Nano oxidematerials for gassensing

Transkrypt

1 Nano oxidematerials for gassensing Barbara Łysoń- Sypień Wydział Informatyki, Elektroniki i Telekomunikacji AGH w Krakowie 1

2 Plan prezentacji 1) Motywacja - dlaczego nanomateriały? 2) Otrzymywanie nanomateriałów: TiO 2, TiO 2 : Cr, TiO 2 SnO 2 3) Wyniki eksperymentów: Morfologia (BET, SEM, TEM) Struktura krystalograficzna (XRD) Struktura elektronowa (XPS, spektroskopia UV-vis) Własności elektryczne (pomiary stałoprądowe, spektroskopia impedancyjna) Pomiary sensorowe 4) Model oddziaływania nanomateriału z gazem 5) Wnioski 2

3 Motywacja Nanomateriał Nanoefekt Nanomateriały obiekty, których jeden z wymiarów nie przekracza 100 nm, wykazujące odmienne własności fizyko - chemiczne w porównaniu z materiałami tradycyjnymi. Wraz ze zmniejszaniem rozmiaru obserwowane są m.in. zmiany właściwości: mechanicznych termicznych elektronowych magnetycznych elektrycznych 3

4 Motywacja Dlaczego nanomateriały dla sensorów gazu? 1990 Yamazoe [1,2] redukcja rozmiaru ziarna znacznie poprawia odpowiedź sensora mały rozmiar ziarna + duża powierzchnia właściwa zwiększenie stosunku powierzchni do objętości poprawa odpowiedzi sensora skrócenie czasu odpowiedzi obniżenie temperatury pracy Celem jest poprawa the well known 3S : Sensitivity, Selectivity and Stability [3] [1] N. Yamazoe, New approaches for improving semiconductors gas sensors, in: Proceedings of 3rd International Meeting on Chemical Sensors, Cleveland, OH, USA, 1990, pp [2] N. Yamazoe, New approaches for improving semiconductor gas sensors, Sens. Actuators B: Chem. 5 (1991) [3] E. Comini, Metal oxide nano crystals for gas sensing, Analytica Chimica Acta 568 (2006)

5 Motywacja Xu et al., [4] znaczny wzrost czułości sensora SnO 2 na CO i H 2 przy zmniejszeniu rozmiaru krystalitu poniżej 10nm Rotschild and Komem [5] symulacje numeryczne dla sensora SnO 2 [4] C. Xu, J. Tamaki, N. Miura, and N. Yamazoe, J. Electrochem. Soc. Jpn. 58, 1143 (1990); Sens. Actuators B 3, 147 (1991). [5] A. Rothschild, Y. Komem, J. Appl. Phys. Vol. 95, No. 11 (2004)

6 Motywacja Nanostruktury TiO 2 dla sensorów gazu nanofibers J. - A. Park, J. Moon, S. J. Lee, S. H. Kim, T. Zyung, H. Y. Chu, Structure and CO gas sensing properties of electrospun TiO 2 nanofibers, Materials Letters 64 (2010) H. Jamil, S. S. Batool, Z. Imran, M. Usman, M. A. Rafiq, M. Willander, M. M. Hassan, Electrospun titanium dioxide nanofiber humidity sensors with high sensitivity, Ceram. Int. 38 (2012) nanotubes Y. Kimura, S. Kimura, R. Kojima, M. Bitoh, M. Abe, M. Niwano, Micro-scaled hydrogen gas sensors with patterned anodic titanium oxide nanotube film, Sens. Actuat. B 177 (2013) M. - H. Seo, M. Yuasa, T. Kida, J. - S. Huh, K. Shimanoe, N. Yamazoe, Gas sensing characteristics and porosity control of nanostructured films composed of TiO 2 nanotubes, Sensors and Actuators B 137 (2009)

