Inżynieria Biomedyczna Wykład V

Inżynieria Biomedyczna Wykład V 1

Plan Reakcje samorzutne Entropia II zasada termodynamiki Entalpia i energia swobodna Kryteria samorzutności Termodynamika a stała równowagi K r 2

Woda zawsze spływa w dół Balon wznosi się Ciepło przepływa od ciała cieplejszego do zimnego 3

Procesy samorzutne Proces samorzutny - nie wymaga akcji z zewnątrz UKŁAD Przykłady: Topnienie lodu w RT Rozpuszczanie cukru w gorącej kawie Na (s) + H 2 O (l) Na + (aq) + OH - (aq) + H 2(g) Proces niesamorzutny - wymaga ingerencji z zewnątrz UKŁAD np. ciepło 2 Fe (l) + Al 2 O 3(s) 2 Al (s) + Fe 2 O 3(s) Wrzenie wody pod ciśnieniem 1 atm, 50 o C H 2 O (l) H 2(g) + ½ O 2(g),25 o C 4

A co z reakcjami odwrotnymi? Woda zamarza w temperaturze pokojowej? (topienie lodu) Wytrącanie cukru w zimnej kawie (rozpuszczanie cukru) Na + (aq) + OH - (aq) + H 2(g) Na (s) + H 2 O (l)? OGÓLNIE (reakcja odwrotna zachodzi) Jeżeli proces jest samorzutny, proces odwrotny nie jest samorzutny Procesy niesamorzutne są możliwe jeżeli do układu dostarczymy energię 5

Procesy odwracalne i nieodwracalne Zjawiska w przyrodzie biegną w określonym kierunku: fakt doświadczalny PROCESY NIEODWRACALNE: Nie można ich cofnąć Zarówno po procesie nieodwracalnym jak i po zabiegach czynionych dla ich cofnięcia pozostaje ślad w przyrodzie Wszystkie samorzutne procesy zachodzące w przyrodzie są nieodwracalne 6

Procesy odwracalne i nieodwracalne Procesy nieodwracalne związane z przepływem ciepła można podzielić na: Przewodzenie ciepła Powstawanie ciepła przez tarcie Procesy dyfuzyjne Procesy nieodwracalne zachodzą pod działaniem bodźców (bodźce termodynamiczne) Różnica temperatur Różnica ciśnień (ogólniej sił) Różnica stężeń Gdy siła napędowa (różnica np. temperatur) staję się słabsza to szybkość procesu jest coraz mniejsza 7

Zagadnienie rozprężania i sprężania gazu a więc ruch tłoka, gdy po obu jego stronach istnieją różne ciśnienia v p G v p z p=p z -p G p>0 sprężanie p<0 rozprężanie lim(v) Δp 0 lim(v) Δp 0 0 0 dp >0 dp <0 W granicy proces biegnie nieskończenie wolno i nieskończenie mała zmiana bodźca jest potrzebna aby go odwrócić Proces biegnący nieskończenie wolno przebiega przez szereg STANÓW RÓWNOWAGI 8

Procesy kwazystatyczne Jeżeli wartość bodźca dąży do zera to szybkość procesu także dąży do zera Proces nieodwracalny przechodzi w proces odwracalny Granicznie odwracalne procesy dla których bodźce dążą do zera nazywamy procesami KWAZYSTATYCZNYMI 9

Procesy kwazystatyczne W procesie kwazystatycznym istnieje (stale) równowaga w układzie oraz pomiędzy układem i otoczeniem. Bodźce termodynamiczne są równe zeru.... Aby jednak otoczenie było w równowadze z układem, musi mieć ono taką samą temperaturę jak układ, oraz takie samo ciśnienie i takie samo stężenie. Zatem, stan otoczenia musi być ściśle dopasowany do stanu układu. 10

Definicja: ds Układ T w q el dq odwr T Otoczenie T n Entropia S S Funkcja stanu S nazywana jest entropią cał Zmiana entropii układu S ukł T Zmiana entropii otoczenia otocz q w el S Zmiana całkowita S ukł S otocz q el T n q T w el q el T n 11

