej (AAS) i możliwości ich zastosowania do analizy próbek środowiskowych i geologicznych

Identyfikacja węglowodorów aromatycznych techniką GC-MS

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 274

ZAKRES AKREDYTACJI LABORATORIUM BADAWCZEGO Nr AB 274

MAGNETYZM, INDUKCJA ELEKTROMAGNETYCZNA. Zadania MODUŁ 11 FIZYKA ZAKRES ROZSZERZONY

JAK WYZNACZA SIĘ PARAMETRY WALIDACYJNE

LXI MIĘDZYSZKOLNY TURNIEJ FIZYCZNY. dla uczniów szkół ponadgimnazjalnych województwa zachodniopomorskiego w roku szkolnym 2018/2019 TEST

Wyznaczanie sił działających na przewodnik z prądem w polu magnetycznym

OZNACZANIE ŻELAZA METODĄ SPEKTROFOTOMETRII UV/VIS

FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA (XRF) MARTA KASPRZYK PROMOTOR: DR HAB. INŻ. MARCIN ŚRODA KATEDRA TECHNOLOGII SZKŁA I POWŁOK AMORFICZNYCH

Kalibracja w spektrometrii atomowej - marzenia, a rzeczywistość Z. Kowalewska

PODSTAWY LABORATORIUM PRZEMYSŁOWEGO. ĆWICZENIE 3a

Ćwiczenie LP2. Jacek Grela, Łukasz Marciniak 25 października 2009

IR II. 12. Oznaczanie chloroformu w tetrachloroetylenie metodą spektrofotometrii w podczerwieni

ZASTOSOWANIA SPEKTROMETRII MAS W CHEMII ORGANICZNEJ I BIOCHEMII WYKŁAD 15 NOWE ZASTOSOWANIA I KIERUNKI ROZWOJU SPEKTROMETRII MAS

Analiza i monitoring środowiska

Oddziaływanie cząstek z materią

Ćwiczenie nr 2 : Badanie licznika proporcjonalnego fotonów X

Co to jest spektrometria mas?

Analiza aktywacyjna składu chemicznego na przykładzie zawartości Mn w stali.

Widmo fal elektromagnetycznych

SPEKTROMETRIA MAS GOLUS KATARZYNA FIZYKA TECHNICZNA SEM.VIII

Spektrometr XRF THICK 800A

CHROMATOGRAFIA GAZOWA analiza ilościowa - walidacja

Problemy z korygowaniem tła w technice absorpcyjnej spektrometrii atomowej

Metoda analityczna oznaczania chlorku winylu uwalnianego z materiałów i wyrobów do żywności

Wykład FIZYKA II. 3. Magnetostatyka. Dr hab. inż. Władysław Artur Woźniak

SPEKTROSKOPIA ATOMOWA ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA FLUORESCENCJA ATOMOWA ATOMOWA SPEKTROMETRIA MAS

SPEKTROSKOPIA NMR. No. 0

TECHNIKA SPEKTROMETRII MAS ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO (IDMS)-

Proteomika. Spektrometria mas. i jej zastosowanie do badań białek

Procesowy Spektrometr Masowy

ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Struktura i funkcjonowanie Państwowej Inspekcji Sanitarnej.

Pracownia Jądrowa. dr Urszula Majewska. Spektrometria scyntylacyjna promieniowania γ.

Transkrypt:

