Kalibracja w spektrometrii atomowej - marzenia, a rzeczywistość Z. Kowalewska

Transkrypt

1 Kalibracja w spektrometrii atomowej - marzenia, a rzeczywistość Z. Kowalewska Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego S.A., ul. Chemików 5, Płock, zofia.kowalewska@obr.pl

2 Marzenia chemika analityka zależność wielkości sygnału analitycznego od zawartości oznaczanego pierwiastka liniowa w szerokim zakresie stężeń, wielkość sygnału dla tej samej ilości pierwiastka oznaczanego zawartego próbce i wzorcu taka sama niezależnie od obecności matrycy, wielkość sygnału dla tej samej ilości pierwiastka oznaczanego zawartego próbce i wzorcu taka sama niezależnie od formy analitu.

3 Przedział ufności krzywej kalibracyjnej y=ax+b Regresja liniowa zwykła. Punkt (x śr, y śr ) stanowi środek zakresu roboczego Y X 6 Parametry krzywej kalibracyjnej: a b s a s b s y/x r s m v m

4 = + + = n i śr p śr p x y xp x x a y y n m a s s / ) ( ) ( 1 1 Niepewność (wariancja s xp2 ) wyznaczania nieznanej wartości x p : rośnie ze wzrostem rozrzutu punktów pomiarowych scharakteryzowanego przez odchylenie standardowe resztowe s y/x, maleje ze wzrostem liczby wzorców (n) i pomiarów (m), maleje ze wzrostem współczynnika kierunkowego prostej a (wzrostem czułości), rośnie ze wzrostem odległości sygnału y p od średniej wartości y dla zakresu kalibracji 2 ) ( 1 2 / = = n y y s n i i i x y PN-ISO

5 Nieliniowa funkcja kalibracji drugiego stopnia y=a+bx+cx 2 PN-ISO

6 Nieliniowa funkcja kalibracji drugiego stopnia y=a+bx+cx 2 Przedział ufności: PN-ISO

7 Założenia warunkujące zastosowanie regresji liniowej zwykłej Najprostszy wariant metody najmniejszych kwadratów (regresję liniową zwykłą) można stosować przy następujących założeniach: zmienna niezależna x jest znana dokładnie, jej błąd jest zaniedbywalny (niepewności stężeń wzorców są zaniedbywalne w stosunku do niepewności pomiaru), wszystkie pomiary są statystycznie niezależne (brak trendów, efektów pamięciowych), rozkład zmiennej zależnej jest normalny, wszystkie punkty krzywej kalibracyjnej są równnocenne - precyzja nie zależy od poziomu stężenia, wariancje wartości y i dla poszczególnych punktów pomiarowych i są podobne.

8 Zależność natężenia światła przechodzącego od stężenia

9 Zależność absorbancji od stężenia A=log (I o /I t ) A=εlc

10 Krzywe kalibracyjne - oznaczanie Ni za pomocą FAAS

11 Emisja lampy niklowej (HCL) w pobliżu linii rezonansowej 232,0 nm

12 Cu 2,5 Krzywe kalibracji Cu (ETAAS) D/H 2 Parametr piku 1,5 1 D/A Z/H Z/A 0, Stężenie Cu, mg/l

13 Krzywa kalibracyjna w przypadku występowania roll over (ETAAS) 1 Absorpcja atomowa Absorbancja Tło Stężenie analitu 3 µg Cu

14 Krzywa kalibracyjna zaburzona problemami transportu analitu (ETV-ICP-MS) 5 Liczba zliczeń Stężenie analitu

15 Krzywa kalibracyjna w przypadku interferencji jonizacyjnych w FAAS 5 + bufor dejonizujący Absorbancja bez buforu dejonizującego Stężenie analitu M = M + + e M = [M + ] [e] / [M]

16 Akronim Nazwa techniki Forma analitu AAS AES ICP-OES ICP-MS Absorpcyjna spektrometria atomowa Emisyjna spektrometria atomowa Emisyjna spektrometria optyczna ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej Spektrometria mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie sprzężonej Atom w stanie podstawowym Atom w stanie wzbudzonym Atom lub jon w stanie wzbudzonym Jon

17 Krzywa kalibracyjna bez efektów matrycy (-) oraz zaburzona efektami absorpcji ( ) lub wzmocnienia (- -) WD XRF Efekt wzmocnienia Efekt absorpcji

18 Oznaczanie ołowiu za pomocą ETAAS A a 283,3nm/D 217,0nm/Z 217,0nm/D

19 0,7 Sygnał analityczny Krzywa kalibracji zmieniona przez efekty addytywne Krzywa kalibracji efekty złożone Originalna krzywa kalibracyjna Krzywa kalibracji zmieniona przez efekty nieaddytywne 0 0 Stężenie analitu 5

20 Założenia metody dodatku wzorca Liniowa zależność sygnału analitycznego od stężenia analitu Jednakowe zachowanie w procesie analitycznym analitu oryginalnie zawartego w próbce i dodanego jako domieszka Liniowy przebieg ekstrapolowanego odcinka krzywej kalibracyjnej, który jest rzeczywistym przedłużeniem znanego odcinka krzywej kalibracji Stężenie matrycy stałe we wszystkich pomiarach Absorbancja 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Stężenie

21 0,30 ICP-OES Zawartość Ca, % 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 ICP- MS, Z=44, DRC - ICP- MS, Z=42, DRC +, RPq=0,25 ICP- MS, Z=42, DRC +, RPq=0,45 ICP- MS, Z=42, DRC +, RPq=0,65 Oznaczanie Ca w katalizatorach hydroodsiarczania za pomocą ICP-DRC-QMS 3,0 Odzysk Ca dodanego do roztworu 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

