Właściwości fotokatalityczne nanokompozytów CdS/TiO 2

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015), 177-181 www.ptcer.pl/mccm Właściwości fotokatalityczne nanokompozytów CdS/TiO 2 Anita Trenczek-Zając 1 *, Joanna Banaś 1, Konrad Świerczek 2, Karolina Zazakowny 1, Marta Radecka 1 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, KCN, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków 2 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Energetyki i Paliw, KEW, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków *e-mail: anita.trenczek-zajac@agh.edu.pl Streszczenie Nanokompozyty CdS/TiO 2 otrzymano poprzez zmieszanie komercyjnego nanoproszku TiO 2 P25 z proszkiem CdS, który zsyntezowano metodą strącania osadu. Z przeprowadzonych badań wynika, że powierzchnia właściwa proszków (SSA) zmienia się w szerokim zakresie od 49,5 m 2 g -1 dla TiO 2 aż do 145,4 m 2 g -1 dla CdS. Porównanie rozmiarów cząstek na podstawie analizy rozkładu wielkości ziaren przeprowadzonej metodą dynamicznego rozpraszania światła (DLS) oraz obserwacji obrazów uzyskanych metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) wykazało, że materiały są zaglomerowane. Dyfrakcja promieniowania X (XRD) sugeruje, że siarczek kadmu krystalizuje jako mieszanina faz regularnej i heksagonalnej. Spektralna zależność współczynnika odbicia światła wykazała w przypadku nanokompozytów obecność krawędzi absorpcji podstawowej charakterystycznych dla TiO 2 i CdS. Aktywność fotokatalityczna nanoproszków CdS/TiO 2 w świetle UV-vis badana była poprzez rozkład oranżu metylowego (MO). Wyniki pomiarów wykazały, że następuje znacząca poprawa aktywności fotokatalitycznej w zakresie światła widzialnego dla nanokompozytów TiO 2 /CdS w porównaniu z czystymi nanoproszkami TiO 2 lub CdS. Słowa kluczowe: nanokompozyty CdS/TiO 2, fotokataliza, właściwości optyczne PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF CdS/TiO 2 NANOCOMPOSITES CdS/TiO 2 nanocomposites were prepared as a mixture of commercially available TiO 2 P25 nanopowder with CdS nanopowder which has been synthesised with the use of the precipitation method. Based on the measurements it has been found that the specific surface area (SSA) changed in a wide range from 49.5 m 2 g -1 up to 145.4 m 2 g -1 for TiO 2 and CdS, respectively. Particle size distributions obtained by dynamic light scattering (DLS) and transmission electron microscopy (TEM) images revealed agglomeration. X-ray diffraction patterns (XRD) suggested crystallization of CdS as a mixture of two phases: cubic and hexagonal. In the case of nanocomposites, spectral dependence of diffused reflectance spectra exhibited the presence of fundamental absorption edges being characteristic for both CdS and TiO 2. Photocatalytic activity of CdS/TiO 2 in the UV-vis light was tested with the use of methyl orange (MO). Based on the photocatalytic experiment it is concluded that the photocatalytic activity of the TiO 2 /CdS mixture has been significantly improved in comparison with pure TiO 2 or CdS nanopowders. Keywords: CdS/TiO 2 nanocomposites, Photocatalysis, Optical properties 1. Wstęp Nanokompozyty definiuje się jako mieszaninę dwóch składników, z których przynajmniej jeden występuje w skali nano. Układy takie zazwyczaj różnią się w znacznym