Badanie porowatości oraz właściwości optycznych proszków TiO 2 -SiO 2 z grupami organicznymi

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015), Badanie porowatości oraz właściwości optycznych proszków TiO 2 -SiO 2 z grupami organicznymi Agnieszka Iwan*, Agnieszka Hreniak, Marek Malinowski Instytut Elektrotechniki Oddział Technologii i Materiałoznawstwa Elektrotechnicznego we Wrocławiu, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55/61, Wrocław * a.iwan@iel.wroc.pl Streszczenie W pracy otrzymano proszki TiO 2 -SiO 2 modyfikowane grupami organicznymi poprzez zastosowanie metody zol-żel. Otrzymano dwa proszki (TiO 2 -SiO 2 -VTMS i TiO 2 -SiO 2 -MAPTS), wykorzystując różniące się budową chemiczną prekursory silanowe. Transmitancję określono przy użyciu spektrofotometru UV-vis. Wielkość ziaren oznaczono metodą DLS w temperaturze 25 C. Porowatości oraz powierzchnię właściwą obliczono zgodnie z teoriami BET, BJH i t-plot. Słowa kluczowe: zol-żel, TiO 2 -SiO 2 z grupami organicznymi, porowatość, UV-vis POROSITY AND OPTICAL PROPERTIES OF TiO 2 -SiO 2 WITH ORGANIC GROUPS In this paper two TiO 2 -SiO 2 powders with organic groups were prepared by the sol-gel technique by application of two various silane precursors (VTMS and MAPTS) and titanium one (TIPO). The particle size of the obtained TiO 2 -SiO 2 powders (called in the paper as TiO 2 -SiO 2 -VTMS and TiO 2 -SiO 2 -MAPTS) was investigated by the dynamic light scattering (DLS) method. The influence of type of silicon precursors on such selected properties as absorption in the UV-vis range and porosity of TiO 2 -SiO 2 was analyzed. Keywords: Sol-gel, TiO 2 -SiO 2 with organic groups, Porosity, UV-vis 1. Wprowadzenie TiO 2 nadaje wyrobom właściwości barierowe dla UV (przerwa energetyczna 3,05 ev i 3,26 ev w przypadku odpowiednio rutylu i anatazu), a także samoczyszczące, bakteriostatyczne, czy też neutralizujące zapachy. [1-7]. Z kolei dwutlenek krzemu ze względu na niską przewodność cieplną i elektryczną, wysoką stabilność termiczną i bardzo dobre właściwości mechaniczne, stosowany jest np. jako izolator (przerwa energetyczna 8 ev). W celu modyfikacji właściwości materiałów tlenkowych prowadzone są badania nad funkcjonalizacją ich powierzchni grupami organicznymi [8-12]. Prowadzone są również prace nad wytworzeniem proszków TiO 2 -SiO 2 i modyfikacją ich właściwości za pomocą związków zarówno nieorganicznych, jak i organicznych [13-22]. SiO 2 wprowadzony do TiO 2 polepsza właściwości fotokatalityczne i pomaga tworzyć nowe aktywne katalitycznie centra oraz wpływa na powiększenie powierzchni aktywnej i wytworzenie odpowiedniej porowatej struktury poprzez oddziaływanie między TiO 2 i SiO 2 [13-19]. Głównym celem pracy było określenie wpływu budowy chemicznej użytego prekursora silanowego na porowatość, powierzchnię właściwą i właściwości absorpcyjne proszków TiO 2 -SiO 2 z grupami organicznymi. 