22 Metoda dodatku wzorca i kolejnych rozcieńczeń Pomiarom poddawane są: - roztwór próbki - roztwór próbki z dodatkiem wzorca - roztwór próbki z dodatkiem buforu interferującego - roztwór próbki z dodatkiem buforu interferującego oraz dodatkiem wzorca Założenia: - Brak interferencji addytywnych - Jednakowe zachowanie analitu oryginalnie zawartego w próbce i wprowadzonego jako domieszka L. Pszonicki, Rola metod ekstrapolacji przy interpretacji sygnałów analitycznych w Problemy jakości analizy śladowej w badaniach środowiska przyrodniczego (Red. A. Kabata-Pendias, B. Szteke), Wydawnictwo Edukacyjne Z. Dobkowskiej, Warszawa 1998 L. Pszonicki, W. Skwara, Talanta, 36 (1989), 1265.

23 Pozorne stężenie analitu 1 Pozorne stężenie analitu Współczynnik rozcieńczenia 1/n Współczynnik rozcieńczenia 1/n Pozorne stężenie analitu 1 Pozorne stężenie analitu Współczynnik rozcieńczenia 1/n Współczynnik rozcieńczenia 1/n

24 Wyniki oznaczeń Mn w glebach metodą FAAS Wyniki otrzymane metodą dodatku wzorca: 520 mg/kg i 270 mg/kg

25 Effect of mineralized heavy petroleum matrix in ICP-MS Results of Cu determination, ng/g Residue 1 Residue 2 GFAAS FAAS ICP-MS ICP-MS 1:50 ICP-MS IS In ICP-MS IS Rh

26 Eliminacja interferencji spektralnych w ICP-MS Przykład korekcji matematycznej Oznaczanie 64 Zn w obecności 64 Ni I 64 Zn = I 64 całkowity - (I 60 Ni x 26.2/0.92) I-prąd jonowy wzbogacenie izotopu 60 Ni, wzbogacenie izotopu 64 Ni Założenie: pomiar izotopu 60 Ni nie jest obarczony interferencjami

27 Możliwe składowe sygnału analitycznego w ETAAS J. M. Andrade at al, JAAS, 23 (2008) 15-28

28 Roztwór próbki Roztwór wzorca Rozpuszczalnik + matryca Rozpuszczalnik? Analit Analit

29 Efekt formy analitu Zaleta - analiza specjacyjna Wada - oznaczanie całkowitej zawartości analitu

30 Przykłady efektu analitu w spektrometrii atomowej FAAS - oznaczanie Pb w benzynie Sygnał TML 3 x wyższy niż sygnał TEL HG AAS różnice sygnałów dla różnych stopni utlenienia analitu As(V)/As(III): 0,027/0,045 0,035/0,139 0,006/0,022

31 Przykład efektu analitu w ICP-OES Chemiczna forma Si Pneumatic concentric nebulizer+cyclonic spray chamber Cross-flow nebulizer+double pass spray chamber Pneumatic concentric nebulizer+total consumption system R. Sanchez at al., JAAS, 24 (2009) 391

32 Sygnał ETAAS różnych organicznych form Pb rozpuszczonych w rozpuszczalniku organicznym w zależności od formy analitu i warunków analizy

33 Oznaczanie chloru w syntetycznym płynie hydraulicznym Matryca: fosforany alkilowe Poziom zawartości: mg/kg Forma analitu: nieznana

34 Bezpośrednia analiza metodą ICP-OES (P. Janko, E. Zarzycka, Zespół Badań Chemicznych PLL LOT S.A) - przykład efektu analitu Badany związek Cl Prężność par w 20 o C, hpa Temperatura wrzenia, o C Średni odzysk, % CHCl CCl C 6 H 6 Cl C 8 H 17 Cl 1, Wzorzec ,7 Conostan Odzysk dla 5-ciu CRM Chlorine in lubricating base oil : %, średnio 95% Analityka 2(2008) 20-28

35 Wpływ etanolu (tlenu) na sygnał chloru Odzysk, % Zawartość etanolu w izooktanie, %

36 Oznaczanie chloru w syntetycznym płynie hydraulicznym Technika oznaczania Problem analityczny Odzysk,% ICP-OES Efekt analitu do 1100 WD XRF Efekt matrycy <10

37 Przykładowe składowe niepewności Dokładny i precyzyjny pomiar analitu we wzorcu Dokładny i precyzyjny pomiar analitu w próbce Właściwy dobór wzorca i warunków pomiaru - Niepewność wzorca (oznaczona przez dostawcę) - Niepewność przygotowania wzorca do analizy - Niepewność pomiaru analitu we wzorcu - Niepewność stałości składu wzorca - Niepewność przygotowania próbki do analizy - Niepewność pomiaru analitu w próbce - Niepewność stałości składu wzorca - Niepewność wpływu różnic składu (matryca, analit) wzorca i próbki na wynik oznaczenia

38 Wnioski Charakter zależności kalibracyjnej, a także efekty matrycy i zróżnicowanie efektu analitu mogą w istotny sposób wpływać na dokładność analiz wykonywanych za pomocą technik spektrometrii atomowej Znajomość techniki analitycznej nie tylko umożliwia właściwe stosowanie kalibracji (uzyskiwanie poprawnych wyników analitycznych) ale także optymalizację metody w kierunku wyeliminowania wszelkich czynności zbędnych zagrażających środowisku naturalnemu (zielona chemia)

39 Dziękuję za uwagę Dyskusja terminologiczna dotycząca metody wzorca wewnętrznego: T. Kantor, Spectrochim. Acta Part B, 63 (2008)