7 Motywacja W przypadku rezystancyjnych sensorów na bazie TiO 2 brakuje systematycznych badań potwierdzających pozytywny wpływ zmniejszania rozmiaru ziarna na poprawę charakterystyk sensorowych, jak to zostało wcześniej udowodnione dla nanosensorów SnO 2 [4]. Celem pracy jest poszukiwanie efektów rozmiarowych w przypadku nanosensorów TiO 2 oraz zaproponowanie modelu oddziaływania nanomateriału z gazem. TEZY PRACY: Zmniejszanie rozmiaru ziarna sensora na bazie TiO 2 wpływa na: poprawę odpowiedzi obniżenie temperatury pracy własności elektryczne materiału [4] C. Xu, J. Tamaki, N. Miura, and N. Yamazoe, J. Electrochem. Soc. Jpn. 58, 1143 (1990); Sens. Actuators B 3, 147 (1991). 7

8 Otrzymywanie nanomateriałów FSS (Flame Spray Synthesis) EMPA-Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research, Laboratory for High Performance Ceramics, Dubendorf, Switzerland 8

9 Otrzymywanie nanomateriałów FSS (Flame Spray Synthesis) TiO 2 TiO 2 : Cr SnO 2 Prekursor: titanium pentanedionate C 16 H 28 O 6 Ti Seria SSA (m 2 /g) Prekursory:titanium tetraisopropoxide Ti(C 3 H 7 O) 4 oraz chromium acetyloacetonate C 15 H 21 CrO 6 TiO 2 : Cr (at. % Cr) SSA (m 2 /g) TiO 2 : Cr (at. % Cr) SSA (m 2 /g) Prekursor: tin tetramethyl SnC 4 H 12 SSA Próbka (m 2 /g)

10 Otrzymywanie nanomateriałów FSS TiO 2 SnO 2 Aldrich c o m m e r c i a l F S S TiO 2 SnO 2 nanocomposites SSA (m 2 /g) 100% mol TiO % mol TiO 2 90% mol TiO % mol TiO % mol TiO % mol TiO % mol TiO % mol TiO % mol SnO sample % 56.2 sample 2301 mol 61.4 sample 2202 SnO % mol SnO 2-100% mol TiO

11 Wyniki eksperymentów nanoproszki TiO 2 11

12 TiO 2 -Morfologia TiO 2 SSA = 54.3 m 2 /g TiO 2 SSA = 62.7 m 2 /g 12

13 TiO 2 struktura krystalograficzna SSA (m 2 /g) % of anatase d XRD (nm) A R a Lattice parameters (nm) c wt.% (A); (R) (A); (R) wt.% (A); (R) (A); (R) wt.% (A); (R) (A); (R) 62.7 * 93 wt.% (A); (R) (A); (R) wt.% (A); (R) (A); (R) *annealed at 700 o C 25 wt.% (A); (R) (A); (R)

14 TiO 2 Struktura elektronowa TiO 2 nanopowders SSA (m 2 /g) E g1 (ev) E g2 (ev)

15 TiO 2 własności elektryczne SSA (m 2 /g) d BET (nm) Conductivity (Scm -1 ) RT 400 o C * *annealed at 700 o C

16 TiO 2 Pomiary sensorowe 16

17 TiO 2 Pomiary sensorowe TiO 2 nanosensor SSA = 62.7 m 2 /g 17

18 TiO 2 Pomiary sensorowe 18

19 Wyniki eksperymentów nanoproszki TiO 2 :Cr 19

20 TiO 2 : Cr -Morfologia 20

21 TiO 2 : Cr -Morfologia TiO 2 : 0.2 at.% Cr 21

22 at. % Cr 0 TiO 2 : Cr struktura Type of sample as prepared krystalograficzna anatase 26.8 d XRD (nm) rutile 13.6 Lattice parameters (nm) a (A) (R) c (A) (R) Weight % of rutile as prepared (A) (R) (A) (R) as prepared (A) (R) (A) (R) annealed 450 o C (A) (R) (A) (R) annealed 800 o C (A) (R) (A) (R) as prepared (A) (R) (A) (R) as prepared (A) (R) (A) (R) as prepared (A) (R) (A) (R) as prepared annealed 800 o C (A) (R) (A) (R) (A) (R) (A) (R)

