Chemia ogólna i nieorganiczna Wiązania chemiczne, związki kompleksowe Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego
oddziaływania międzycząstczkowe Wiązania chemiczne wiązanie atomowe, czyli kowalencyjne, powstaje w wyniku uwspólnienia dwóch elektronów o spinie przeciwnym, po jednym od każdego atomu wiązanie jonowe powstaje w wyniku przyciągania elektrostatycznego odmiennych ładunków siły Van der Waalsa - mają one głównie charakter elektrostatyczny wiązanie wodorowe wiązanie koordynacyjne https://en.wikipedia.org/wiki/onic_bonding https://www.mpg.de/10386007/van-der-waals-quantum-mechanical 2
Wiązanie koordynacyjne tworząca je para elektronów pochodzi od jednego atomu donoru akceptor uzupełnia ostatnią powłokę elektronową do konfiguracji najbliższego gazu szlachetnego donor uzyskuje ładunek dodatni, akceptor uzyskuje ładunek ujemny donorami elektronów są atomy lub jony z przynajmniej jedną wolną parą elektronów, np. azot, tlen siarka, jon chlorkowy akceptorami zazwyczaj są jony wodoru oraz atomy mające lukę oktetową. 3
Związki kompleksowe zewnętrzna sfera wewnętrzna K 4 [Fe-(CN) 6 ] jon centralny ligandy wiązanie koordynacyjne 4
zewnętrzna sfera wewnętrzna Związki kompleksowe K 4 [Fe(CN) 6 ] Jon centralny: jon centralny najczęściej kationy metali takich jak żelazo, kobalt, nikiel, mangan oraz platynowce, miedziowce i cynkowce niemetale [SO 4 ] 2-, [PO 4 ] 3-,[BH 4 ] -, [SiF 6 ] 2- ligandy Ligandy: koordynowane z atomem centralnym podstawniki: atomy, grupy atomów lub jony ujemne otaczają one atomy centralne i dostarczają przynajmniej jedną wolną parę elektronów ligandy są połączone z jonem centralnym za pomocą wiązania koordynacyjnego w ligandach dawcami elektronów najczęściej są atomy azotu, tlenu, siarki i węgla 5
zewnętrzna sfera wewnętrzna K 4 [Fe(CN) 6 ] jon centralny ligandy Jon kompleksowy może być kationem - [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ anionem [Fe(CN) 6 ] 4- cząsteczką obojętną Ni(CO) 4 Jeżeli część związku kompleksowego złożonego z jonu centralnego i ligandu jest obdarzona ładunkiem, to sferę zewnętrzną tworzą proste jony o przeciwnym znaku. 6
Związki kompleksowe liczba koordynacyjna LK Liczbę przyłączonych par elektronowych, która najczęściej odpowiada liczbie podstawników przypadających na jon centralny nazywamy liczbą koordynacyjną 7
Liczba koordynacyjna Wartość liczby koordynacyjnej zależy od: stosunków przestrzennych możliwości jonu centralnego do przyjęcia par elektronowych na wolne wewnętrzne podpowłoki d (p) Liczba koordynacyjna przyjmuje najczęściej wartości 2, 4 lub 6 Reguła Lamberta - liczba koordynacyjna bardziej zależy od okresu niż grupy; często dla okresu: drugiego LK = 4 trzeciego i czwartego LK = 6 piątego i szóstego LK = 8 8
Liczba koordynacyjna Liczba koordynacyjna 2 spotykana jest w przypadku kompleksów jednowartościowych jonów: Cu +, Ag + - [Ag(NH 3 ) 2 ] + Au + - [Au(CN) 2 ] - Hg + kompleksy te mają strukturę liniową. Liczba koordynacyjna 3: nie jest często spotykana związki mają kształt płaski [HgJ 3 ] - lub kształt piramidy trygonalnej [SnCl 3 ] 9
Liczba koordynacyjna 4 spotykana w przypadku: kompleksów metali przejściowych, zawierających dużą liczbę elektronów d. najczęstsza liczba koordynacyjna, (dla kompleksów kationów metali grup głównych) związki o tej liczbie kompleksowej mogą wykazywać strukturę: tetraedryczną [BF 4 ] -, [AlH 4 ] - [AlCl 4 ] - płaską kwadratową [Ni(CN) 4 ] 2-, [Pt(H 2 O) 4 ] 2+ charakterystyczna dla kationów zawierających 8 elektronów d (Ni 2+, Pt 2+, Rh +, Pd 2+, r + ) 10