Zmiana entropii układu i otoczenia Entropia całkowita: W przemianie nieodwracalnej entropia przyrody rośnie W przemianie odwracalnej pozostaje stała. Nie może natomiast nigdy maleć, bo to oznaczałoby cofnięcie przyrody do stanu początkowego po zajściu procesu nieodwracalnego, co - jak wiemy - jest niemożliwe. S 0 > dla przemiany nieodwracalnej T w >T n (z dokładnością do nieskończenie małej wielkości) = dla stanu równowagi T w =T n 12

Entropia Pojęcie wprowadzone przez Clausiusa (1852) Ekstensywna funkcja termodynamiczna Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu Określa kierunek przebiegu reakcji samorzutnych. II ZASADA TERMODYNAMIKI Podczas procesów samorzutnych entropia układu izolowanego wzrasta, natomiast w stanie równowagi pozostaje bez zmian 13

ENTROPIA S k ln(w) k = R/N A -stała Boltzmanna W-prawdopodobieństwo termodynamiczne W = liczba mikrostanów układu, przy pomocy których można zrealizować rozpatrywany makrostan układu S>0 czyli S 2 >S 1 gdy W 2 >W 1 S Stan makro Stan mikro B C A D A C D B C D A B C B A D C D B A B D A C 14

ENTROPIA S Każda substancja w danej temperaturze i fazie ma dokładnie zdefiniowaną entropię W temperaturze 298K entropia określona jest S o Jednostka [J K -1 mol -1 ] Większa wartość S o, większy stopień nieuporządkowania Dla każdego procesu: S o = ΣnS o (prod)- ΣmS o (subst) Gdzie n oznacza sumę współczynników stechiometrycznych produktów a m sumę współczynników stechiometrycznych substratów 15

H 2 O (s) H 2 O (l) porządek Małe W Małe S Mniejszy porządek Duże W Duże S

H 2 O (l) H 2 O (g) Duża entropia Mała entropia S o (J K -1 mol-1 ) H 2 O(gaz) 188.8 H 2 O(liq) 69.9 H 2 O (s) 47.9 S o (gaz) > S o (ciecz) > S o (c.stałe)

Czy rozpuszczenie kryształu NaCl w wodzie zmienia entropię układu? W trakcie rozpuszczenia wszystkie wiązania jonowe ulegają rozerwaniu. Solwatacja jonów zmienia porządek, zwiększając objętość dostępną dla jonów-znaczny wzrost entropii 18

Reakcje, którym towarzyszy wzrost ilości moli Ba(OH) 2 8 H 2 O (s) + 2 NH 4 NO 3(s) Ba(NO 3 ) 2(aq) + 2 NH 3(aq) + 10 H 2 O (l) H = +80.3 kj 3 mole 13 moli S > 0 Reakcja samorzutna = uwalnianie ciepła do układu? NIE ZAWSZE!!! Reakcja samorzutna = uwalnianie energii? ZAWSZE!!!

Entropia Entropia a temperatura Entropia substancji rośnie ze wzrostem temperatury Wzrost temperatury: gaz Większy nieporządek Większe S Większe W ciecz c.stałe Temperatura (K) 20

Zmiana entropii w przemianach fazowych Dla przemiany fazowej S=q/T Gdzie q- ciepło przekazane w czasie przemiany H 2 O (ciecz) H 2 O (qaz) Dla procesu parowania wody: H=q=+40 700 J mol -1 ΔS = q T = 40 700 J mol 373.15 K = + 109 J 1 K- mol -1 21

Obliczenia S dla danej reakcji S o = SnS o (prod) - S ms o (subst) 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (ciecz) S o = 2 S o (H 2 O) - [2 S o (H 2 ) + S o (O 2 )] S o = 2 mol (69.9 J/K mol) - [2 mol (130.7 J/K mol) + 1 mol (205.3 J/K mol)] S o = -326.9 J/K Uwaga: Obniżenie S z powodu zmniejszenia ilości moli gazu z 3 na 2 mole cieczy Jeżeli S maleje dlaczego reakcja jest samorzutna? 22