2. Materiały i metodyka badań 2.1. Synteza proszków TiO 2 -SiO 2 z grupami organicznymi Proszki TiO 2 -SiO 2 z grupami organicznymi otrzymano w wyniku połączenia produktów, które powstały z równolegle przeprowadzonej prehydrolizy prekursorów: tytanowego i silanowego. Mieszano odpowiednio: izopropanolan tytanu(iv) (ang. titanium(iv) isopropoxide (TIPO), 2 ml) z alkoholem etylowym (96%, POCH, 7 ml) i wodą destylowaną (3,5 ml) oraz tetraetoksysilan (ang. tetraethoxysilane (TEOS), 2 ml) i winylotrimetoksysilan (ang. vinyltrimethoxysilane (VTMS), 2 ml) w stosunku molowym TIPO:TEOS:VTMS 1:1,3:2 lub TEOS i [3-(metakryloksy)propylo]trimetoksysilan (ang. [3-(Methacryloyloxy) propyl]trimethoxysilane (MAPTS), 2 ml) w stosunku molowym TIPO:TEOS:MAPTS 1:1,30:1,25 w celu otrzymania TiO 2 - SiO 2 -VTMS lub TiO 2 -SiO 2 -MAPTS. Syntezę przeprowadzono w temperaturze pokojowej, mieszając składniki w roztworze alkoholu etylowego (96%, POCH, 21 ml) z wodą destylowaną (7 ml) na mieszadle magnetycznym przez 2 godziny. Jako katalizator zastosowano NH 3 (POCH, 4 ml). Po 2 godzinach osobnego mieszania roztwory połączono i mieszano jeszcze prze 5 godzin. Otrzymany materiał su- 137

2 A. Iwan, A. Hreniak, M. Malinowski a) b) Rys. 1. Budowa prekursorów TIPO, TEOS, VTMS i MAPTS (a) oraz schemat syntezy proszków TiO 2 -SiO 2 -VTMS i TiO 2 -SiO 2 -MAPTS (b). Fig. 1. Structure of TIPO, TEOS, VTMS and MAPTS precursors (a) and scheme of synthesis of TiO 2 -SiO 2 -VTMS and TiO 2 -SiO 2 -MAPTS (b). a) b) Rys. 2. Reprezentatywny rozkład intensywności dynamicznego rozpraszania światła (DLS) proszków TiO 2 -SiO 2 : a) TiO 2 -SiO 2 -VTMS, b) TiO 2 -SiO 2 -MAPTS. Fig. 2. Representative dynamic light scattering (DLS) distributions of TiO 2 -SiO 2 powders: a) TiO 2 -SiO 2 -VTMS, b) TiO 2 -SiO 2 -MAPTS. Badanie wielkości cząstek proszków TiO 2 -SiO 2 z grupami organicznymi wykonano metodą DLS (Dynamic Light Scattering) na próbkach zdyspergowanych w wodzie destylowanej przy temperaturze 25 C. Otrzymane wyniki badań przedstawiono na Rys. 2. Rozkłady intensywności DLS badanych proszków wskazują na występowanie w nich dwóch różnych populacji cząstek. Średnice hydrodynamiczne mniejszych cząstek wynosiły 297 nm i 705 nm odpowiednio dla proszków TiO 2 -SiO 2 -VTMS i TiO 2 -SiO 2 -MAPTS. Druga populacja cząstek zaczynała się od rozmiaru ~3 μm w przypadku proszszono w temperaturze pokojowej. Budowę zastosowanych prekursorów (Aldrich, Alfa Aesar) oraz procedurę przygotowania proszków pokazano na Rys Metody charakterystyki TiO 2 -SiO 2 -VTMS i TiO 2 -SiO 2 -MAPTS Pomiar porowatości i powierzchni właściwej wykonano aparatem Micromeritics ASAP Widma absorpcyjne UV-vis wykonano za pomocą spektrofotometru JASCO V 670 z przystawką odbiciową. Badania wielkości cząstek badanych proszków wykonano na analizatorze Zetasizer Nano ZS firmy Malvern Instruments. Morfologię próbek analizowano za pomocą mikroskopu skaningowego (SEM) Vega II SBH (TESCAN). 3. Wyniki badań 3.1. Pomiar wielkości cząstek i morfologia proszków 138 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015)