23 TiO 2 : Cr struktura elektronowa Sample TiO 2 Cr 2 O 3 Binding energy (ev) Cr 2p 3/2 Ti 2p 3/ Binding energy shift E Cr2p3/2 E Ti2p3/2 (ev) TiO 2 : 0.2 at.% Cr TiO 2 : 0.5 at.% Cr TiO 2 : 5 at.% Cr TiO 2 : 10 at.% Cr

24 TiO 2 : Cr Własności elektryczne Sample TiO 2 : 0.2 at.% Cr TiO 2 : 1.0 at.% Cr TiO 2 : 5.0 at% Cr SSA (m 2 /g) TiO ± TiO ± α (µvk -1 ) at 400oC 105 ± ± ± 17 σ (Scm -1 ) at 400oC

25 TiO 2 : Cr Pomiary sensorowe 25

29 Wyniki eksperymentów nanokompozyty TiO 2 SnO 2 29

30 TiO 2 SnO 2 Morfologia TiO 2 SnO 2 50TiO 2 / 50SnO 2 30

31 TiO 2 SnO 2 Morfologia SnO 2 50TiO 2 / 50SnO 2 TiO 2 31

32 TiO 2 SnO 2 Struktura krystalograficzna (Å) Crystallite size from XRD d XRD Lattice parameters from XRD TiO 2 SnO 2 (nm) nanocomposites SnO 2 TiO 2 SnO 2 TiO 2 a (Å) c (Å) a (Å) c 100% mol TiO % mol TiO % mol TiO % mol TiO % mol TiO % mol TiO % mol TiO % mol TiO % mol SnO % mol SnO

33 TiO 2 SnO 2 Pomiary sensorowe 33

35 TiO 2 SnO 2 Pomiary sensorowe Wybrane nanosensory TiO 2 SnO 2 poddano kondycjonowaniu: 500 o C przez 2.5 h w atmosferze Ar + 7% H 2 35

37 TiO 2 SnO 2 Pomiary sensorowe [6] W. P. Jakubik, M. W. Urbańczyk: SAW hydrogen sensor with a bilayer structure based on interaction speed, Sens. Actuat. B 106 (2005)

38 Model oddziaływania pomiędzy nanosensorem i gazem [7] N. Barsan, U. Weimar, J. Electroceram. 7 (2001)

39 Model oddziaływania pomiędzy nanosensorem i gazem Model oddziaływania nanosensora SnO 2 z H 2 według Gamana [8, 9] Model powierzchniowego kontaktu pomiędzy ziarnami Model kanałów przewodnictwa O e ' Oads [8] V. I. Gaman, Russian Physics Journal, vol. 51, no 4, [9] V. I. Gaman, et al., Russian Physics Journal, vol. 51, no. 8, H e + O ads H 2Odes '

40 Model powierzchniowego kontaktu pomiędzy ziarnami G H eϕ S ηnh 2 ηnh = exp 2 G0 k BT (1 + ηnh 2) 1+ ηn 2 H 2 G H przewodność elektryczna w atmosferze z H 2 G 0 przewodność elektryczna w atmosferze odniesienia eφ S - bariera potencjału pomiędzy ziarnami ɳ - parametr teorii związany z efektywną chemisorpcją wodoru n H2 koncentracja wodoru η = m E E d a ( α / v) k T B exp k BT m współczynnik biorący pod uwagę, że tylko jony H + adsorbowane na powierzchni wnoszą wkład do odpowiedzi sensora α/ν współczynnik odpowiadający stosunkowi prawdopodobieństw adsorpcji i desorpcji H + E = E d E a różnica pomiędzy energią desorpcji H 2 O i adsorpcji H 2 40

41 Model powierzchniowego kontaktu pomiędzy ziarnami Experimental data G H n G H2 (ppm) 0 exp η n H2 Fitted data G G H 0 fit G G H G G H 0 exp 0 fit Σ: theory parameters fitted using Solver tool eϕ S 2.22 k T B η (1/ppm)