ANALITYKA W KONTROLI JAKOŚCI WYKŁAD 2 ANALIZA ŚLADÓW 100% - 1% składnik główny 1% - 0.01% składnik uboczny poniżej 0.01% składnik śladowy Oznaczenie na poziomie 1 ppm (0.0001%) odpowiada w przybliżeniu znalezieniu konkretnego człowieka w Krakowie, na poziomie 0.1 ppb znalezieniu konkretnego człowieka na Ziemi. PRZEBIEG ANALIZY ŚLADÓW Niektóre zastosowania analizy śladów: oznaczenia śladów substancji toksycznych w farmaceutykach, produktach żywnościowych, materiałach stykających się z żywnością itp.. oznaczenia polutantów w środowisku; materiały i substraty dla przemysłu elektronicznego; odczynniki o szczególnej czystości. ŹRÓDŁA BŁĘDÓW W ŚLADOWEJ ANALIZIE PRÓBKI CIAŁA STAŁEGO Operacja analityczna Pobieranie próbki Przechowywanie próbki Przygotowanie próbki rozdrabnianie ucieranie czyszczenie powierzchni Ważenie Rozpuszczanie lub roztwarzanie Rozdzielanie śladów Wzbogacanie śladów Źródła błędów Niejednorodność Kontaminacja Zmiana składu próbki Kontaminacja i straty Kontaminacja Niejednorodność, kontaminacja Kontaminacja (powietrze, pył, odczynniki, naczynia) Straty przez adsorpcję lub lotność, kontaminacja 1

Kontaminacja (zanieczyszczenie) - polega na niekontrolowanej zmianie stężenia oznacznego pierwiastka w próbce w trakcie etapów procesu analitycznego. Źródła kontaminacji środowisko; urządzenia do pobierania próbek i pojemniki; procedury pobierania próbek; rozplanowanie i urządzenie laboratorium; sprzęt laboratoryjny; odczynniki i rozpuszczalniki; mikroorganizmy; personel. GRANICA WYKRYWALNOŚCI I OZNACZALNOŚCI Granica wykrywalności - najmniejsze stężenie analitu umożliwiające stwierdzenie jego obecności w danym postępowaniu analitycznym (metodzie analitycznej). Granica oznaczalności - najmniejsze stężenie analitu umożliwiające ilościowe oznaczenie w danym postępowaniu analitycznym (metodzie analitycznej). Metody wyznaczania granicy wykrywalności/oznaczlności 1. Na podstawie odchylenia standardowego ślepej próby: gdzie: s B - odchylenie standardoweślepej próby 2. Na podstawie zależności kalibracyjnej (metoda propagacji błędów) gdzie: k - stała wynosząca dla granicy oznaczalności 10, dla granicy wykrywalności 3 (lub współczynnik studenta dla odpowiedniej ilości pomiarów wykorzystanych do konstrukcji funkcji kalibracyjnej); s B - odchylenie standardoweślepej próby; s a - odchylenie standardowe wyrazu wolnego; s b - odchylenie standardowe nachylenia; a - wyraz wolny; b - nachylenie Granice oznaczalności i wykrywalności są związane z funkcją pomiarową (kalibracyjną) i zależą dla danego postępowania analitycznego nie tylko od rodzaju analitu i matrycy ale także od warunków w jakich wyznaczana była funkcja pomiarowa (poziomu szumów, przedziału stężeń i ilości roztworów wzorcowych użytych do kalibracji). W tym rozumieniu granice oznaczalności i wykrywalności stanowią dolną granicę stosowalności kalibracji, dla której zostały wyznaczone. Charakteryzując metody analityczne zwykle podawane są przeciętne (lub najniższe osiągalne) granice. 2

ZAKRES STOSOWALNOŚCI WYBRANYCH METOD ANALITYCZNYCH Podstawowe metody analizy śladowej: Woltamperometria stripingowa (ASV, AdSV, CSV) Atomowa spektrometria absorpcyjna (FAAS, ETAAS) Spektrometria masowa z jonizacją w palniku plazmowym (ICP-MS) Aktywacja neutronowa Inne metody umożliwiające oznaczenia śladowe: Spektroskopia emisyjna (ICP-OES) Spektrofotometria Potencjometria inne ICP-MS Metoda opiera się na dwóch procesach fizykochemicznych stanowiących kolejne stadia analizy. Są to: - wytworzenie dodatnich jonów oznaczanych pierwiastków w palniku plazmowym, - rozdzielenie jonów na podstawie stosunku masy do ładunku w spektrometrze masowym. Przebieg oznaczenia w metodzie ICP-MS: - Ciekła próbka (tylko składniki mineralne o stężeniu matrycy poniżej 0,1 g/dm 3 ) wprowadzana jest do rozpylacza a następnie w postaci aerozolu do palnika plazmowego. - W palniku plazmowym następuje dysocjacja termiczna cząsteczak i jonizacja atomów (powstają jony dodatnie. - Zjonizowane atomy wprowadzane są do spektrometru masowego, gdzie następuje ich rozdzielenie na podstawie stosunku m/q. - W detektorze otrzymywany jest sygnał w postaci liczby zliczeń jonów o określonym stosunku m/q. Budowa spektrometru ICP-MS 10-3 10-4 Pa 10 5 Pa Rozpylacze Wytwarzają aerozol ciecz (próbka) gaz (argon) Współosiowy Prostopadły 3

