Sprawozdanie z wykonania pierwszego etapu badań pilotażowych Opracowanie technologii utwardzania pianki poliuretanowej

Transkrypt

1 Sprawozdanie z wykonania pierwszego etapu badań pilotażowych Opracowanie technologii utwardzania pianki poliuretanowej dr Paweł Jankowski, dr Dominika Ogończyk Etap I: Zgromadzenie kilku (4-5) wyselekcjonowanych MOF-ów spełniających podstawowe wymagania: zdolność do adsorpcji dużej ilości wody i odpowiednia trwałość. Zakres i opis przeprowadzonych badań: 1. Analiza literatury pod kątem wyboru odpowiednich MOF-ów posiadających założone właściwości: Na podstawie analizy danych literaturowych wybrano cztery rodzaje MOF-ów, które będą poddane badaniom: - CuBTC, - H2N-UiO-66, - MIL-101, - MIL-53. Jako kryteria wyboru zastosowano: (i) zdolność MOF-u do adsorpcji dużej ilości wody; (ii) długoterminową odporność na działanie wody; (iii) łatwość syntezy i dostępność substratów. 2. Zakup materiałów i reagentów niezbędnych w realizacji projektu. W pierwszej kolejności dokonano zakupu sprzętu (Tabela 1) oraz reagentów i materiałów (Tabela 2) potrzebnych do syntezy MOF-ów, a także przygotowano/zestawiono aparaturę do badania MOF-ów pod wysokim ciśnieniem. Tabela 1. Nazwa Q-Tube gas purging set Ace pressure tube bushing type, Front seal, volume ~38 ml, L O.D cm 25.4 mm Ace pressure tubes with plunger valves and thermowells volume ~38 ml Nr Kat. (Sigma- Aldrich) Z Z Z400440

2 Ace pressure tube bushing type, Front seal, volume 100 ml, L O.D cm 38.1 mm Z Tabela 2. Nazwa odczynnika Nr CAS ilość 4-(4-nitrophenylazo)-1-naphthol g tetrabutylammonium fluoride g Sudan-III m-aminobenzoic acid ammonium persulfate 25g Molecular sieves, 3 Å Aluminium oxide 90 active neutral for column chromatography mm 250g kg 1,3,5-Benzenetricarboxylic acid g Terephthalic acid 250g 2-Aminoterephthalic acid g Copper(II) nitrate hydrate g Aluminum nitrate nonahydrate >99% Zirconium(IV) chloride >99.5% g Chromium(III) nitrate nonahydrate >99% 3. Budowa aparatury do prowadzenia reakcji pod zwiększonym ciśnieniem (10 barów). Badania, które zaplanowano będą polegać na sprawdzeniu: (i) zdolności MOF-ów do adsorpcji pary wodnej oraz (ii) trwałości w/w układów (MOF H 2O) w kontakcie z rozpuszczalnikiem organicznym pod zwiększonym ciśnieniem. W związku z tym zbudowano aparaturę, która zostanie wykorzystana do eksperymentów pod zwiększonym ciśnieniem (<10 barów). Schemat i zdjęcie poglądowe takiej aparatury pokazano na Rys.1. Ciśnienie wewnątrz kolby będzie wytwarzane za pomocą sprężonego argonu. Aparatura umożliwia pobieranie próbek roztworu reakcyjnego w celu oznaczania zawartości wody. Ze względu na bezpieczeństwo cała aparatura została zamknięta w osłonie z poliwęglanu (gr. 10 mm).

3 Rys.1. Schemat aparatury przeznaczonej do badania MOF-ów 4. Opracowanie metod analitycznych do ilościowego określania zawartości wody w rozpuszczalnikach organicznych (acetonitryl). Kontrola zawartości wody w rozpuszczalnikach organicznych ma kluczowe znaczenie w dalszych badaniach. Na podstawie doniesień literaturowych sprawdzono dwie metody oznaczania zawartości wody: a) Sudan III w obecności jonów fluorkowych (n-bu 4N + F - ) w bezwodnym środowisku wykazuje maksimum absorbcji przy długości fali ok. 604 nm (niebieska barwa roztworu). Dodatek niewielkich ilości wody powoduje protonowanie grupy: R-O - R-OH barwnika i zmianę barwy na czerwoną (Rys.2). Na Rys.3. pokazano zmianę absorbancji roztworu Sudanu III i n-bu 4NF w funkcji zawartości wody.

4 Rys.2. Widmo absorpcyjne UV-Vis dla roztworu 32,6 M Sudanu III i 919 M n-bu 4NF w acetonitylu w funkcji zawartości wody. Rys.3. Krzywa kalibracyjna odpowiadająca wynikom zamieszczonym na Rys.2.

5 b) 4-(4-nitrofenylazo)-1-naftol - podobnie jak to miało miejsce dla Sudanu III, w obecności jonów fluorkowych (n-bu4n + F - ) zmienia on barwę w zależności od ilości wody w rozpuszczalniku (acetonitrylu). W warunkach bezwodnych (barwa żółta) maksimum absorbcji wynosi 635 nm, a w obecności wody 464 nm. (Rys.4.). Rys.4. Widmo absorpcyjne UV-Vis dla roztworu 10 mm NPhNA i 50uM n-bu 4NF w acetonitylu w funkcji zawartości wody.

6 Rys.5. Krzywa kalibracyjna odpowiadająca wynikom zamieszczonym na Rys.4. Na Rys.4. przedstawiono zmiany wartości absorbancji dla długości fali 635 i 464 nm, a także przesunięcie maksimum absorbcji ( nm). Na podstawie przeprowadzonych testów uznano, że metody te mogą być użyte w dalszych badaniach jako narzędzie do oznaczania zawartości wody w rozpuszczalnikach organicznych. Jak można zauważyć obie metody się uzupełniają. Metoda oparta na Sudanie III pozwala oznaczać wodę w bardzo małych ilościach (<1%), a metodą z 4-(4-nitrofenylazo)-1-naftolem w znacznie większym/szerszym zakresie (1-13%). 5. Synteza wybranych MOF-ów. Ze względu na małą dostępność i duży koszt zakupu gotowych MOF-ów, przeprowadzono syntezę trzech wybranych MOF-ów: a) CuBTC

7 b) MIL-101 c) H 2N-UiO-66 d) H 2N-UiO-66 (zmieniony przepis) Schemat 1. Synteza MOF-ów Wszystkie syntezy przeprowadzono w warunkach syntezy hydrotermalnej w zamkniętych tubach szklanych z wykorzystaniem zakupionych odczynników (Tabela 2). Warunki prowadzenia syntezy pokazano na Schemacie 1. Synteza H 2N-UiO-66 jest opisana w literaturze w różnych wersjach. Wybrano dwa warianty syntezy tego MOF-a (Schemat 1 punkt c i d). Każdą syntezę przeprowadzono dwukrotnie w różnej skali ilościowej. Uzyskano: CuBTC 2,126g MIL 101 2,022g H 2N-UiO-66-0,230g H 2N-UiO-66 (zmieniony przepis) 2,430g.