Fotokatalityczne utlenianie fenoli na TiO 2 modyfikowanym węglem

Transkrypt

1 Zakład Chemii Środowiska Panel Chemia Środowiska Pracownia Specjalizacyjna Ćwiczenie 3 Data: i Fotokatalityczne utlenianie fenoli na TiO 2 modyfikowanym węglem Prowadzący: mgr Michał Fiuk (michal.fiuk@doctoral.uj.edu.pl)

2 1. Wprowadzenie Fotokataliza, według IUPAC [1] polega na wzroście szybkości reakcji lub jej inicjacji, pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego z zakresu UV/Vis/(IR), w obecności substancji absorbującej promieniowanie nazywanej fotokatalizatorem. Na szczególną uwagę zasługuje fotokataliza heterogeniczna, w której jako fotokatalizatorów najczęściej używa się takich półprzewodników tlenkowych, jak np. TiO2. Tlenek tytanu(iv) znalazł wiele zastosowań fotokatalitycznych, takich jak: samoczyszczące pigmenty oraz pokrycia szkieł odpornych na zaparowywanie, oczyszczanie wody z zanieczyszczeń organicznych i mikrobiologicznych, powietrza z lotnych związków organicznych (LZO), usuwanie nieprzyjemnych zapachów czy też w produkcji materiałów samodezynfekujących się. Pomimo wysokiej aktywności katalitycznej wielu materiałów opartych na czystym TiO 2, ze względu na dużą szerokość pasma wzbronionego (E g = 3,2 ev dla anatazu i 3,02 ev dla rutylu [2]), możliwości ich wykorzystania w obecności światła widzialnego są stosunkowo niewielkie. Jedynie 2-3% promieniowania światła słonecznego z zakresu UV jest absorbowanych przez tlenek tytanu(iv) [3]. Z tego względu TiO 2 poddaje się różnym modyfikacjom, m.in. poprzez fotosensybilizację związkami organicznymi czy też zaszczepianie na jego powierzchni chlorowcopochodnych metali przejściowych, co poprawia zdolności absorpcyjne tlenku tytanu(iv) w zakresie światła widzialnego. Inną z metod umożliwiających przesunięcie maksimum absorpcji promieniowania przez TiO 2 powyżej 450 nm jest jego modyfikacja węglem. W trakcie reakcji katalitycznej dochodzi do aktywacji na powierzchni TiO 2 tlenu molekularnego i generowania tzw. reaktywnych form tlenu (ROS, ang. Reactive Oxygen Species). Są to m.in. tlen singletowy i powierzchniowe formy ponadtlenkowe, które ze względu na wysoką reaktywność pozwalają na całkowite utlenienie wielu związków organicznych. W przypadku badanego układu C-TiO 2, reakcja całkowitego utleniania 4-chlorofenolu jako modelowego zanieczyszczenia wody (1), jest inicjowana w wyniku generowania na powierzchni tlenku tytanu(iv) w obecności światła dziennego par elektron - dziura, które są pułapkowane i separowane w postaci - powierzchniowych centrów redukujących i utleniających e s i h s+, odpowiednio. +13O 2 12CO 2 + 2HCl + 4H 2 O (1) Transfer elektronu z powierzchni półprzewodnika TiO2 do molekularnego tlenu powoduje generowanie reaktywnych form tlenu, m.in. rodnika ponadtlenkowego O2 - (2), rodnika hydroksylowego OH (3-4) i rodnika wodoronadtlenkowego HO2 (5) [4].

3 O 2 + e s O 2 (2) O 2 + e s + 2H + H 2 O 2 (3) H 2 O 2 + e s OH + OH (4) O 2 + H + HO 2 (5) Przy udziale reaktywnych form tlenu, m.in. OH, dochodzi do całkowitego utlenienia 4 chlorofenolu (Rys. 1.) i obniżenia ph roztworu w wyniku oderwania cząsteczek HCl, w pełni zdysocjowanych w roztworze wodnym (1). 4-chlorofenol 4-chlorokatechol hydrochinon benzochinon dalsze niestabilne produkty utlenienia, w tym formy alifatyczne Rys 1. Schemat ilustrujący możliwe ścieżki degradacji 4-chlorofenolu w obecności rodnika wodorotlenowego - generowanego fotochemicznie na powierzchni TiO2, oraz główne produkty pośrednie fotodegradacji (na podstawie [5]).

4 2. Literatura [1] IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2 nd ed. (the "Gold Book"), pod red. A.D. McNaught and A. Wilkinson, Blackwell Scientific Publications [2] O. Carp et al., Prog. Solid State Chem.32(2004)33. [3] S. Sakthivel, H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed. 42(2003)4908. [4] Photocatalysis and Water Purification: From Fundamentals to Recent Applications, 1 st ed. P. Pichat, Wiley-VCH [5] A. Mills, J. Wang, J. Photochem. Photobiol. A 118(1998)53. Pozycje literaturowe obejmujące wymagane na zajęciach zagadnienia: [6] Glosariusz terminologii fotochemicznej, przekład J. Najbar, A.M. Turek, Wyd. UJ [7] Wybrane metody spektroskopii i spektrometrii molekularnej w analizie strukturalnej, pod red. K. Małek i L. M. Proniewicza, Wyd. UJ 2005, rozdz. 1. [8] Podstawy Chemii Nieorganicznej, A. Bielański, PWN 2002, rozdz Karta charakterystyki 4-chlorofenolu dostępna pod adresem: [9] 3. Aparatura i stosowane odczynniki Odczynniki: wodny roztwór 4-chlorofenolu (2, mol/dm 3 ), roztwór TiCl4 w n-butanolu (0,25 ml/dm 3 ), wodny roztwór wodorotlenku tetrabutyloamoniowego TBAH (0,25 mol/dm 3 ), KBr, ciekły azot, hel, wcześniej przygotowana próbka czystego anatazu a-tio2. Sprzęt: spektrometr FT-IR Tensor 27 firmy Bruker z przystawką DRIFT firmy Specac, spektrometr UV-VIS Spectroquant Pharo 300 ((Merck Millipore), ph-metr Elmetron Cp- 401, mieszadło magnetyczne zaopatrzone w termoparę, piec muflowy SP-2002 firmy Czylok, suszarka laboratoryjna

