2. REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI

2. REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI Reakcje utleniania i redukcji zwane także procesami redoks charakteryzują się tym, że w czasie ich przebiegu następuje wymiana elektronowa między substratami reakcji. Oddawanie elektronów zwane jest reakcją utleniania, a przyjmowanie to reakcja redukcji. Atom bądź jon przyjmujący elektrony to utleniacz, zaś atom bądź jon oddający elektrony to reduktor. Przyjmując elektrony atomy bądź jony redukują się (zmniejszają swój stopień utlenienia), zaś oddając utleniają się (zwiększają swój stopień utlenienia). W reakcji może brać udział kilka utleniaczy lub reduktorów, lecz zawsze suma elektronów pobranych musi być równa sumie elektronów oddanych. Tabela. 2.1.Typowe utleniacze i reduktory Utleniacze (substancje, które w procesach redoks przyjmują elektrony) aktywne niemetale w stanie wolnym pierwiastki elektroujemne: F 2, O 2, O 3, Cl 2, Br 2... kationy wodorowe H + (H 3 O + ) z kwasów Reduktory (substancje, które w procesach redoks oddają elektrony) aktywne metale w stanie wolnym pierwiastki elektrododatnie: Na, K, Mg, Ca, Ba, Fe, Zn... wodór w stanie wolnym H o 2, mniej aktywne nieutleniających */ niemetale np. węgiel C o, siarka S o kationy metali na wyższym stopniu utlenienia: Fe 3+, Ni 3+, Sn 4+, Cu 2+, Hg 2+... aniony, zawierające atomy na wyższych stopniach utlenienia: NO 3ˉ, MnO 4ˉ, Cr 2 O 72ˉ, CrO 42ˉ... kationy metali na niższym stopniu utlenienia: Fe 2+, Ni 2+, Sn 2+, Cu +, Hg +... aniony, zawierające atomy na niższych stopniach utlenienia: Iˉ, Brˉ, Clˉ, S 2ˉ, SO 32ˉ C 2 O 42ˉ... */ kwasami nieutleniającymi zwyczajowo nazywa się te kwasy, w których w reakcjach redoks elektrony przyjmują kationy wodorowe zgodnie z reakcją 2H + + 2e "H 2 # Do kwasów utleniających zalicza się te kwasy, w których w reakcjach redoks elektrony przyjmują aniony reszt kwasowych np. HNO 3, H 2 SO 4 stęż. Dobierając współczynniki w równaniach reakcji utleniania i redukcji należy kierować się następującymi zasadami: atomy pierwiastków w stanie wolnym mają stopień utlenienia zero, suma stopni utlenienia atomów poszczególnych pierwiastków w cząsteczce związku chemicznego jest równa zero, 1

stopień utlenienia atomu tlenu w cząsteczkach związków chemicznych (z wyjątkiem nadtlenków i fluorku tlenu, OF 2 ) wynosi II, stopień utlenienia wodoru (z wyjątkiem wodorków metali) wynosi I, do opisu stopni utlenienia atomów poszczególnych pierwiastków stosuje się cyfry rzymskie, ładunki jonów oznacza się cyframi arabskimi, suma stopni utlenienia atomów poszczególnych pierwiastków w jonie jest równa ładunkowi tego jonu. Przykład: 2KI + Cl 2 2KCl + I 2 jonowo: 2K + + 2I + Cl 2 2K + + 2Cl + I 2 po uproszczeniu: : 2I + Cl 2 2Cl + I 2 Z powyższego zapisu wynika, że kationy potasu nie brały udziału w reakcji. Aniony jodkowe oddały swe elektrony (utleniły się), a chlor przyjął elektrony (zredukował się). Zapisujemy to za pomocą tzw. reakcji połówkowych: 2I 2e Cl 2 + 2e I 2 reakcja utleniania 2Cl reakcja redukcji W przykładzie tym aniony jodkowe (I ) są reduktorem, a chlor (Cl 2 ) jest utleniaczem. Specyfika procesów utleniania i redukcji wymusza specjalny sposób doboru współczynników stechiometrycznych tego typu reakcji: za pomocą stopni utlenienia lub ładunków jonów rzeczywiście znajdujących się w roztworach. Tok postępowania oparty na stopniach utleniania atomów poszczególnych pierwiastków jest następujący: 1. wskazanie w schemacie równania reakcji atomów zmieniających stopień utlenienia, 2. zapisanie schematu równania reakcji w postaci jonowej uwzględniającej jedynie jony biorące udział w reakcji, 3. zapisanie równań reakcji połówkowych, 4. sporządzenie bilansu elektronowego pamiętając że: suma elektronów pobranych = suma elektronów oddanych, 2