3 Badanie porowatości oraz właściwości optycznych proszków TiO 2 -SiO 2 z grupami organicznymi Proces przygotowania i pomiaru powierzchni właściwej i porowatości był taki sam dla obu badanych materiałów. Proszki odgazowywano 8 godzin przy temperaturze 105 C. Dodatkowo TiO 2 -SiO 2 -VTMS odgazowywano 8 godzin przy temperaturze 350 C. Badanie powierzchni właściwej i porowatości metodą wykorzystywaną w niniejszej pracy wymagało ostrożnego dobrania temperatur odgazowania materiałów. Z uwagi na występowanie grup organicznych w badanych materiałach, podstawową temperaturą odgazowania była stosunkowo niska, ale bezpieczna temperatura 150 C biorąc pod uwagę temperaturę rozkładu związków organicznych (VTMS, MAPTS). Problem doboru właściwej temperatury odgazowania materiałów organicznych polega na tym, że o ile łatwo jest ustalić temperaturę rozkładu wykorzystując analizę TGA w atmosferze obojętnej, o tyle w warunkach wysokiej próżni, w czasie odgazowania materiału zachowuje się on inaczej (np. biały nalot na kolbie po odgazowaniu w temperaturze, w której materiał nie miał prawa się rozłożyć zgodnie z wynikami TGA). Stąd, wykonano badania dla dwóch różnych temperatur: 150 C i 350 C, jednak nie zaobserwowano pozytywnej odpowiedzi matea) b) Rys. 3. Mikrofotografie SEM proszków: a) TiO 2 -SiO 2 -VTMS i b) TiO 2 -SiO 2 -MAPTS. Fig. 3. SEM microphotographs of studied powders: a) TiO 2 -SiO 2 -VTMS, b) TiO 2 -SiO 2 -MAPTS. a) b) c) Rys. 4. Izotermy adsorpcji badanych proszków: a) TiO 2 -SiO 2 -VTMS (150 C), b), TiO 2 -SiO 2 -MAPTS (150 C) i c) TiO 2 -SiO 2 -VTMS (350 C); widoczne są ilościowe zmiany izotermy adsorpcji próbki TiO 2 -SiO 2 -VTMS wskutek kolejnego odgazowywania. Fig. 4. Adsorption isotherms of studied powders: a) TiO 2 -SiO 2 -VTMS (150 C), b), TiO 2 -SiO 2 -MAPTS (150 C) and c) TiO 2 -SiO 2 -VTMS (350 C); quantitative changes in the isotherm of the TiO 2 -SiO 2 -VTMS sample are visible as a result of repeated degassing. ku TiO 2 -SiO 2 -VTMS i od ~1,5 μm w przypadku TiO 2 -SiO 2- -MAPTS. Te populacje cząstek zostały zarejestrowane tylko częściowo, ze względu na ograniczenia metody pomiarowej do zakresu 0,3 nm 10 μm. Wyniki te sugerują, że proszek TiO 2 -SiO 2 -MAPTS jest bardziej gruboziarnisty, chociaż w mierzonym zakresie rozmiarów mniejszą średnią średnicę hydrodynamiczną cząstek wykazuje TiO 2 -SiO 2 -MAPTS (~1435 nm) niż TiO 2 -SiO 2 -VTMS (~2314 nm). Mikrofotografie SEM dla proszków przedstawiono na Rys. 3. Otrzymane materiały nie są jednorodne i posiadają aglomeraty. Obserwacja ta jest zgodna z wynikami pomiarów wielkości cząstek metodą DLS i wskazuje, że populacja druga, dużych cząstek to aglomeraty cząstek o mniejszych rozmiarach Pomiar powierzchni właściwej i porowatości proszków Analizę powierzchni właściwej i porowatości proszków przeprowadzono w temperaturze ciekłego azotu, wykorzystując zjawisko adsorpcji i desorpcji gazowego azotu. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015) 139