II prawo termodynamiki Reakcja zachodzi samorzutnie (faworyzuje powstanie produktów) jeżeli zmiana entropii S układu i otoczenia jest dodatnia S = S ukł + S otocz S > 0 dla procesu samorzutnego 1. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem materii ( S (układu)) 2. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem energii ( S (otoczenia)) 23

Obliczanie S o (1) 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (ciecz) S o ukł = 2 69.9 J K -1 mol -1 (2 130.7 J K -1 mol -1 + 205.3 J K -1 mol -1 )= -326.9 J K -1 mol -1 ΔS o otocz = q otocz T = - H T o ukł H o reakcji = H o układu= -2 285.85 kj mol -1 ΔS o otocz - (-571700J mol = 298.15 K S o otocz = +1917J K-1 mol-1-1 ) 24

Obliczanie S o (2) 2 H 2(g) + O 2 (g) 2 H 2 O (ciecz) S o ukł = -327.3 J K -1 mol -1 (mniej rozproszonej materii) S o otocz = +1917 J K -1 mol -1 (więcej rozproszonej energii) S o całkowite = = -327.3 J K -1 mol-1 +1917 J K-1 mol-1 = +1590 J K-1 mol-1 Entropia rośnie a więc reakcja jest samorzutna 25

Postulat Plancka Dla tzw. ciał planckowskich w temperaturze 0K entropia S 0 =0 CIAŁO PLANCKOWSKIE: to ciało doskonale jednolite (o jednoznacznym uporządkowaniu) nie będące gazem 26

Prawa termodynamiki 0 Dwa ciała w równowadze termicznej są w tej samej temperaturze 1 Energia nie może być ani tworzona ani zniszczona U= q + w 2 Entropia całkowita (układ + otoczenie) musi wzrosnąć w przypadku procesów samorzutnych S = S ukł + S otocz > 0 3 Entropia czystych, idealnych kryształów w T=0K (S 0 ) wynosi 0 (porządek) S 0 = 0 (kryształ) 27

S cał = S otocz + S ukł Entalpia swobodna G ΔH ukł ΔS cał = + Δ S T Mnożymy przez -T -T S cał = H ukł - T S ukł -T S cał = zmiana entalpii swobodnej dla układu = G ukł W warunkach standardowych G o = H o - T S o ukł Równanie Gibbsa 28

Standardowa entalpia swobodna G o tw Każda substancja w danym stanie ma entalpię swobodną G = H TS Można zmierzyć tylko zmianę entalpii H co oznacza że nie ma absolutnej skali dla G G można jedynie wyznaczyć G o tw entalpia swobodna tworzenia (z pierwiastków) jest stosowana jako wartość standardowa G o tw dla pierwiastków w stanie standardowym =0 29

Znak G dla procesów samorzutnych II prawo termodynamiki wymaga dla reakcji samorzutnych aby: S CAŁ = S ukł + S otocz > 0 Mnożymy przez T T S ukł + T S otocz > 0 i S otocz = - H o ukł/t Tak więc T S ukł - H o ukł > 0 H o ukł -T S ukł < 0 i G o = H o -T S G o < 0 dla procesów samorzutnych 30

Znak entalpii swobodnej G o = H o - T S o Zmiany entalpii swobodnej= całkowita zmiana entalpii swobodnej dla układu-entalpia swobodna jest tracona w układach nieuporządkowanych Jeżeli reakcja jest egzotermiczna ( H o <0) i entropia rośnie ( S o >0) to G o <0 i reakcja może zachodzić Jeżeli reakcja jest endotermiczna ( H o >0) i entropia maleje ( S o <0) to G o >0 i reakcja nie będzie zachodzić 31

Zmiany entalpii swobodnej reakcji G o = H o - T S o H o S o G o Reakcja exo (-) rośnie (+) - Produkty endo(+) maleje (-) + Substraty exo (-) maleje (-)? Zależy od T endo(+) rośnie (+)? Zależy od T W dwu ostatnich przypadkach reakcja może zachodzić samorzutnie jeżeli zmiana temperatury spowoduje że G o < 0 ΔH o T ΔS o 32