stopniu, zarówno strukturą i składem jak również właściwościami fotokatalitycznymi, w porównaniu z wyjściowymi materiałami, co sprawia, że stosowane są wówczas, gdy wymagane są właściwości, których nie może zapewnić jeden tylko materiał. Kompozyty TiO 2 /CdS oparte na połączeniu dwóch półprzewodników różniących się strukturą elektronową tworzą interesujący układ ze względu na liczne zastosowania, takie jak fotokatalizatory do rozkładu zanieczyszczeń organicznych [1-10] czy anody w fotoelektochemicznym procesie otrzymywania wodoru [11-13]. TiO 2 ze względu na szeroką przerwę wzbronioną (3,0-3,2 ev) absorbuje jedynie światło z zakresu UV, co stanowi (3-5)% promieniowania słonecz- nego, podczas gdy wąskopasmowy CdS (2,5 ev) pozwala na znaczne rozszerzenie tego zakresu o światło widzialne, a tym samym na poprawę aktywności fotokatalitycznej. Dodatkowo, wzajemne ułożenie pasm przewodnictwa i walencyjnych tych półprzewodników sprawia, że wzbudzone światłem z zakresu VIS elektrony mogą zostać wstrzyknięte z CdS do TiO 2 [4]. Forma składników nanokompozytu ma istotny wpływ na jego właściwości. W literaturze zaprezentowano kilka strategii projektowania heterozłączy półprzewodnikowych [14], które uwzględniają różną postać materiałów: nanocząstki (0D), łańcuchy molekularne, włókna czy nanorurki (1D) oraz cienkie warstwy (2D) i materiały 3D (nie mieszczące się w nanoskali). Pamiętać jednak należy, że nanokompozyty powinny charakteryzować się dużym rozwinięciem powierzchni, absorpcją światła w zakresie UV-VIS, efektywną separacją fotowzbudzonych nośników ładunku, a TiO 2 występować 177

A. Trenczek-Zając, J. Banaś, K. Świerczek, K. Zazakowny, M. Radecka Tabela 1. Skład nanokompozytów CdS/TiO 2 oraz wyniki analizy BET. Table 1. Data on composition of CdS/TiO 2 nanocomposites and results of BET analysis. Nazwa Udział molowy CdS [%] Udział molowy TiO 2 [%] Powierzchnia właściwa [m 2 g -1 ] Średnica zastępcza cząstek BET [nm] 0C 0 100 49,5 ± 0,4 30,8 ± 0,3 5C 5 95 60,5 ± 0,2 25C 25 75 87,9 ± 0,3 100C 100 0 145,4 ± 1,3 8,5 ± 0,1 a) b) c) Rys. 1. Obrazy TEM nanoproszków: a) 0C, b) 25C i c) 100C. Fig. 1. TEM images of nanopowders: a) 0C, b) 25C and c) 100C. jako obiekt 0D, 1D, 2D lub 3D. Spełnienie powyższych wymagań można uzyskać, stosując połączenie TiO 2 w jednej z czterech form (0D-3D) z siarczkiem kadmu w postaci 0D. Nasze wcześniejsze badania układu TiO 2 /CdS [13] kwiatopodobny (ang. flower-like) TiO 2 (3D), na który naniesione były nanocząstki CdS/PbS (0D) obejmowały wpływ CdS i PbS na właściwości optyczne i fotoelektrochemiczne TiO 2. Stwierdzono, że modyfikacja fotoanody TiO 2 nanocząstkami CdS i PbS znacznie poprawia zależność prądowo-napięciową ogniwa fotoelektrochemicznego zarówno w zakresie UV, jak i światła widzialnego. Dwutlenek tytanu firmy Evonik P25 charakteryzuje się wysoką efektywnością fotokatalityczną w zakresie ultrafioletu i uważany jest za standardowy fotokatalizator [15]. Celem niniejszej pracy było określenie wpływu nanocząstek CdS na właściwości fotokatalityczne P25 w zakresie światła UV-VIS. Nanokompozyty CdS/TiO 2 otrzymano poprzez zmieszanie proszku TiO 2 P25 o średnicy ziaren 25-40 nm i proszku CdS o średnicy 3 nm. Wybór komponentów różniących się rozmiarem ziaren pozwala na efektywną sensybilizację dwutlenku tytanu. 