4 A. Iwan, A. Hreniak, M. Malinowski Tabela 1. Wyniki pomiarów adsorpcyjnych proszków. Table 1. Results of adsorption studies for powders. Próbka TiO 2 -SiO 2 -VTMS (150 C) TiO 2 -SiO 2 -VTMS (350 C) TiO 2 -SiO 2 -MAPTS (150 C) BET BJH t-plot S [m 2 /g] A [m 2 /g] V [m 3 /g] d [nm] S ext [m 2 /g] V mic [m 3 /g] 370,2 179,5 0,164 3,65 255,5 126,3 328, 8 147,9 0,149 4,02 219,6 109,2 103,4 71,0 0,105 5,91 88,7 14,7 S: wielkość powierzchni właściwej materiału, A: łączną powierzchnia właściwa porów, V: łączna objętość porów, d: średnia szerokość porów, S ext : zewnętrzny obszar powierzchni, V mic : objętość mikroporów. Rys. 5. Objętość porów próbki TiO 2 -SiO 2 -VTMS odgazowanej w 150 C w zależności od ich szerokości. Fig. 5. Pore size distribution of TiO 2 -SiO 2 -VTMS powder degassed at 150 C. riału w postaci uwolnienia dodatkowych centrów aktywnych, w wyniku zwiększenia temperatury odgazowania. Efekt był wręcz odwrotny, tzn. prawdopodobnie produkty rozkładu związków organicznych w 350 C wypełniły częściowo pory, stąd nieco niższe wartości parametrów adsorpcji. Na podstawie wykonanych badań stwierdzono, że TiO 2 -SiO 2 -VTMS adsorbuje gaz zgodnie z izotermą typu IV (Rys. 4a i 4c), natomiast TiO 2 -SiO 2 -MAPTS adsorbuje gaz zgodnie z izotermą typu II (Rys. 4b), co znajduje potwierdzenie w wielkości powierzchni właściwej badanych proszków. Cechą charakterystyczną izotermy typu IV jest występowanie pętli histerezy zgodnie z klasyfikacją IUPAC. Taką pętlę wykazuje materiał TiO 2 -SiO 2 -VTMS (dla obu temperatur odgazowania). Ponadto, izoterma typu IV opisuje materiały mezoporowate, czyli materiały posiadające pory w zakresie 2-50 nm. Zakres ten obejmuje wyniki badań porowatości materiałów będących przedmiotem niniejszej pracy. Izoterma typu II jest funkcją rosnącą w całym zakresie ciśnień, tzn. od 0 do 1 p/p 0. W ocenie autorów brak przyrostu ilości zaadsorbowanego adsorbatu dla pewnego zakresu ciśnień jest charakterystyczne dla izotermy typu I, tzn. dla materiałów mikroporowatych, dla których następuje szybkie zapełnienie mikroporów pod niskimi ciśnieniami. Jednakże, nie można tej izotermy przypisać dla TiO 2 -SiO 2 -VTMS z uwagi na fakt, że materiał ten nie ma dużej frakcji mikroporów (zbyt mała powierzchnia właściwa). Brak przyrostu adsorbatu na izotermie (Rys. 4b) jest wynikiem gazowania materiału TiO 2 -SiO 2 -MAPTS. Jest to konsekwencja wspomnianych trudności w doborze właściwej temperatury odgazowania materiałów organicznych. Obliczenia wielkości powierzchni właściwej materiału (S), łącznej powierzchni właściwej porów (A), łącznej objętości porów (V), średniej szerokości porów (d), zewnętrznego obszaru powierzchni (S ext ) i objętości mikroporów (V mic ) wykonano dla proszków zgodnie z teoriami: Brunauera, Emmetta i Tellera (BET), Baretta, Joynera i Halendy (BJH) i t-plot. W Tabeli 1 przedstawiono wyniki badań adsorpcyjnych dla obu materiałów. Zgodnie z teorią BET, powierzchnia właściwa TiO 2 -SiO 2 -VTMS wynosiła 370,2 m 2 /g, natomiast łączna powierzchnia właściwa porów o szerokości w zakresie od 1,7 nm do 300 nm (zgodnie z teorią BJH) 179,5 m 2 /g (ich objętość w tym samym zakresie wynosi 0,164 m 3 /g, zaś średnia szerokość porów 3,65 nm). Na Rys. 5 przedstawiono rozkład szerokości porów w przypadku proszku TiO 2 -SiO 2 -VTMS odgazowanego w 150 C. W przeciwieństwie do TiO 2 -SiO 2 -VTMS, próbka TiO 2 -SiO 2 -MAPTS wykazywała niższe wartości parametrów adsorpcji, jak przedstawiono w Tabeli 1. Interesującym jest fakt, że proszek TiO 2 -SiO 2 -VTMS odgazowywany w 350 C wykazywał nieco niższe wartości parametrów adsorpcji niż TiO 2 -SiO 2 -VTMS odgazowywana w 150 C, ale znacznie wyższe niż TiO 2 -SiO 2 -MAPTS. Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, że: (i) według teorii BJH średnia szerokość porów (d) dla proszku TiO 2 -SiO 2 -MAPTS jest około 1,6 razy większa niż dla proszku TiO 2 -SiO 2 -VTMS, (ii) według teorii BET powierzchnia właściwa (S) dla TiO 2 -SiO 2 -VTMS jest około 3,6 razy większa niż dla TiO 2 -SiO 2 -MAPTS oraz (iii) według teorii t-plot proszek TiO 2 -SiO 2 -VTMS wykazuje około 3-krotnie większą wartość zewnętrznego obszaru powierzchni (S ext ) niż TiO 2 -SiO 2 -MAPTS. Przeprowadzone badania wykazały, że na właściwości adsorpcyjne materiałów wpływ ma rodzaj zastosowanego prekursora silanowego. W porównaniu z naszymi poprzednimi badaniami [12] wykonanymi dla proszków TiO 2 z grupami aminowymi otrzymane wyniki dla proszków TiO 2 -SiO 2 z grupami organicznymi wykazują znacznie wyższe wartości parametrów przedstawionych w Tabeli 1, co sugeruje, że odpowiednia modyfikacja materiału pozwala otrzymać proszki o dużej powierzchni właściwej Badania absorpcyjne proszków w zakresie UV-vis Dla proszków TiO 2 -SiO 2 -VTMS i TiO 2 -SiO 2 -MAPTS wykonano widma odbicia względnego w funkcji długości fali w zakresie od 250 nm do 900 nm jak przedstawiono na Rys. 6a. Badane proszki wykazują właściwości absorpcyjne poniżej 350 nm. Różnica pomiędzy intensywnością poszczególnych próbek związana jest najprawdopodobniej z rozmiara- 140 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015)

5 Badanie porowatości oraz właściwości optycznych proszków TiO 2 -SiO 2 z grupami organicznymi a) b) Rys. 6. Odbicie względne (a) oraz zależność funkcji Kubelka Munka od długości fali (b) dla proszków TiO 2 -SiO 2 -VTMS i TiO 2 -SiO 2 -MAPTS. Fig. 6. Relative reflection (a) and Kubelka-Munk function (b) vs. wavelength for TiO 2 -SiO 2 -VTMS and TiO 2 -SiO 2 -MAPTS powders. mi ziaren badanych proszków. Dla proszków przedstawiono dodatkowo na Rys. 6b zależność funkcji Kubelka-Munka od długości fali [23, 24]. Oszacowane wartości maksimum pasma absorpcji (l max ) i optycznej przerwy energetycznej (Eg opt. ) wynoszą odpowiednio dla TiO 2 -SiO 2 -VTMS l max = 287 nm (Eg opt. = 3,70 ev), zaś dla TiO 2 -SiO 2 -MAPTS l max = 293 nm (Eg opt. = 3,70 ev). Badania absorpcyjne w zakresie UV-vis dla proszków TiO 2 -SiO 2 z grupami organicznymi w porównaniu z proszkami TiO 2 z grupami aminowymi opisanymi w [12] wykazały wpływ rodzaju proszku na właściwości absorpcyjne materiału. Maksimum pasma absorpcji dla proszków TiO 2 -SiO 2 -VTMS i TiO 2 -SiO 2 -MAPTS jest przesunięte hipsochromowo o około 5-21 nm w porównaniu do TiO 2 z grupami aminowymi. Wartość Eg opt. jest nieco niższa dla TiO 2 z grupami aminowymi [12]. 