PLAZMA to zjonizowany gaz o odpowiednio dużej koncentracji cząstek naładowanych Plazma to zjonizowany gaz o odpowiednio dużej koncentracji cząstek naładowanych w postaci jonów i elektronów. Plazma silnie oddziałuje z zewnętrznym polem elektrycznym i magnetycznym. Jest również dobrym przewodnikiem prądu elektrycznego. Opór elektryczny plazmy maleje wraz ze wzrostem temperatury i w wysokich temperaturach plazma jest lepszym przewodnikiem niż metale. Plazma wysyła silne promieniowanie w zakresie promieniowania podczerwonego, widzialnego, nadfioletowego i rentgenowskiego. Przy niskich temperaturach emituje przede wszystkim widmo dyskretne związane z przejściem elektronów między określonymi poziomami energetycznymi atomów lub jonów. Ze wzrostem temperatury (a więc i jonizacji) wzrasta udział promieniowania o widmie ciągłym, pochodzących z procesu zobojętniania (rekombinacji) jonów i elektronów oraz procesu hamowania swobodnych elektronów w polu elektrycznym jonów. Emisja promieniowania jest przyczyną stygnięcia plazmy. Aby taki stan utrzymać przez dłuższy czas należy zapewnić stały dopływ energii. PALNIK PLAZMOWY ICP Plazma występująca w przyrodzie i technice Częstotliwość 27.12 lub 40 MHz, ~ 5x10 20 jon/m 3, 4000 10000 K Palnik plazmowy Wytwarza dodatnie jony z atomów wchodzących w skład próbki Palnik plazmowy Budowa Rozkład temperatur 4

Obszar przejściowy Wprowadzenie jonów do spektrometru i redukcja ciśnienia z atmosferycznego w palniku do 10-5 Pa w spektrometrze mas. Obszar przejściowy Sampler Skimmer Naładowane cząstki o ładunku q poruszające się w polu elektromagnetycznym z prędkością v podlegają działaniu siły F danej wzorem Lorentza: gdzie: E - natężenie pola elektrycznego; B - indukcja magnetyczna; q ładunek cząstki; v szybkość ruchu cząstki. Wynika z niego, że zarówno pole elektryczne jak i magnetyczne działa na naładowaną cząstkę będącą w ruchu. W zależności od kierunku wektorów E i B siła F może powodować zależne od stosunku masy do ładunku m/z zakrzywienie toru lotu naładowanej cząstki. Optyka jonowa Zogniskowanie i skierowanie strumienia jonów do spektrometru i odcięcie cząstek i atomów niezjonizowanych. Zdolność pól elektrycznych i magnetycznych do zakrzywiania toru lotu cząstki naładowanej została wykorzystana do konstrukcji analizatorów masy takich jak: - analizatory magnetyczne - analizatory elektrostatycznomagnetyczne - analizatory (filtry) kwadrupolowe - analizatory czasu przelotu (TOF) Analizatory charakteryzowane są trzema podstawowymi parametrami: - zakres mas - przepuszczalność - zdolność rozdzielcza 5