5. przeniesienie współczynników doschematu równania zapisanego w postaci jonowej, 6. zsumowanie ładunków po obu stronach schematu równania jonowego, 7. uzupełnienie schematu równania jonami H + lub OH w celu wyrównania ładunku po obu stronach równania, 8. przeniesienie współczynników stechiometrycznych z równania jonowego do cząsteczkowego, 9. zbilansowanie jonów lub cząsteczek nie biorących udziału w procesie redoks. Przykład: Za pomocą równań reakcji połówkowych, dobierz środowisko reakcji oraz współczynniki stechiometryczne poniższego procesu. KMnO 4 + KCl +... MnSO 4 + Cl 2 +... Ad.1. VII -I II 0 KMnO 4 + KCl +... MnSO 4 + Cl 2 +... Pamiętając, że stopień utlenienia tlenu jest II, a potasu I (I grupa układu okresowego), sumujemy: 1 (I) + x + 4 (-II) = 0 stąd x = VII Oznacza to, że przed reakcją mangan jest na stopniu utlenienia VII. Po reakcji jon manganu jest związany z jonem siarczanowym (VI) o ładunku 2-, zatem jon manganu ma ładunek 2+. Jest to równocześnie stopień utlenienia manganu w MnSO 4. Chlor, przed reakcją jest na stopniu utlenienia I (ładunek jonu - ), a po reakcji na stopniu 0. Ad.2. Zapis schematu równania reakcji w formie jonowej: MnO 4 + Cl +... Mn 2+ + Cl 2 +... Ad 3. Równania reakcji połówkowych: 3

VII II Mn + 5e Mn (a) -I 0 2Cl 2e Cl 2 (b) Ad.4. Jeśli suma elektronów pobranych ma być równa sumie elektronów oddanych to równanie (a) należy pomnożyć przez 2, a (b) przez 5 wówczas: VII II 2 Mn + 5e Mn -I 0 5 2Cl 2e Cl 2 VII -I II 0 2Mn + 10Cl 2Mn + 5Cl 2 Ad. 5. Współczynniki z równań reakcji połówkowych należy przenieść do schematu równania reakcji jonowej czyli: 2MnO 4 + 10Cl +... 2Mn 2+ + 5Cl 2 +... Ad.6. W powyższym równaniu suma ładunków jonów po lewej stronie to: 2 ( 1) + 10 ( 1)= 12, a po prawej: 2 (+2) = +4. Po lewej stronie jest zatem niedomiar ładunków dodatnich. Ad. 7. Niedomiar ładunków dodatnich należy skompensować dodając 16 moli jonów H +. Jony te w połączeniu z tlenem z anionu manganianowego(vii) utworzą (po stronie produktów) 8 moli wody. 2MnO 4 + 10Cl + 16H + 2Mn 2+ + 5Cl 2 + 8H 2 O Ad.8. Współczynniki z równania jonowego należy przenieść do schematu równania cząsteczkowego otrzymując: 2KMnO 4 + 10KCl +... 2MnSO 4 + 5Cl 2 + 8H 2 O +... 4