4. Podsumowanie Otrzymano poprzez zastosowanie metody zol-żel dwa materiały organiczno-nieorganiczne na bazie TiO 2 -SiO 2, wykorzystując różniące się budową chemiczną prekursory silanowe. Przeprowadzone badania DLS dowiodły, że mniejszą średnią wielkość ziaren wykazuje TiO 2 -SiO 2 -MAPTS (~1435 nm) niż TiO 2 -SiO 2 -VTMS (~2314 nm). Rodzaj zastosowanego prekursora podczas syntezy proszków TiO 2 -SiO 2 wpłynął na porowatość i wielkość powierzchni właściwej materiału. Powierzchnia właściwa (S) i zewnętrzny obszar powierzchni (S ext ) dla TiO 2 -SiO 2 -VTMS jest około 3,5-raza większy niż dla TiO 2 -SiO 2 -MAPTS. Ponadto zastosowanie MAPTS jako prekursora podczas syntezy proszków TiO 2 -SiO 2 powoduje 6 nm batochromowe przesunięcie maksimum pasma absorpcji. Podziękowania Badania sfinansowane zostały ze środków Wrocławskiego Centrum Badań EIT+ w ramach realizacji projektu Wykorzystanie nanotechnologii w nowoczesnych materiałach NanoMat (POIG /08), finansowanego ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego (Program Operacyjny Innowacyjna Gospodarka, Poddziałanie 1.1.2). Podziękowania dla p. M. Palewicza za wykonanie badań UV-vis, dla p. J. Warychy za zdjęcia SEM i dla p. K. Gryzło za wykonanie badań DLS. Literatura [1] Shan, A. Y., Ghazi, T. I. M., Rashid, S. A.: Immobilisation of titanium dioxide onto supporting materials in heterogeneous photocatalysis: A review, Applied Catalysis A: General, 389, (2010), 1-8. [2] Radecka, M., Jasiński, M., Klich-Kafel, J., Rękas, M., Łysoń, B, Czapla, A., Lubecka, M., Sokołowski, M., Zakrzewska, K., Heel, A., Graule, T. J.: TiO 2 -based nanopowders for gas sensor, Materiały Ceramiczne, 62, 4, (2010), [3] Wyrwa, J., Rękas, M.: Fotokatalityczna degradacja błękitu metylenowego przy użyciu nanokrystalicznego TiO 2, Materiały Ceramiczne, 63, 3, (2011), [4] Tomaszewski H., Jach K.: Wpływ warunków osadzania cienkich warstw dwutlenku tytanu metodą magnetronowego rozpylania jonowego na ich właściwości katalityczne, hydrożelne i bakteriobójcze, Materiały Ceramiczne, 64, 1, (2012), [5] Nocuń, M., Kwaśny, S.: Otrzymywanie i charakterystyka struktury nanorurek TiO 2, Materiały Ceramiczne, 64, 2, (2012), [6] Fujishima, A., Rao, T. N., Tryk, D. A.: Titanium dioxide photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 1, (2000), [7] Bak, T., Nowotny, J., Rekas, M., Sorrell, C. C.: Photo-Electrochemical Hydrogen Generation from Water Using Solar Energy. Materials-Related Aspects, Int. J. Hydrogen Energy, 27, (2002), [8] Ananpattarachaia, J., Kajitvichyanukulb, P., Seraphin, S.: Visible light absorption ability and photocatalytic oxidation activity of various interstitial N-doped TiO 2 prepared from different nitrogen dopants, J. Hazard. Mater., 168, (2009), [9] Pan, J. H., Cai, Z., Yu, Y. Zhao, X. S.: Controllable synthesis of mesoporous F-TiO 2 spheres for effective photocatalysis, J. Mater. Chem., 21, (2011), [10] Ranjit, T. K., Joselevich, E., Willner, I.: Enhanced photocatalitic degradation of p-donor organic compounds by N,N -dialkyl-4,4 -bipyridinium-modified TiO 2 particles, J. Photochem. Photobiology A: Chemistry, 99, (1996), [11] Su, W., Wei, S. S., Hu, S. Q., Tang, J. X.: Preparation of TiO 2 / Ag colloids with ultraviolet resistance and antibacterial property using short chain polyethylene glycol, J. Hazard. Mater., 172, (2009), [12] Iwan, A., Hreniak, A., Malinowski, M., Gryzło, K.: Proszki TiO 2 z grupami aminowymi: Synteza, charakterystyka oraz badanie porowatości, Materiały Ceramiczne, 66, (2014), MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015) 141

