wykład monograficzny niektórych sposobach udoskonalania procesów katalizowanych metalami i ich związkami
rocesy katalizowane kompleksami metali Wybrane przykłady ydroodsiarczanie ropy naftowej e, Mo ydroformylacja alkenów h, Co Synteza kwasu octowego h, Ir olimeryzacja monomerów winylowych Ti + Al Utlenianie węglowodorów Co, Mn Synteza aldehydu octowego d Synteza metakrylanu metylu d Epoksydacja alkenów W, V Asymetryczna epoksydacja alkoholi allilowych Ti Asymetryczne uwodornienie h, u Asymetryczna redukcja ketonów u Asymetryczne dihydroksylowanie alkenów Ti, s tateza alkenów i winylosilanów ydrosililowanie alkenów M, CM Izomeryzacja alkenów Aktywacja C, N 2, C 4 Mo, W t, h h, u u, h Mo, Fe
Katalizatory a selektywność procesu Kierunki reakcji Fischera-Tropscha C + 2 C 4 C 3 C 2 5 C 3 (C 2 ) n C 2 C 3 (C 2 ) n C 3 C 3 3 C C (C 2 ) n C 3 Ni Cu/Zn/Cr 2 3 h + promotory Co/u Fe + promotory Th 2 C 2 C 2 C 3 h/mg
A + B [ML 1 L 2...Ln] 1 + 2 Co możemy zmienić w układzie substraty - katalizator (kompleks metalu)? Zmiana parametrów elektronowych ligandów Zmiana parametrów procesu Zmiana atomu centralnego [ML 1 L 2...L n ] Zmiana rozpuszczalnika Modyfikacja substratu Zmiana parametrów sterycznych ligandów Immoblilizacja kompleksu Stabilizatory, modyfikatory...
Zmiana atomu centralnego - wzrost szybkości reakcji 2 N 1 + 2 [M 2+ ] 2 N + 1 2 N 1 + [M 2+ ] 1 2 N M 2 1 1 2 N 2 N M M Mg 2+ > Ca 2+ > Sr 2+ > Ba 2+
Zmiana atomu centralnego - spektakularny wzrost selektywności reakcji [] [Ti], [Mo] lub [V] + t-bu + winian dietylu EtC CEt [Mo], [V] - e.e. (d.e.) < 10% [Ti] - e.e. (d.e.) do 100% (90-99) [Ti(-ir) 4 ] - t-bu - winian dietylu
Zmiana atomu centralnego - wzrost szybkości i selektywności reakcji alken + C + 2 [M] aldehydy Co << h >> Ir [M] C [M] C [M] C [M] C
Zmiana parametru sterycznego liganda - zmiana kierunku reakcji 3 C 3 C 3 C [] [] C 3 C 3
Catalytic olymerization n 1 2 catalyst 1 2 1 2 1 2 n 1 2 1 2 Transition metal Catalysts for olefin polymerization Cr 3 /silica hyllips catalyst Ti 4 + AlEt 2 /Al 2 Et 3 3 = -Ti 3 +Al 3 Zigler-Natta catalyst tallocenes Catalyst (Single-Site Catalyst)
olymerization chanism C 2 + Ligand association C 2 M M Chain growth C 2 M 1,2-Insertion 2 C M ropagation of polymer chain What is the role of the metal (M)?