Ad.9. Jony H + można dodać w postaci kwasu siarkowego(vi), więc po stronie produktów pojawia się siarczan(vi) potasu. 2KMnO 4 + 10KCl + 8H 2 SO 4 2MnSO 4 + 5Cl 2 + 8H 2 O + 6K 2 SO 4 W omawianej reakcji utleniaczem jest anion manganianowy(vii), a reduktorem aniony chlorkowe. Przedstawiony powyżej sposób doboru środowiska reakcji i jej współczynników stechiometrycznych wykorzystuje stopnie utlenienia atomów poszczególnych pierwiastków. Jednak zarówno metale jak i niemetale na wyższych stopniach utlenienia zazwyczaj występują w postaci anionów tlenowych takich jak: MnO 4 (mangan na VII stopniu utlenienia), NO 3 (azot na V stopniu utlenienia), Cr 2 O 7 2 (chrom na VI stopniu utlenienia). Tak więc dobierając współczynniki w równaniach reakcji redox można posłużyć się ładunkami jonów realnie istniejących w roztworach. Wówczas sposób postępowania jest następujący: 1. wskazanie w schemacie równania reakcji atomów zmieniających stopień utlenienia, 2. zapisanie schematu równania reakcji w postaci jonowej uwzględniającej jedynie jony biorące udział w reakcji, 3. zapisanie schematów reakcji połówkowych, 4. uzgodnienie atomów, bądź jonów poszczególnych pierwiastków w schematach reakcji połówkowych, 5. sporządzenie bilansu elektronowego pamiętając że: suma elektronów pobranych = suma elektronów oddanych, 6. przeniesienie współczynników stechiometrycznych z równania jonowego do cząsteczkowego i zbilansowanie jonów nie biorących udziału w procesie redoks. Przykład: Za pomocą równań reakcji połówkowych, dobierz środowisko reakcji oraz współczynniki stechiometryczne poniższego procesu. K 2 Cr 2 O 7 + SnCl 2 + HCl CrCl 3 + SnCl 4 + KCl + H 2 O Ad.1. 5

VI II III IV K 2 Cr 2 O 7 + SnCl 2 + HCl CrCl 3 + SnCl 4 + KCl + H 2 O W powyższym procesie stopień utlenienia zmieniają atomy chromu i cyny. Atomy cyny są na stopniu utlenienia odpowiednio II i IV - w roztworze występują jako jony Sn 2+ i Sn 4+. Atomy chromu przed reakcją, w K 2 Cr 2 O 7 są na stopniu utlenienia VI i w roztworze występują w postaci jonów Cr 2 O 7 2. Cr(III) w roztworze (po stronie produktów) występuje w postaci jonów Cr 3+. Ad.2. Zapis w formie jonowej: Cr 2 O 7 2 + Sn 2+ +. Cr 3+ + Sn 4+ +. Ad.3. Schematy równań reakcji połówkowych: 2 Cr 2 O 7 2Cr 3+ Sn 2+ Sn 4+ Ad.4. 2- W schemiacie Cr 2 O 7 2Cr 3+ nie zgadza się liczba atomów tlenu. Po lewej stronie jest ich 7, a po prawej nie ma żadnego. Należy więc dopisać je do prawej strony w postaci 7 moli wody, aby nie zmieniły swego stopnia utlenienia. 2- Cr 2 O 7 2Cr 3+ + 7H 2 O (a) Sn 2+ Sn 4+ (b) Teraz do lewej strony schematu (a) równania połównowego należy dopisać 14 jonów H +. 2 Cr 2 O 7 + 8H + 2Cr 3+ + 7H 2 O Sn 2+ Sn 4+ Ad.5. Po uzgodnieniu sumy jonów poszczególnych pierwiastków należy uzgodnić ładunek po obu stronach równań połówkowych i zsumować je stronami. 6