6 A. Iwan, A. Hreniak, M. Malinowski [13] Radhiyah, Abd Aziz, Asyikin, Nor, Sopyan, Iis,: Synthesis of TiO 2 -SiO 2 powder photocatalyst via sol-gel method: effect of titanium precursor type on powder properties, Journal of the Institution of Engineers, Malaysia, 70, 4, (2009), [14] Cheng, P., Zheng, M., Jin, Y., Huang, Q., Gu, M.: Preparation and characterization of silica doped titania photocatalyst through sol-gel method, Mat. Lett., 57 (2003), [15] Machida, M., Norimoto, K., Watanabe, T., Hashimoto, K. Fujishima, A.: The effect of SiO 2 addition in super-hydrophilic property of TiO 2 photocatalyst, J. Mat. Sci., 34, (1999), [16] Zhou, L., Yan, S., Tian, B., Zhang, J., Anpo, M.: Preparation of TiO 2 -SiO 2 film with high photocatalytic activity on PET substrate, Mat. Lett., 60, (2006), [17] Ennaoui, A., Sankapal, B. R., Skryshevsky, V., Lux-Steiner M. C.: TiO 2 and TiO 2 -SiO 2 thin films and powders by one-step soft solution method: Synthesis and characterizations, Solar Energy Materials & Solar Cells, 90, (2006), [18] Yu, J., Yu, J. C., Zhao, X.: The effect of SiO 2 addition on the grain size and photocatalytic activity of TiO 2 thin films, J. Sol- Gel Sci. Techn., 24, (2002), [19] Meng, X., Qian, Z., Wang, H., Gao, X., Zhang, S. Yang, M.: Sol-gel immobilization of SiO 2 /TiO 2 on hydrophobic clay and its removal of methyl orange from water, J. Sol-Gel Sci. Techn., 46, (2008), [20] Guo, N., Liang, Y., Lan, S., Liu, L., Ji, G., Gan, S., Zou, H., Xu,X.: Uniform TiO 2 SiO 2 hollow nanospheres: Synthesis, characterization and enhanced adsorption photodegradation of azo dyes and phenol, Applied Surface Science, 305, (2014), [21] Crippa, M., Callone, E., D Arienzo, M., Muller, K., Polizzi, S., Wahba, L., Morazzoni, F., Scotti, R.: TiO 2 nanocrystals grafted on macroporous silica: A novel hybrid organic inorganic sol gel approach for the synthesis of highly photoactive composite material, Applied Catalysis B: Environmental, 104, (2011), [22] Nocuń, M., Kwaśny, S.: Otrzymywanie, właściwości oraz aktywność fotokatalityczna cienkich filmów SiO 2 -TiO 2 domieszkowanych wanadem, Materiały Ceramiczne, 64, 4, (2012), [23] Vijay, M., Selvarajan, V., Sreekumar, K. P., Jiaguo, Y., Shengwei, L., Ananthapadmanabhan, P. V.: Characterization and visible light photocatalytic properties of nanocrystalline TiO 2 synthesized by reactive plasma processing, Solar Energy Mater., Solar Cells, 93, (2009), [24] Hreniak, A., Sikora, A., Iwan, A.: Influence of amount of silver on the structural and optical properties of TiO 2 powder obtained by sol-gel method, Int. J. Mat. Chem., 4, (2014), Otrzymano 24 listopada 2014, zaakceptowano 19 stycznia MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015)