Stereochemistry of polypropylene () Isotactic n Z-N catalyst Syndiotactic n Atactic n
chanism for Isotactic olymerization =
chanism for Syndiotactic olymerization =
Zmiana parametru sterycznego liganda - spektakularna selektywność reakcji [h], 40oC 23h, TF h 2 NEt 2 NEt 2 h 2 e.e. = 98% [h] = [h((+)-bina))(1,5-cd)] 4
Ligandy o chiralności osiowej - pochodne bifenylu i binaftylu 1 1 h 2 h 2
Zmiana parametru sterycznego liganda - niezwykła selektywność reakcji [L 2 Ti]- 20oC, 1h, TF 3 C C 3 20% 99% Ti
Zmiana parametrów elektronowych ligandów - wzrost szybkości i selektywności reakcji [d] [d(c 2 4 )( 3 ) 2 ] Cy 3 > Bu 3 Et 3 > (o-tol) 3 > h 3 >> (-o-tol) 3 (parametr elektronowy) 0,3 4,2 5,6 10,5 12,9 28 (parametr steryczny) 170 139 132 194 145 141
Wpływ liganda ( ) - stabilizacja związku pośredniego d 3 3 (parametr elektronowy); (parametr steryczny)
Zmiana parametrów sterycznych i elektronowych ligandów - zmiana kierunku reakcji + [L 2 Ti]- C 3 C 3 C h Ti
chanizm reakcji + [L 2 Ti]- L 2 Ti L 2 Ti + C 3 - [L 2 Ti]- L 2 Ti C 3 - [L 2 Ti]- C 2 TiL 2 [L 2 Ti]- C 3 C 3 L = L = C h
Zmiana parametrów sterycznych i elektronowych ligandów - zmiana kierunku reakcji C 3 C 3 Ti Ti C 3 [Ti] [Ti]
Immobilizacja - możliwość łatwego oddzielenia produktów od katalizatora h [] h w = 88-93%; d.e. = 95,2 - >99% [] = s 4 + K 3 [Fe(CN) 6 ] + K 2 C 3 + t-bu + L Si S N N N N S Si N N
Immobilizacja - możliwość łatwego oddzielenia produktów od katalizatora alken + C + 2 [M] aldehydy Si 2 Si 2 [h] 2 2 faza [h] organiczna = S 3 - Na + [h] = [h(c)l 3 ] L = 3
Immobilizacja katalizatora - wzrost selektywności C 2 C 2 Et 2 N Et 2 N Ac C 2 Ac C 2 Et 2 N [d(h 3 ) 4 ] NEt 2 Et 2 N h 2 dl 3 h 2 dl 3 h 2 dl 3
Immobilizacja katalizatora (wielokrotne związanie z matrycą) - wzrost trwałości katalizatora (uwodornienia, hydroformylacji) homogeniczny - [h 3 (Et 2 S) 3 ] S h S S Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Immobilizacja w polarnej fazie ciekłej - wzrost enancjoselektywności i łatwość oddzielenia katalizatora od produktu synteza (S)-Naproxenu C 2 ( S) - [u] C (S)-[u] = [u 2 ((S)-BINA)] 2 NEt 2 N N 3 C C 4 9 BF 4 75atm 2, 20h, [BMI]BF 4 + i-r, w = 100%, 80% e.e. homogeniczny - 75% e.e.
Stabilizatory, modyfikatory - wzrost trwałości katalizatora, wzrost selektywności procesu + [h] C + 2 C C 3 C C 3 [h(acac)(c)(h 3 )] + h 3 h 3 /h 0 1 3 13 Aldehydy [%] 0-11 13-20 26-31 69-83 2-Alkeny [%] 70-90 68-73 51-63 7-14 Difosfiny h 2 h 2
Modyfikacja grupy funkcyjnej substratu - zmiana kierunku reakcji Q [u]- Q C 3 Q Q C 3 - h- 3 Si- S- hs- 3 CS- 2 N- 2 N- 20 100 100 0 0 99 0 0 N 100 ( 3 Si) 2 N- 99
rojektowanie katalizatora do planowanej reakcji Br? + 'N 2 N' + Br ropozycje: Atom centralny (formalny stopień utlenienia): d(0), Ni(0), t(0), h(0 lub I),... Ligandy: fosfiny, aminy, C, dieny,... ozpuszczalnik: aminy, etery, benzen,... ealizacja: d(0) [dl2] Fe h 2 TF h 2
Nowy paradygmat katalizy Kataliza XX wieku oszukiwanie rozmaitych substancji chemicznych o działaniu katalitycznym. kreślanie i modyfikowanie ich właściwości. oznawanie mechanizmu działania katalizatorów na poziomie molekularnym. Elementy projektowania niektórych katalizatorów. Kataliza XXI wieku Dalsze badania mechanizmów reakcji katalitycznych. Zastosowanie metod obliczeniowych i nanotechnologii do projektowania układów katalitycznych w skali molekularnej. Efekt: inteligentny katalizator zaprojektowany stosownie do potrzeb dowolnej możliwej do wyobrażenia i dopuszczalnej termodynamicznie reakcji chemicznej.