2. Preparatyka Nanokompozyty z układu TiO 2 -CdS przygotowano na bazie komercyjnie dostępnego nanoproszku TiO 2 P25 (Evonik Degussa), który jest mieszaniną anatazu (80%) i rutylu (20%), oraz CdS otrzymanego metodą strącania. Roztwory azotanu(v) kadmu (Cd(NO 3 ) 2 4H 2 O, 99+%, Acros) i siarczku sodu (Na 2 S 9H 2 O, 98,0%, Sigma Aldrich) o stężeniach 0,1M użyto do wytrącenia osadu siarczku kadmu. Osad przemyto, odsączono i wysuszono. Następnie zmieszano w środowisku alkoholu etylowego odpowiednie ilości TiO 2 i CdS. Zastosowano mielniki cyrkoniowe (3Y-TZP) oraz szybkość obrotów 300 obr./min (młynek planetarny Fritsch, Pulverisette 6). Udziały molowe TiO 2 i CdS w przygotowanych nanokompozytach oraz ich oznaczenia zawiera Tabela 1. 3. Metody badawcze Obrazy TEM otrzymano przy użyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego JOEL-JEM1011, a oprogramowanie ImageJ pozwoliło na pomiar wielkości cząstek nanoproszków [16]. Powierzchnię właściwą (SSA) wyznaczono na podstawie izoterm adsorpcji azotu metodą BET (Nova 1200e, Quantachrome). Rozkład wielkości cząstek nanokompozytów określono metodą dynamicznego rozpraszania światła (DLS) z wykorzystaniem aparatu Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments). Analizę składu fazowego przeprowadzono metodą dyfrakcji promieniowania X przy użyciu dyfraktometru X Pert Pro (PANalitycal) i promieniowania Kα1 = 1,5406 Å, korzystając z oprogramowania X Pert HighScore Plus oraz bazy danych PDF. Spektralną zależność dyfuzyjnego współczynnika odbicia zmierzono w zakresie λ = 250-2500 nm przy użyciu dwuwiązkowego spektrofotometru Lambda 19 Perkin-Elmer ze sferą całkującą (150 nm). Aktywność fotokatalityczną nanoproszków CdS/TiO 2 wyznaczono na podstawie rozkładu oranżu metylowego (MO), który stanowi typowy przykład organicznego zanieczyszczenia 178 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015)

Właściwości fotokatalityczne nanokompozytów CdS/TiO 2 Rys. 2. Rozkład wielkości cząstek nanokompozytów CdS/TiO 2. Fig. 2. Particle size distribution of CdS/TiO 2 nanocomposites. wody. Proces rozkładu przy udziale światła prowadzony był w fotoreaktorze z kwarcowym naczyniem reakcyjnym, oświetlanym światłem z zakresu UV-VIS. W czasie reakcji rozkładu układ barwnik (C 0 = 10-5 M) z fotokatalizatorem (0,625 mg cm -3 ) był stale mieszany. W określonych odstępach czasu każdorazowo pobierano ok. 5 cm 3 mieszaniny z naczynia reakcyjnego, filtrowano i mierzono absorbcję dla długości fali λ = 464 nm z użyciem jednowiązkowego spektrofotometru (Vis-7220G, Biotech Engineering Management Co. Ltd.). 4. Wyniki i dyskusja Obrazy TEM nanokompozytów CdS/TiO 2 przedstawiono na Rys. 1. Wielkość cząstek proszku dwutlenku tytanu (0C) (Rys. 1a) wynosi 12-40 nm. Nanoproszek CdS (100C) jest w znacznym stopniu zaglomerowany, o cząstkach znacznie mniejszych od TiO 2 (Rys. 1c). W przypadku nanokompozytu 25C pomiędzy nanocząstkami TiO 2 widoczne są niewielkie cząstki CdS (Rys. 1b). Powierzchnia właściwa nanokompozytów zmienia się w szerokim zakresie - od 49,5 m 2 g -1 dla próbki 0C aż do 145,4 m 2 g -1 dla próbki 100C. Dodatek siarczku kadmu do TiO 2 powoduje w przypadku składu 25C prawie dwukrotny wzrost SSA w stosunku do dwutlenku tytanu, osiągając SSA = ~87,9 m 2 g -1. Na podstawie pomiarów powierzchni właściwej BET obliczono