1 Cr 2 O 7 2 + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 O 3 Sn 2+ 2e Sn 4+ 2 Cr 2 O 7 + 3Sn 2+ + 14H + 2Cr 3+ + 3Sn 4+ + 7H 2 O Ad.6. Przeniesienie współczynników do równania cząsteczkowego i uzgodnienie jonów nie biorących udziału w procesie redox. K 2 Cr 2 O 7 + 3SnCl 2 + 14HCl 2CrCl 3 + 3SnCl 4 + 2KCl + 7H 2 O Doświadczenie Do trzech ponumerowanych probówek wlać po 0,5 cm 3 roztworu manganianu(vii) potasu (KMnO 4 ). Do probówki 1 dodać ok. 1 cm 3 rozcieńczonego kwasu siarkowego(vi) (H 2 SO 4 ), do probówki 2 dodać ok. 1 cm 3 rozcieńczonej zasady sodowej (NaOH), a do probówki 3 dodać ok. 1 cm 3 wody. Następnie do każdej z probówek dodać krystaliczny azotan(iii) sodu (NaNO 2 ). Obserwacje i wnioski: W probówce 1 fioletowy roztwór odbarwił się, w probówce 2 fioletowy roztwór zmienił barwę na kolor zielony, w probówce 3 powstał brunatny osad. Odbarwienie roztworu w 1 probówce świadczy o redukcji jonów MnO 4 do bezbarwnych jonów Mn 2+. Zmiana barwy roztworu w probówce 2 świadczy o redukcji jonów MnO 4 do zielonych jonów MnO 4 2. Pojawienie się brunatnego osadu w probówce 3 świadczy o redukcji jonów MnO 4 do MnO 2. Schemat reakcji przebiegającej w probówce 1: jonowo: KMnO 4 + NaNO 2 + H 2 SO 4 MnSO 4 + NaNO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O 7

MnO 4 + NO 2 + H + Mn 2+ + NO 3 + H 2 O VII II 2 Mn + 5e Mn III V 5 N 2e N VII III II V 2Mn + 5N 2Mn + 5N czyli: 2MnO 4 + 5NO 2 + 6H + 2Mn 2+ + 5NO 3 + 3H 2 O 2KMnO 4 + 5NaNO 2 + 3H 2 SO 4 2MnSO 4 + 5NaNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O Schemat reakcji przebiegającej w probówce 2: KMnO 4 + NaNO 2 + NaOH K 2 MnO 4 + Na 2 MnO 4 + NaNO 3 + H 2 O jonowo: MnO 4 + NO 2 + OH MnO 4 2 + NO 3 + H 2 O VII VI 2 Mn + 1e Mn III V 1 N 2e N VII III VI V 2Mn + N 2Mn + N czyli: 2MnO 4 + NO 2 + 2OH 2MnO 4 2 + NO 3 + H 2 O 2KMnO 4 + NaNO 2 + 2NaOH K 2 MnO 4 + Na 2 MnO 4 + NaNO 3 + H 2 O Schemat reakcji przebiegającej w probówce 3: KMnO 4 + NaNO 2 + H 2 O MnO 2 + NaNO 3 + KOH jonowo: 8

MnO 4 + NO 2 + H 2 O MnO 2 + NO 3 + OH VII IV 2 Mn + 3e Mn III V 3 N 2e N VII III IV V 2Mn+ 3N 2Mn + 3N czyli: 2MnO 4 + 3NO 2 + H 2 O 2MnO 2 + 3NO 3 + 2OH 2KMnO 4 + 3NaNO 2 + H 2 O 2MnO 2 + 3NaNO 3 + 2KOH Podsumowując wyniki tych doświadczeń należy stwierdzić, że aniony manganianowe(vii) (MnO 4 ) mają najsilniejsze właściwości utleniające w środowisku kwaśnym (reakcja 5 elektronowa), słabsze w środowisku obojętnym (reakcja 3 elektronowa), a najsłabsze w środowisku zasadowym (reakcja 1 elektronowa). Ćwiczenia kontrolne 2.1. Uzupełnij poniższą tabelę wykonując eksperymenty w następujący sposób: do czystej probówki wlej około 1 cm 3 odczynnika 1, dodaj około 1 cm 3 rozcieńczonego kwasu siarkowego(vi) (jeśli jest to zalecone), a następnie około 1 cm 3 odczynnika 2. Zanotuj obserwacje. Zapisz równania przebiegających reakcji chemicznych. L.p. odczynnik 1 odczynnik 2 obserwacja równanie reakcji chemicznej 1. KI H 2 O 2 2. KI Fe 2 (SO 4 ) 3 3. KI CuSO 4 4. FeSO 4 I 2 w KI 5. Na 2 S 2 O 3 I 2 w KI 6. FeSO 4 * NaNO 2 9