Zakres mas - w praktyce dotyczy górnej granicy - określa możliwe do zmierzenia wartości m/z. Wartość m/z wyrażana jest najczęściej w jednostkach Thompsona (Th) jako liczba określająca stosunek masy jonu wyrażonej w daltonach do ładunku wyrażonego w wielokrotności ładunku elementarnego. I tak m/z = 56 Th może odpowiadać jonom ( 56 Fe) +, ( 40 Ar 16 O) + czy ( 112 Cd) 2+. Przepuszczalność (transmisja) analizatora to stosunek liczby jonów docierających do detektora do liczby jonów wytworzonych wźródle. ŹRÓDŁO ANALIZATOR DETEKTOR Zdolność rozdzielcza określa możliwość rozróżnienienia sygnałów pochodzących od dwóch jonów o sąsiadujących wartościach m/z. Przyjmuje się, że dwa piki są rozdzielone wówczas gdy intensywność doliny między nimi wynosi 10% intensywności słabszego piku. Jeżeli dm jest najmniejszą różnicą mas między dwoma rozdzielonymi pikami o masach m i m + dm to rozdzielczość R definiowana jest jako: Inna definicja rozdzielczości przyjmuje za podstawę szerokość piku w połowie jego wysokości (FWHM - Full Width at Half Maximum). Dla pików w kształcie krzywej Gaussa R FWHM = 1.8 R 10% Porównanie efektu wysokiej i niskiej rozdzielczości Analizator kwadrupolowy (filtr kwadrupolowy) Do jednej pary prętów przyłożone jest stałe napięcie, do drugiej pary napięcie zmienne o częstotliwości 2-3 MHz. Tak wytworzone pole pozwala na bezkolizyjny przelot przez kwadrupol tylko jonom o określonym stosunku m/z. 6

Analizator kwadrupolowy Budowa spektrometru ICP-MS 10-3 10-4 Pa 10 5 Pa http://www.naukowy.pl/encyklopedia/kwadrupol_(analizator_masy) Detektory (fotopowielacz wielodynodowy) Detektory (fotopowielacz kanałowy) Widmo icp-ms ultraczystej wody ICP-MS spektrum próbki z ostrza miecza Trizona 7

Podstawą analizy ilościowej jest natężenie (liczba zliczeń) dla odpowiadającej izotopom danego pierwiastka stosunkom m/z. Należy uwzględnić fakt występowania większości pierwiastków w postaci mieszaniny naturalnych izotopów. Stosowanie w tańszych instrumentach ICP-MS filtru kwadrupolowego o rozdzielczości 1 amu powoduje ograniczenie metody w postaci interferencji spektralnych (tzw. interferencji izobarycznych). Przykładowo pik dla podstawowego izotopu żelaza 56 Fe + pokrywa się z dużej intensywności pikiem pochodzącym od 40 Ar 16 O +. Inne przykłady to 80 Se + i 40 Ar 40 Ar + ; 40 Ca + i 40 Ar + ; 55 Mn + i 40 Ar 15 N + i wiele innych. Powoduje to poważne trudności, szczególnie dla pierwiastków o masach poniżej 80 amu. Rozwiązaniem problemu interferencji izobarycznych być zastosowanie: - analizatora masy o wystarczająco dużej rozdzielczości np. z podwójnym ogniskowaniem - jonizacja w warunkach zimnej plazmy - zastosowanie celi kolizyjno-reakcyjnej eliminującej połączenia atomowe powodujące interferencje. Granice oznaczalności uzyskiwane w ICP-MS z filtrem kwadrupolowym wynoszą 0,1-10 ngl -1. Jednakże w przypadku analizy próbek stałych, ze względu na ograniczenie stężenia soli do 0,1 gl -1 w roztworze doprowadzanym do rozpylacza, praktyczna granica oznaczlności jest z zakresie 10-100 ppb. Precyzja oznaczenia ICP-MS przedstawiona jako względne odchylenie standardowe wynosi 1-3%. Zaletami ICP-MS oprócz niskiej granicy oznaczalności i dobrej precyzji jest dokładność, znaczna liczba możliwych do oznaczania pierwiastków i stosunkowo krótki czas analizy. Mimo tak dobrych parametrów rozwój ICP-MS jest ograniczony przez kosztowną aparaturę i wymagania stawiane obsłudze. Podstawowe obszary zastosowań to przemysł półprzewodnikowy, produkcja ultraczystych odczynników i materiałów referencyjnych, przemysł farmaceutyczny i ochrona środowiska. 8