42 Model powierzchniowego kontaktu pomiędzy ziarnami TiO 2 α η = m k ν η α log = log m k T ν B E T exp k BT B + E k B 1 log e T TiO 2 nanosensor s SSA (m 2 /g) E (kj/mol) uncertainty of E (kj/mol)

43 Model powierzchniowego kontaktu pomiędzy ziarnami TiO 2 : Cr TiO 2 : Cr nanosensor s at.% of Cr E (kj/mol) uncertainty of E (kj/mol)

44 Model kanałów przewodnictwa '' GH d η nh 2 = 1 + '' G0 d 2λ D G H przewodność elektryczna w atmosferze z H 2 G 0 przewodność elektryczna w atmosferze odniesienia d - grubość kanału przewodnictwa ɳ - parametr teorii związany z efektywną chemisorpcją wodoru n H2 koncentracja wodoru W przypadku modelu zakładającego istnienie kanałów przewodnictwa pomiędzy ziarnami TiO 2 w procesie fitowania danych eksperymentalnych uzyskano nierzeczywiste wartości parametrów d oraz λ D. Wniosek: mechanizmu oddziaływania nanomateriału TiO 2 z H 2 nie można opisać modelem opartym o kanały przewodnictwa. 44

45 Wnioski 1) Wzrost przewodnictwa wraz z maleniem rozmiaru ziarna 2) Poprawa odpowiedzi sensora na H 2 podczas obniżania temperatury pracy 3) Poprawa odpowiedzi dla próbek o mniejszym ziarnie w zakresie optymalnych temperatur pracy nanosensora 4) Nie zaobserwowano systematycznej poprawy własności sensorowych nanosensorów TiO 2 wywołanej zmniejszaniem rozmiaru ziarna 5) Zmiana znaku odpowiedzi nanosensora TiO 2 : 5 at.% Cr 6) Próbki są dobrze skrystalizowane, dla TiO 2 i TiO 2 : Cr występuje przewaga fazy anatazu 7) Domieszka chromowa modyfikuje własności elektryczne TiO 2 8) Procedura kondycjonowania poprawia charakterystyki sensorowe nanokompozytów TiO 2 SnO 2 9) Mechanizm oddziaływania nanomateriałów TiO 2 i TiO 2 : Cr z wodorem opisuje model zakładający istnienie kontaktów na granicy między ziarnami 45

46 Defekty struktury TiO 2 Wakansje tlenowe: x 2O O + V O 2 g 2 O + 2 x 2OO O2g + 2VO + 4 e e Międzywęzłowe jony tytanu: Ti Ti x x 3+ Ti + 2 OO Tii + O2 g + 3e x x 4+ Ti + 2OO Tii + O2g + 4e 46

47 Wpływ domieszki Cr na przewodnictwo TiO 2 Promienie jonowe: Cr 3+ : 0.62 Å Ti 4+ : 0.61 Å (1) ' Cr O 2Cr + 3O 2 3 Ti O + V O (2) (3) Ti + 2Cr 6O Ti 1 O O O2 + VO + 2 ' 4+ 2 O3 4CrTi + Tii + 2e ' Dopóki ilość domieszki Cr jest mała (< 1at.% Cr), jej obecność może powodować spadek przewodnictwa TiO 2 (półprzewodnik typu n) O (1) (3): ' 1 ' Cr2 O3 + 2e + O2 2Cr Ti + 4O O 2 47

48 Wpływ domieszki Cr na przewodnictwo TiO 2 W przypadku badanych próbek TiO 2 : Cr okazuje się, że domieszka Cr zwiększa przewodnictwo TiO 2 (1) Cr ' x Ti CrTi + e ' (2) ' Cr O 2Cr + 3O 2 3 Ti O + V O (2) + 2 (1): Cr x 2O3 CrTi + 3OO + VO e ' Równanie tłumaczy wzrost przewodnictwa [174] M. Radecka, K. Zakrzew ska, M. Wierzbicka, A. Gorzkowska, S. Komornicki, Solid State Ionics 157 (2003) [175] K. Wilke, H. D. Breuer, J. Photochem. Photob. A 121 (1999) [176] J. L. Carpentier, A. Lebrun, F. Perdu, J. Phys. Chem. Solids 50 (1989) [177] T. H. Jun, K. S. Lee, Mater. Lett. 64 (2010)