7. SnCl 2 KMnO 4 8. FeSO 4 * 9. Na 2 SO 3 * KMnO 4 KMnO 4 10. H 2 O 2 (30%) KMnO 4 */ należy zakwasić roztwór dodając kilka kropli rozcieńczonego H 2 SO 4 2.2. Uzupełnij tabelę wykonując eksperymenty w następujący sposób: do czystej probówki wlej około 1 cm 3 roztworu wskazanego w kolumnie 2. a następnie włóż blaszkę metalu wskazanego w kolumnie 1. Zanotuj obserwacje. Zapisz równania przebiegających reakcji chemicznych. Uwaga: korzystając ze stężonych kwasów należy pracować w okularach ochronnych i pod wyciągiem. L.p. metal roztwór obserwacja równanie reakcji chemicznej 1. Zn HCl 2. Cu HCl 1 2 3 4 3. Cu HNO 3 rozc. 4. Cu HNO 3 stęż. 5. Fe CuSO 4 6. Al CuCl 2 nas. 2.3. Za pomocą równań reakcji połówkowych dobrać współczynniki stechiometryczne w poniższych schematach reakcji redoks, wskazać utleniacz i reduktor: a. Al + HCl AlCl 3 + H 2 b. S + HNO 3 NO 2 + H 2 SO 4 + H 2 O 10

c. P + HNO 3 NO 2 + H 3 PO 4 + H 2 O d. I 2 + Na 2 S 2 O 3 Na 2 S 4 O 6 + NaI e. F 2 + H 2 O HF + O 2 f. P + HNO 3 + H 2 O H 3 PO 4 + NO g. Zn + Pb(NO 3 ) 2 Pb + Zn(NO 3 ) 2 h. Mg + HNO 3 Mg(NO 3 ) 2 + N 2 O + H 2 O i. I 2 + Cl 2 + H 2 O HIO 3 + HCl j. CaH 2 + H 2 O Ca(OH) 2 + H 2 k. F 2 O + H 2 O O 2 + HF l. H 2 S + O 2 SO 2 + H 2 O m. H 2 S + H 2 SO 3 S + H 2 O n. HClO 2 + SO 2 + H 2 O HCl + H 2 SO 4 o. HNO 3 + HI NO 2 + HIO 3 + H 2 O p. K 2 Cr 2 O 7 + KNO 2 + H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + KNO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O q. Na 2 SO 3 + NaMnO 4 + NaOH Na 2 SO 4 + Na 2 MnO 4 + H 2 O r. CuS + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + S + NO + H 2 O s. (NH 4 ) 2 SO 4 + HNO 3 NO 2 + H 2 SO 4 + H 2 O t. CrCl 3 + H 2 O 2 + NaOH Na 2 CrO 4 + NaCl + H 2 O u. KIO 3 + HI + H 2 SO 4 I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O v. KMnO 4 + SO 2 + H 2 O MnO 2 + H 2 SO 4 + K 2 SO 4 w. FeSO 4 + KClO 3 + H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + KCl+ H 2 O x. HNO 3 + HI NO 2 + HIO 3 + H 2 O y. (NH 4 ) 2 SO 4 + HNO 3 N 2 + H 2 SO 4 + H 2 O z. NaNO 3 + Al + NaOH + H 2 O NH 3 + Na[Al(OH) 4 ] aa. H 2 SO 3 + Cl 2 + H 2 O H 2 SO 4 + HCl bb. As 2 S 3 + HNO 3 + H 2 O H 3 AsO 4 + H 2 SO 4 + NO cc. Cu 2 S + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + SO 2 + H 2 O dd. As 2 O 3 + HNO 3 + H 2 O H 3 AsO 4 + N 2 O 3 ee. AsH 3 + HNO 3 H 3 AsO 4 + NO 2 + H 2 O ff. HClO 3 + HCl Cl 2 + H 2 O gg. KClO 3 KClO 4 + KCl hh. HNO 2 HNO 3 + NO + H 2 O 11