Liczba koordynacyjna 5 Kompleksy o liczbie koordynacyjnej 5 mogą mieć kształt bipiramidy trygonalnej lub piramidy tetragonalnej. 11
Liczba koordynacyjna 6, 7, 8 kompleksy o liczbie koordynacyjnej 6: najczęstsze kompleksy metali przejściowych. mają kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne). odchylenia od idealnego ośmiościanu wynikają: ze struktury elektronowej atomu centralnego (efekt Jahna-Tellera) z oddziaływania kompleksu z jego otoczeniem. liczby koordynacyjne 7, 8 i 9 spotykane są w przypadku, gdy atomy centralne mają duże rozmiary, np. Mo(V) lub W(V). budowa przestrzenna jest skomplikowana, np. bipiramida pentagonalna lub pryzmat trygonalny Efekt Jahna-Tellera: Każdy nieliniowy układ, w którym występuje degeneracja orbitali, wykazuje sposób oscylacji obniżający zarówno symetrię jak i energię układu. Dowolny kompleks oktaedryczny mający zdegenerowane orbitale będzie się odkształcał tak, aby obniżyć swoją symetrię i energię. 12
Związki kompleksowe nomenklatura(1) liczbę ligandów określamy za pomocą przedrostków greckich chlorek heksaakwachromu() [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 nazwy ligandów anionowych mają końcówkę -o, np. tiosiarczan tiosiarczano heksacyjanożelazian() potasu K 3 [Fe(CN) 6 ] rodniki węglowodorowe mają ogólnie przyjęte skróty Me-metyl, Et etyl, Ph fenyl 2 di- 3 tri- 4 tetra- 5 penta- 6 heksa- 7 hepta- bromek tri(etylenodiamino)platyny(v) [Pt(NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) 3 ]Br 4 NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 - En [PtEn 3 ]Br 4 tetrafenyloboran() potasu K[B(Ph) 4 ] 13
Związki kompleksowe nomenklatura(2) stopień utlenienia atomu centralnego zaznacza się cyfrą rzymską, w nawiasie, na końcu nazwy, np. siarczan tetraaminamiedzi() [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 kompleksy o ładunku ujemnym (aniony kompleksowe) mają do nazwy anionu centralnego dodaną końcówkę an np. tetrachloromiedzian() potasu K 2 [CuCl 4 ] w kompleksach kationowych i zawierających obojętne cząstki podajemy nie zmienioną nazwę pierwiastka np. chlorek tetraakwadichlorochromu() [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl 14
Synteza związków kompleksowych reakcje przyłączania (addycji) reakcje podstawiania (substytucji) reakcje dysocjacji (eliminacji) reakcje mogą zachodzić ze zmianą stopnia utlenienia 15
Synteza związków kompleksowych reakcje przyłączania (addycji) wzrasta liczba koordynacyjna metalu 0 4 Ni + 4CO Ni(CO) 4 tetrakarbonylonikiel(0) reakcje podstawiania (substytucji) nie zmienia się liczba koordynacyjna metalu jony: 4 [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ + 4NH 3 tetraaquamiedzi() 4 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + 4H 2 O tetraaminamiedzi() reakcje dysocjacji (eliminacji) maleje liczba koordynacyjna metalu reakcje mogą zachodzić ze zmianą stopnia utlenienia 2+ 3+ 2[Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 + 2NH 4 Cl + 10NH 3 + H 2 O 2 2[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 + 14 H 2 O 16