również średnice zastępcze cząstek badanych nanokompozytów. Średnica cząstek wyjściowych komponentów wynosi dla TiO 2 i CdS odpowiednio 30,8 nm i 8,5 nm. Dodatek CdS powoduje stopniowe ich zmniejszanie do 24,6 nm dla 5C, 16,4 nm dla 25C. Wielkości te dobrze korelują z wynikami analizy przeprowadzonej na podstawie obrazów TEM. Szczegółowe dane BET i rozmiary cząstek zebrano w Tabeli 1. Rozkład wielkości cząstek wyrażony poprzez ich udział objętościowy dla proszków 0C i 100C oraz nanokompozytu 25C przedstawiono na Rys. 2. Analiza wykazała, że badane nanoproszki zawierają aglomeraty o różnych rozmiarach. W przypadku proszku CdS (100C) występują duże aglomeraty: frakcja o wielkości 0,9-1,90 μm i frakcja 5,32 μm, która jest w przeważającej większości (27%). W przypadku proszku 0C obserwuje się aglomeraty zarówno duże 5,30 μm Rys. 3. Dyfraktogramy rentgenowskie nanoproszków CdS/TiO 2. Fig. 3. X-ray diffraction patterns of CdS/TiO 2 nanopowders. (7%), jak i mniejsze 0,16 μm (11%) oraz 0,55 μm (6%), których udział jest jednak większy. Dodatek 25% mol. siarczku kadmu sprawia, że udział aglomeratów dużych 5,47 μm (9%) praktycznie nie zmienia się w porównaniu do proszku TiO 2, pojawia się natomiast frakcja o rozmiarze 2,17 μm, która jest dość liczna (10%). Porównanie rozmiaru ziaren widocznych na obrazach TEM z wielkością cząstek obliczonych na podstawie wyników BET oraz rozkładu ich wielkości pozwala jednoznacznie stwierdzić, że nanokompozyty są zaglomerowane. Rentgenogramy nanoproszków TiO 2, CdS oraz nanokompozytu o udziale wynoszącym 25% mol. CdS przedstawione zostały na Rys. 3. TiO 2 P25 jest mieszaniną tetragonalnych faz anatazu (JCPDS-ICDD #00-021-1272) (~80%) i rutylu (JCPDS-ICDD #00-021-1276) (~20%). Refleksy pochodzące od siarczku kadmu charakteryzują się dużą szerokość połówką, co prowadzi do ich nakładania się. Podobny efekt w przypadku odmiany regularnej CdS obserwowany był przez White et al. [17]. Jednak szczegółowa analiza refleksów w zakresie kątowym 39-60º pozwala postulować współistnienie słabo skrystalizowanej odmiany heksagonalnej (JCPDS-ICDD #00-041-1049) i regularnej (JCPDS-ICDD #01-075-0581). Dodatek 25% mol. CdS do TiO 2 prowadzi do otrzymania mieszaniny, w której składzie fazowym są wyraźnie rozróżnialne refleksy od tetragonalnych odmian TiO 2 oraz CdS. Oszacowana wielkość krystalitów CdS jest znacznie mniejsza niż TiO 2 i wynosi ~3 nm dla siarczku kadmu, 25 nm dla anatazu i 41 nm dla rutylu. Wpływ składu nanokompozytów na spektralną zależność współczynnika odbicia R total pokazuje Rys. 4. Krawędź absorpcji podstawowej występuje w zakresie 300-400 nm dla TiO 2 i pomiędzy 500 nm a 650 nm dla CdS. W przypadku nanokompozytów CdS/TiO 2 (5C i 25C) obserwuje się przejścia optyczne charakterystyczne dla poszczególnych skład- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015) 179