ii. KOH + I 2 KI + KIO 3 + H 2 O 2.4. Za pomocą równań reakcji połówkowych uzupełnić schematy poniższych reakcji redoks, wskazać utleniacz i reduktor. Uwaga:... może oznaczać jeden lub kilka substratów bądź produktów reakcji. a. H 3 AsO 3 + HNO 3 rozc. H 3 AsO 4 +.. b. PH 3 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 H 3 PO 4 +.. c. Br 2 + HClO HBrO 3 +.. d. K 2 S + KClO + H 2 SO 4 S + KCl +.. e. KI + KMnO 4 + H 2 SO 4 I 2 + MnSO 4 + f. HI + H 2 SO 4 I 2 + H 2 S +.. g. K 2 Cr 2 O 7 + Na 2 SO 3 + HCl CrCl 3 + K 2 SO 4 +.. h. KBrO 3 + KBr + H 2 SO 4 Br 2 + K 2 SO 4 +.. i. NaNO 3 + Zn + NaOH NH 3 + Na 2 ZnO 2 +.. 2.5. Za pomocą równań reakcji połówkowych uzupełnic schematy poniższych reakcji redoks, wskazać utleniacz i reduktor. a. ClO + H 2 O 2 Cl + O 2 + H 2 O b. S 2 2 + SO 3 + H + S + H 2 O c. NO 2 + I + H + NO + I 2 + H 2 O d. MnO 4 + NO 2 + H 2 O MnO 2 + NO 3 + OH e. Fe 2+ + ClO 4 + H + Cl + Fe 3+ + H 2 O f. MnO 4 + C 2 O 2 4 + H + Mn 2+ + CO 2 + H 2 O g. MnO 4 + Fe 2+ + H + Mn 2+ + Fe 3+ + H 2 O h. Cu + NO 3 + H + Cu 2+ + NO + H 2 O 2 i. Ag + SO 4 + H + Ag + + SO 2 + H 2 O 2.6. Za pomocą równań reakcji połówkowych uzupełnic schematy poniższych reakcji redoks, wskazać utleniacz i reduktor. Uwaga:... może oznaczać jeden lub kilka substratów bądź produktów reakcji. 12

a. Bi 3+ + SnO 2 2 2 +... Bi + SnO 3 +... 3 b. AsO 3 + I 2 +... AsO 3 4 + I +... c. Cr 3+ 2 + Br 2 +... CrO 4 + Br + H 2 O d. Br + Cr 2 O 2 7 +.. Cr 3+ + Br 2 +. e. BiO 3 + Mn 2+ +.. Bi 3+ + MnO 4 +.. f. SO 2 2 2 3 + Cr 2 O 7 +.. SO 4 + Cr 3+ +. g. S 2 + MnO - 4 +.. S + Mn 2+ +.. h. Cr 3+ + BiO - 2 3 +. Cr 2 O 7 + Bi 3+ +.. i. MnO 4 + Mn 2+ +.. MnO 2 +.. j. NO 3 + Zn +.. NH 3 + [Zn(OH) 4 ] 2 k. Al + NO 3 +.. N 2 + AlO 2 +.. l. Sn 2+ + BrO 3 + Cl +.. SnCl 2 6 + Br +.. m. MnO 2 + ClO 3 +.. MnO 4 + Cl +.. n. Fe 2+ 2 + Cr 2 O 7 +... Cr 3+ + Fe 3+ +... 2 o. MnO 4 + NO 2 +... MnO 4 + NO 3 + H 2 O 2 p. BrO + CrO 2 +... Br + CrO 4 +... q. AsH 3 + Au 3+ 3 +... AsO 4 + Au +... r. HgS + Cl + NO 3 +... HgCl 2 4 + NO + S +... + s. Zn + NO 3 +... NH 4 + Zn 2+ +... 13