49 Wpływ domieszki Cr na przewodnictwo TiO 2 Dalsze zwiększanie ilości domieszki powoduje przejście n p Wakansje tlenowe i defekty elektronowe mogą powstawać spontanicznie: (1) (2) 1 O O O2 + VO + 2 nil h + e' 2e Uwzględniamy sposób wbudowywania się Cr: ' (3) ' Cr O 2Cr + 3O 2 3 Ti O + V O Łączymy równania: (3) (1) + 2 (2) i otrzymujemy: Cr 2 O 3 1 ' + O2 2CrTi + 4OO + 2h 2 49

50 TiO 2 SnO 2 Własności elektronowe: Property Electron effective mass Band gap E g (ev) Activation energy for K (ev) Work function (ev) TiO 2 rutile m e [1] [2, 3] 1.1 [2] [4] SnO 2 cassiterite 0.30 m e [5] [2, 3] [2] [6] [1] R. G. Breckenridge, W. R. Hosler, Phys. Rev., 91 (1953) [2] M. Radecka, P. Pasierb, K. Zakrzewska, M. Rękas, Solid State Ionics, 119 (1999), [3] Semiconductors Basic Data, 2nd eg., O. Madelung Ed., Springer-Verlag; Berlin, Ger many, [4] A. Imanishi, E. Tsuji, Y. Nakato, J. Phys. Chem. C, 111 (2007 ) [5] K. J. Button, C. G. Fonstand, W. Dreybrodt, Phys. Rev.B4 (1971) [6] M. Batzill, U. Diebold, Progr. Surface. Sci 79 (2005) Promienie jonowe: Ti 4+ : nm Sn 4+ : nm 50

51 TiO 2 SnO 2 K. Zakrzewska, M. Radecka, TiO 2 SnO 2 composites and solid solutions for chemical nanosensors, Procedia Engineering 47 (2012)

52 TiO 2 SnO 2 TiO 2 : 79 g/mol SnO 2 : 150 g/mol TiO 2 : d XRD = 8 nm SnO 2 : d XRD = 30 nm 52

53 Stabilność termiczna 2 CrO 2 Cr 2 O 3 + 1/2 O 2 (1) 2 CrO 3 Cr 2 O 3 + 3/2 O 2 (2) Reaction mass of O 2 (g) mass variation (%) Reaction (1) Reaction (2)

54 Stabilność termiczna Ubytek masy: SnO 2 : 0.9% TiO 2 : 8.5% 54

55 Pomiary XRD Rozmiar krystalitu [1] : d XRD = 0.9 λ FWHM cosθ corr Udział wagowy anatazu [2] : Wyznaczanie stałych sieci: 1 h + k 2 2 = d hkl a λ 2d sinθ = hkl l c 2 2 W A = 1 I 1+ 1,265 I R A (110) (101) 1 λ = 2 sinθ h + k l a c ( λ ) λ 0 2 λ 0 = Å minimum [1] B. D. Cullity, Elements of X ray Diffraction, Reading UK, Addison Wesley, [2] R. A. Spurr, H. Myers, Quantitative analysis of anatase rutile mixtures with an X ray diffractometer, Anal. Chem. 29 (1957)

56 Stanowisko do pomiarów sensorowych 56

57 TiO 2 Przewodnictwo: wpływ wilgoci i SSA H 2 Wpływ H 2 O na przewodnictwo: ( OH Ti ) + (OH) + + O + Ti + O e Ti O Ti O H 2 O ( OH Ti ) + V Ti + O 2 e Ti O Ti O Wpływ SSA: 57

58 58