Reaktywność związków kompleksowych Klasyfikacja kompleksów oparta na szybkości reakcji podstawienia, w których kompleksy te uczestniczą. Kompleksy kinetycznie labilne czas półtrwania 1 minuta roztwór siarczanu miedzi() w wodzie +wodny roztwór amoniaku natychmiastowa zmiana barwy z bladoniebieskiej na ciemnoniebieską utworzenie aminakompleksu (amoniak zastępuje część cząsteczek wody skoordynowanych z jonem miedzi()). Miedź() tworzy kompleksy kinetycznie labilne 17 http://fphoto.photoshelter.com/image/0000utldg1obnfq
Reaktywność związków kompleksowych Klasyfikacja kompleksów oparta na szybkości reakcji podstawienia, w których kompleksy te uczestniczą. Kompleksy kinetycznie inertne czas półtrwania > 1 minuta, trudno wymieniają ligandy zastąpienie cząsteczek wody skoordynowanych z jonem chromu() przez inne ligandy kilka, kilkadziesiąt godzin Chrom() tworzy kompleksy kinetycznie inertne 18
zomeria związków kompleksowych Rozróżniamy dwa rodzaje izomerii związków kompleksowych: izomerię strukturalną ten sam sumaryczny skład chemiczny odmienny skład jonów kompleksowych stereoizomerię atom centralny otoczony jest we wszystkich izomerach takimi samymi ligandami, ligandy są położone względem siebie w różny sposób. 19
zomeria strukturalna zomeria jonowa: siarczan pentaaminabromokobaltu() - ciemnofioletowy [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 ligand samodzielny jon bromek pentaaminasiarczanokobaltu czerwony. [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br Różnice w reaktywności chemicznej. Pierwszy tworzy osad z roztworem chlorku baru, drugi z azotanem srebra. [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 + BaCl 2 [Co(NH 3 ) 5 Br]Cl 2 + BaSO 4 [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br + AgNO 3 [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]NO 3 + AgBr 20
zomeria strukturalna zomeria hydratacyjna Jednym z ligandów (samodzielnym jonem) jest cząsteczka wody. [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 fioletowy chlorek heksaakwachromu() [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 xh 2 O niebieskozielony chlorek pentaakwachlorochromu() [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl x H 2 O zielony chlorek tetraakwadichlorochromu() 24
zomeria strukturalna zomeria koordynacyjna - strefa wewnętrzna i zewnętrzna związku koordynacyjnego są kompleksami. heksacyjanochromian() heksaaminokobaltu() [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Cr(CN) 6 ] 3- heksacyjanokobaltan() heksaaminochloru() [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ [Co(CN) 6 ] 3-22
zomeria strukturalna zomeria wiązaniowa ligand może łączyć się z atomem centralnym za pośrednictwem dwóch różnych atomów. Ligand NO 2 - może łączyć się z atomem centralnym za pośrednictwem: atomu azotu O [~Co-N ] O jon pentaamina(nitrito-n)kobaltu() atomu tlenu [Co(NH 3 ) 5 NO 2 ] 2+ jon pentaamina(nitrito-o)kobaltu() [~Co-O-N-O] [Co(NH 3 ) 5 ONO] 2+ 23
Stereoizomeria Ligandy rozmieszczone są wokół atomu centralnego w różny sposób. Liczba koordynacyjna 4 zomeria optyczna: izomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego: o ten sam kąt o przeciwnym znaku izomery nie mają płaszczyzny symetrii środka symetrii zomeria geometryczna (cis-trans): izomery mają płaszczyzny symetrii (przynajmniej jedną) środek symetrii nie wykazują czynności optycznej 24