5 4. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest synteza oraz zbadanie aktywności fotokatalitycznej próbek tlenku tytanu(iv) modyfikowanego węglem C-TiO2 w reakcji utleniania fenoli jako typowych zanieczyszczeń wód, na przykładzie 4-chlorofenolu. 5. Wykonanie ćwiczenia Zajęcia I: Synteza tlenku tytanu modyfikowanego węglem TiO2/C 1. Do zlewki ustawionej na mieszadle magnetycznym, zawierającej 50 ml 0,25 - molowego roztworu TiCl4 w butanolu, wkraplać powoli roztwór wodorotlenku tetrabutyloamoniowego o stężeniu 0,25 mol/dm 3, aż do uzyskania ph 5,5. 2. Roztwór poddać starzeniu przez godzinę w temperaturze 40 o C. 3. Osad przesączyć, a następnie wysuszyć w temperaturze 70 o C. 4. Otrzymany wysuszony osad rozetrzeć w moździerzu, zważyć i podzielić na dwie równe części. 5. Uzyskane próbki poddać kalcynacji w piecu komorowym w 400 o C (szybkość grzania 5 o C/min) kolejno przez 15 min (próbka TiO2/C (A)) i 60 min (próbka TiO2/C (B)). 6. Każdą z próbek ponownie zważyć. Pomiary spektroskopowe DRIFT 1. Pomiar tła widmo mierzone dla KBr w temp. 150 o C w atmosferze helu (50 ml/min). 2. Pomiary widm w atmosferze helu (50 ml/min) dla wcześniej przygotowanej próbki czystego anatazu a-tio2 w 150 o C i 300 o C. Zajęcia II: Testy fotokatalityczne w reakcji utleniania 4-chlorofenolu 1. Odmierzyć po 50 ml roztworu 4-chlorofenolu o stężeniu 2, mol/dm 3 do trzech erlenmajerek umieszczonych na mieszadłach magnetycznych. 2. Zmierzyć ph roztworu przed wykonaniem testów katalitycznych. 3. Przy użyciu spektrometru UV-VIS zbadać absorbancję roztworu dla długości fali 325 nm. 4. Do każdej z erlenmajerek dodać po 50 mg próbek a-tio2 oraz TiO2/C(A) i TiO2/C(B).

6 5. Wlot każdej z erlenmajrek uszczelnić parafilmem, a zestawy do testów katalitycznych umieścić na parapecie na 2h. 6. Po upływie 2h zmierzyć ph roztworów. 7. Powtórzyć pomiar absorbancji roztworu przy 325 nm. Pomiary spektroskopowe DRIFT 3. Pomiar tła widmo mierzone dla KBr w 150 o C w atmosferze helu (50 ml/min). 4. Pomiary widm w atmosferze helu (50 ml/min) próbek C-TiO2(A) i C-TiO2(B) w temp. 150 o C i 300 o C. 6. Opracowanie wyników 1. Opis syntezy próbek: użyte szkło i odczynniki, wykonane czynności, obserwacje, zmierzone masy próbek oraz ph roztworów. 2. Opis czynności związanych z pomiarem widm UV/Vis i DRIFT: użyta aparatura, przyjęte parametry pomiaru (zakres, rozdzielczość i ilość akumulacji widm) Ponadto, opracowanie wyników powinno zawierać komentarze dotyczące: 3. Różnicy mas próbek C-TiO2(A) i C-TiO2(B) w kontekście ilości węglowego modyfikatora. 4. Porównania widm DRIFT próbek a-tio2, C-TiO2(A) i C-TiO2(B) ze szczególnym uwzględnieniem pasm związanych z obecnością w próbkach ugrupowań C-H ( cm -1 ), C-O ( cm -1 ) oraz terminalnych grup OH tlenku tytanu(iv) ( cm -1 ). 5. Zmian ph roztworu p-chlorofenolu i jego absorbancji przy 325 nm, w wyniku oddziaływania ze światłem widzialnym, oraz próbę powiązania aktywności poszczególnych próbek z ilością węglowego modyfikatora oraz charakterystyką spektralną próbek C-TiO2. 7. Dodatkowe uwagi Obowiązujące zagadnienia: podstawy teoretyczne spektroskopii FTIR: zakres promieniowania podczerwonego, natura promieniowania (przeliczanie częstości na długość fali), drgania normalne, operator elektrycznego momentu dipolowego, ogólna i szczególna reguła wyboru w spektroskopii IR, zastosowanie interferometru Michelsona

7 (budowa i zasada działania), intensywność linii widmowej (równanie Kubelka-Munk dla tryby refleksyjnego); podstawy teoretyczne spektroskopii UV-VIS: zakres promieniowania, diagram Jabłońskiego, rodzaje przejść elektronowych, równanie Lamberta-Beera; polimorfizm TiO2, struktura pasmowa ciał stałych, mechanizm fotokatalitycznego generowania reaktywnych form tlenu przy udziale półprzewodnika, fotosensybilizacja fotokatalizatora. Uwaga: 4-chlorofenol należy jest związkiem toksycznym o silnym zapachu, na zajęcia należy bezwzględnie zapoznać się z kartą charakterystyki [9].