A. Trenczek-Zając, J. Banaś, K. Świerczek, K. Zazakowny, M. Radecka Rys. 4. Zależność spektralna współczynnika odbicia nanoproszków CdS/TiO 2. Fig. 4. Reflectance spectra of CdS/TiO 2 nanopowders. ników. Ze wzrostem zawartości CdS widoczna jest także zmiana barwy proszków od białego w przypadku TiO 2 do intensywnie pomarańczowego w przypadku CdS. Niewielki dodatek 5% mol. CdS do TiO 2 powoduje zdecydowaną zmianę zależności spektralnej w zakresie widzialnym 400-500 nm. Podobne zależności obserwował Bessekhouad et al. w przypadku układu CdS/TiO 2 [3]. Obserwacje ta pozostają w zgodności ze zmianą powierzchni właściwej (SSA) wraz ze wzrostem ilości CdS. Aktywność fotokatalityczną nanokompozytów określono na podstawie rozkładu oranżu metylowego OM w świetle z zakresu UV-VIS, w obecności fotokatalizatora w postaci nanoproszków CdS/TiO 2. Wyniki badań zmiany koncentracji OM w funkcji czasu naświetlania przedstawiono na Rys. 5. Jak widać, dodatek siarczku kadmu powoduje znaczne skrócenie czasu potrzebnego do rozkładu oranżu metylowego w porównaniu z proszkiem TiO 2 i CdS. Najlepsze właściwości fotokatalityczne wykazują nanokompozyty o zawartości 25% mol. CdS (25C). Przeprowadzone badania wykazały, że kompozyty CdS/ TiO 2 charakteryzują się lepszymi właściwościami fotokatalitycznymi w świetle widzialnym w porównaniu z czystym TiO 2 i CdS. W wyniku połączenia dwóch półprzewodników różniących się strukturą elektronową (wartość przerwy wzbronionej, położenie pasma walencyjnego i przewodnictwa) transport ładunków elektronowych pomiędzy TiO 2 i CdS może zachodzić z większą wydajnością. Procesy wymiany nośników wzbudzonych światłem - elektronów i dziur elektronowych - zależą również od morfologii cząstek: kształtu, rozmiaru i powierzchni kontaktu pomiędzy ziarnami [3, 5]. Dodatkowo ziarna CdS, pozostające w kontakcie z ziarnami TiO 2, mogą zachowywać się jak centra separacji fotonośników. Dostępne dane literaturowe wskazują, że zastosowanie układu CdS/TiO 2 w postaci różnych form i struktur pozwala na rozkład 50% MO w czasie 30-330 min [6-10]. Jednakże porównywanie tych wyników jest trudne ze względu na co najmniej trzy parametry eksperymentalne mające wpływ na kinetykę fotorozkładu: ilość katalizatora (0,21-1,00 mg cm -3 ) lub jego powierzchnia, stężenie oranżu metylowego (5-16 mg dm -3 ), jak również moc źródła światła (11-300 W). Rys. 5. Kinetyka fotorozkładu MO w obecności nanokompozytów CdS/TiO 2. Fig. 5. Photo-degradation kinetics of MO in the presence of CdS/ TiO 2 nanocomposites. 5. Wnioski Materiały z układu TiO 2 -CdS przygotowano, mieszając czyste nanoproszki. Nanokompozyty charakteryzują dużą powierzchnią właściwą (SSA), zmieniającą się w granicach 49,5 m 2 g -1 dla TiO 2 do 145,4 m 2 g -1 dla CdS. Sensybilizacja nanoproszku TiO 2 (P25) nanocząstkami CdS zwiększa zakres absorpcji TiO 2 o udział promieniowania z zakresu widzialnego. Stwierdzono, że już niewielka zawartość CdS w nanokompozycie poprawia właściwości fotokatalityczne, co wyjaśnić można transferem ładunków z ziaren CdS do TiO 2 oraz zwiększoną absorpcją promieniowania w zakresie widzialnym. Podziękowanie Badania prowadzone były w ramach projektu sfinansowanego ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC-2011/01/D/ST5/05859. Literatura [1] Serpone, N., Borgarello, E., Grätzel, M.: Visible light induced generation of hydrogen from H 2 S in mixed semiconductor dispersions; improved efficiency through inter-particle electron transfer, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 6, (1984), 342-344. [2] Serpone, N., Maruthamuthu, P., Pichat, P., Pelizzetti, E., Hidaka, H.: Exploiting the interparticle electron transfer process in the photocatalysed oxidation of phenol, 2-chlorophenol and pentachlorophenol: chemical evidence for electron and hole transfer between coupled semiconductors, J. Photochem. Photobio A, 85, (1995), 247-255. [3] Bessekhouad, Y., Chaoui, N., Trzpit, M., Ghazzal, N., Robert, D., Weber, J. V.: UV vis versus visible degradation of Acid Orange II in a coupled CdS/TiO 2 semiconductors suspension, J. Photochem. Photobio. A, 183, (2006), 218-224. [4] Robert, D.: Photosentization of TiO 2 by M x O y and M x S y nanoparticles for heterogenous photocatalysis applications, Catal. Today, 122, (2007), 20-26. [5] Su, Ch., Shao, Ch., Liu, Y.: Electrospun nanofibers of TiO 2 / CdS heteroarchitectures with enhanced photocatalytic activity by visible light, J. Colloid Interf. Sci., 359, (2011), 220-227. [6] Yang, G., Yang, B., Xiao, T., Yan, Z.: One-step solvothermal synthesis of hierarchically porous nanostructured CdS/TiO 2 180 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015)

Właściwości fotokatalityczne nanokompozytów CdS/TiO 2 heterojunction with higher visible light photocatalytic activity, Appl. Surf. Sci., 283, (2013), 402-410. [7] Xiao, F.-X., Miao, J., Wang, H.-Y., Liu, B.: Self-assembly of hierarchically ordered CdS quantum dots TiO 2 nanotube array heterostructures as efficient visible light photocatalysts for photoredox applications, J. Mater. Chem., 1, (2013), 12229-12238. [8] Guoa, X., Chenc, C., Songa, W., Wanga, X., Dia, W., Qin, W.: CdS embedded TiO 2 hybrid nanospheres for visible light photocatalysis, J. Mol. Catal. A-Chem., 387, (2014), 1-6. [9] Zhu, Y., Wang, R., Zhang, W., Ge, H., Wang, X., Li, L.: Preparation of mesoporous CdS-containing TiO 2 film and enhanced visible light photocatalytic property, Mater. Res. Bull., 61, (2014), 400-403. [10] Chengyu, W., Huamei, S., Ying, T., Tongsuo, Y., Guowu, Z.: Properties and morphology of CdS compounded TiO 2 visiblelight photocatalytic nanofilms coated on glass surface, Sep. Purif. Technol., 32, (2003), 357 362. [11] Feng, S., Yang, J., Liu, M., Zhu, H., Zhang, J., Li, G.: CdS quantum dots sensitized TiO 2 nanorod-array-film photoelectrode on FTO substrate by electrochemical atomic layer epitaxy method, Electrochim. Acta, 83, (2012), 321-326. [12] Yao, H., Fu, W., Yang, H., Ma, J., Sun, M., Chen, Y., Zhang, W., Wu, D., Lu, P., Li, M.: Vertical growth of two-dimensional TiO 2 nanosheets array films and enhanced photoelectrochemical properties sensitized by CdS quantum dots, Electrochim. Acta, 125, (2014), 258-265. [13] Trenczek-Zajac, A., Kusior, A., Lacz, A., Radecka, M., Zakrzewska, K.: TiO 2 flower-like nanostructures decorated with CdS/PbS nanoparticle, Mater. Res. Bull., 60, (2014), 28-37. [14] Alexandre, M., Dubois, P.: Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of new class of materials, Mat. Sci. Eng., 28, (2000), 1-63. [15] https://www.aerosil.com/product/aerosil/documents/ti- 1243-Titanium-Dioxide-as-Photocatalyst-EN.pdf. [16] Schneider, C. A., Rasband, W. S., Eliceiri, K. W.: NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis, Nat. Methods, 9, (2012), 671-675. [17] White, R. J., Budarin, V. L., Clark, J. H.: Colloidal construction of porous polysaccharide-supported cadmium sulphide, Colloid. Surface. A, 444, (2014), 69-75. Otrzymano 31 stycznia 2015, zaakceptowano 2 kwietnia 2015. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015) 181