Równowagi w roztworach tworzenie się kompleksów w roztworze jest wymianą ligandów H 2 O na inne ligandy, np. NH 3 wprowadzone do roztworu. [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ + 4NH 3 jon tetraaquamiedzi() [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + 4H 2 O jon tetraaminamiedzi() reakcja wymiany nie zachodzi równoczasowo dla wszystkich ligandów, a odbywa się stopniowo. ustala się przy tym szereg równowag zależnych od stężenia wprowadzonego ligandu. 25
Równowagi w roztworach Tworzenie się kompleksu aminaniklu() przez stopniową eliminację cząsteczek wody z akwakompleksu 1. [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ + NH 3 [Ni(H 2 O) 5 NH 3 ] 2+ + H 2 O 2. [Ni(H 2 O) 5 NH 3 ] 2+ + NH 3 [Ni(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ + H 2 O 3. [Ni(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ + NH 3 [Ni(H 2 O) 3 (NH 3 ) 3 ] 2+ + H 2 O 6. [Ni(H 2 O)(NH 3 ) 5 ] 2+ + NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ + H 2 O Stałe trwałości (przyjmując stężenie wody za stałe): {[Ni(H 2 O) 5 NH 3 ] 2+ } K 1 = {[Ni(H 2 O) 6 ] 2+ } {NH 3 } Skumulowana stała trwałości : = K 1 x K 2 x K 3 x x K n = {[Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ } {[Ni(H 2 O) 6 ] 2+ } {NH 3 } 6 26
Równowagi w roztworach Skumulowana stała trwałości = {[Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ } {[Ni(H 2 O) 6 ] 2+ } {NH 3 } 6 = K 1 x K 2 x K 3 x x K n Wartość ta świadczy o trwałości związku kompleksowego: jeżeli dwa związki, o tym samym jonie centralnym mają różne skumulowane stałe trwałości, to związek o większej wartości jest trwalszy od drugiego. [Ag(NH 3 ) 2 ] + = 10 7,2 [Ag(CN) 2 ] - = 10 21 - bardziej trwały Po dodaniu cyjanku do kompleksu amoniakalnego przekształci się on w kompleks cyjankowy [Ag(NH 3 ) 2 ] + + 2CN - [Ag(CN) 2 ] - + 2NH 3 27
Równowagi w roztworach Wartości kolejnych stałych trwałości obniżają się. trudności steryczne (ligandy mają większe rozmiary niż podstawiane cząsteczki wody) zmiana ładunku kompleksu, gdy ligand jest anionem (przyciąganie elektrostatyczne między dodatnim akwajonem a ujemnym ligandem maleje wraz z przyłączanymi ligandami) zmniejszenie liczby możliwych miejsc przyłączania ligandów 28
Związki kompleksowe w przyrodzie Do najważniejszych z nich zaliczamy kompleks żelazo porfirynowy. Jest on obecny w hemie hemoglobiny i mioglobiny łańcuch polipeptydowy hemoglobina kompleks żelazo-porfirynowy 29
Budowa hemu Wiązania koordynacyjne w hemoglobinie: 4 wiązania łączące żelazo z azotami pierścieni pirolowych wiązanie żelazo azot pierścienia imidazolowego histydyny łączące kompleks żelazo-porfirynowy z łańcuchami wiązanie żelazo cząsteczka tlenu, gdy hemoglobina jest w formie oxy imidazolowy łańcuch boczny histydyny reszta histydyny 30
Związki kompleksowe w przyrodzie witamina B12 jon centralny kobalt chlorofil jon centralny - magnez 31
Związki kompleksowe w przyrodzie białka transportujące metale ceruloplazmina (miedź), transferyna (żelazo). 32
Związki kompleksowe w medycynie MB (sestamibi, kardiolit) [Tc(CNR) 6 ] + heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet (99mTc) badanie: mięśnia sercowego diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc RNC RNC CNR Tc CNR CNR CNR CH 3 R = CH 2 -C-OCH 3 CH 3 33
Związki kompleksowe w medycynie MB (sestamibi, kardiolit) [Tc(CNR) 6 ] + heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet (99mTc) badanie: mięśnia sercowego (scyntygrafia) diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc RNC RNC CNR Tc CNR CNR CNR CH 3 R= CH 2 -C-OCH 3 CH 3 zotop, przepływając wraz z krwią przez tętnice wieńcowe, jest wychwytywany przez serce. Miejsca, w których znacznik nie zgromadził się, to miejsca upośledzonego przepływu krwi (perfuzji) i upośledzonej żywotności (obszary żywego, ale niekurczącego się mięśnia). 34 http://chorobawiencowa.mp.pl/badania/62362,scyntygrafia-serca
Związki kompleksowe w medycynie MB (sestamibi, kardiolit) [Tc(CNR) ] + 6 heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet (99mTc) badanie: mięśnia sercowego (scyntygrafia) diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc RNC RNC CNR Tc CNR CNR CNR CH 3 R= CH 2 -C-OCH 3 CH 3 Pacjent z gruczolakiem przytarczyc. Po 10 minutach od podania sestamibi radionuklid jest obecny zarówno w tarczycy, jak i w przytarczycach W ciągu 2 godzin, radionuklid jest wypłukiwany z tarczycy i pozostaje tylko w prawym gruczole przytarczycznym. Strzałka wskazuje gruczolak przytarczycy o masie 794 mg http://www.surgicalcore.org/popup/51725 35
Związki kompleksowe w medycynie auranofina [Au(PEt 3 )(ttag)] + ttag = tetra-o-acetylotioglukoza lek przeciwreumatyczny niszczący wirusy HV deponowane w limfocytach T tetraacetylotioglukoza trietylofosfina złoto jon centralny 36
Związki kompleksowe w medycynie cis-platyna cis-diaminadichloroplatyna() Cl H 3 N Pt Cl NH 3 cis-[pt(nh 3 ) 2 Cl 2 ] (lek przeciwnowotworowy) Stosowana w leczeniu: raka jądra raka płuca raka pęcherza moczowego raka jajnika raka szyjki i macicy nowotworów w obrębie głowy i szyi czerniaka złośliwy mięsaków raka kory nadnerczy Dla prawidłowego funkcjonowania konieczna jest obecność: dwóch ligandów aktywnych chemicznie, będących względem siebie w położeniu cis (atomy chloru), dwóch ligandów niereaktywnych, obojętnych elektrycznie (grupy aminowe). Reaktywne atomy chloru są wymieniane (substytucja nukleofilowa) na atomy azotu zasad guanylowych w łańcuchu DNA 37 http://pubs.acs.org/cen/coverstory/83/8325/8325cisplatin.html
Związki kompleksowe w medycynie cis-platyna Cl H 3 N Pt Cl NH 3 Cl H 3 N Pt Cl NH 3 Cl H 3 N Pt Cl NH 3 dyfuzja pasywna przez błonę komórkową krew żylna cytoplazma H 2 O Cl - Cl H 3 N Pt H 2 O NH 3 + H 2 O H 3 N Pt H 2 O NH 3 2+ H 2 O Cl - H + OH H 3 N Pt H 2 O NH 3 + trans-platyna stereoizomer cis-platyny nie jest aktywny biologicznie! aktywne formy cis-platyny addukty cis-platyna-dna + DNA komórki nowotworowej 38
Związki kompleksowe chelaty Ligandy zawierające więcej niż jedną parę elektronów, występujących w różnych atomach tej samej cząsteczki nazywamy ligandami chelatującymi związki organiczne zawierające tlen, azot lub siarkę ligandy mogą być cząsteczkami obojętnymi lub anionami ligandy tworzą z kationem centralnym związki pierścieniowe najtrwalsze są kompleksy pięcio- lub sześcioczłonowe w chelatach mogą występować wiązania jonowe i kowalencyjne związek chelatowy kationu metalu z ligandem organicznym ma charakter związku organicznego kompleksy chelatowe mogą być cząsteczkami obojętnymi, anionami lub kationami 39
Związki kompleksowe - EDTA kwas etylenodiaminotetraoctowy 40
Związki kompleksowe - EDTA kwas etylenodiaminotetraoctowy 41
Związki kompleksowe - EDTA http://employees.csbsju.edu/hjakubowski/classes/ch331/catalysis/olmethodscat.html 42
46
Materiał obowiązujący: A.Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, str. 452 473 bez rozdziału 15.6 T.Kędryna, Chemia ogólna z elementami biochemii str. 134-146 44