Metody obliczania G G o = H o - T S o Dwie metody obliczania G o Wyznaczenie H o i S o oraz zastosowanie równania Gibbsa Zastosowanie tablicowych wartości standardowych entalpii swobodnej oraz zależności: G o = Sn G f o prod - S m G f o subst 33

Obliczanie G o Reakcja spalania acetylenu: C 2 H 2(g) + 5/2O 2(g) 2CO 2(g) + H 2 O (g) Na podstawie wartości standardowych entalpii tworzenia: H o = -1238 kj mol -1 Na podstawie wartości standardowych entropii: S o = - 0.0974 kj K-1 mol-1 Obliczamy G o : G o = H o - T S o G o = -1238 kj mol -1 - (298 K)(-0.0974 kj K -1 mol -1 ) = -1209 kj mol -1 Reakcja faworyzuje tworzenie produktów pomimo ujemnej wartości S o. Entalpia-siła napędowa reakcji. 34

Obliczanie G o dla reakcji rozpuszczania NH 4 NO 3(S) NH 4 NO 3(s) NH 4 NO 3(aq) Dane tablicowe: H o = +25.7 kj mol -1 S o = +108.7 J K -1 mol-1 (+0.1087 kj K -1 mol-1 ) G o = +25.7 kj mol -1 -(298 K) (0.1087kJ K -1 mol-1 ) = -6.7 kj mol -1 Reakcja faworyzuje otrzymywanie produktów... Pomimo dodatniej wartości H o. Reakcja- entropia siłą napędową 35

Obliczanie G o G o = Sn G f o prod - S m G f o subst C(grafit) + O 2(g) CO 2(g) G o = G fo (CO 2 ) - [ G fo (grafit) + G fo (O 2 )] G o = -394.4 kj mol -1 - [ 0 + 0] Uwaga: Entalpia swobodna tworzenia pierwiastków w stanie standardowym wynosi 0. G o = -394.4 kj mol -1 Jak oczekiwano reakcja tworzenia produktów jest faworyzowana. 36

Entalpia swobodna a temperatura 2Fe 2 O 3(s) + 3C (s) 4Fe (s) + 3CO 2(g) H o = +467.9 kj mol -1 S o = +560.3 J K -1 mol -1 G o = 467.9 kj mol -1 - (298K)(0.560kJ J K -1 mol -1 ) = +300.8 kj mol -1 Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów (faworyzuje tworzenie substratów) w 298 K Jak zmieni się temperatura jeżeli G o zmienia znak z (+) na (-)? Tzn co z temperaturą dla G o = 0 = H o - T S o Jeżeli G o = 0 to H o = T S o i T = H o / S o ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K lub 563 o C 37

Kryteria samorzutności: uwagi 1. Dla procesów egzotermicznych H<0 i zazwyczaj S>0 proces produkuje nieuporządkowanie G<0 proces jest spontaniczny 2. Zmiany entalpii swobodnej zależą od zmian dwóch składników, przy czym H dominuje w niższych temperaturach, natomiast S w temperaturach wysokich 3. Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne? G= H-T S <0 Nie, ponieważ H<0, S<0 S >> H 4. Czy wszystkie procesy endotermiczne są niesamorzutne? H>0, S>0 S << H 39

Samorzutność a temperatura Czynnik entalpowy H, Czynnik entropowy S Zmiana G Temperatura Proces H<0 S>0 dla każdego H i S G<0 H<0 S<0 H >T S G<0 G>0 H>0 S>0 G>0 dowolna niska wysoka niska samorzutny-zachodzi dzięki zmianie entropii i entalpii we wszystkich temperaturach samorzutny tylko w niskich temperaturach uwarunkowany wyłącznie zmianą entalpii niesamorzutny Niesamorzutny H <T S G<0 wysoka Samorzutny tylko w wysokich temperaturach-uwarunkowany wyłącznie zmianą entropii H>0 S<0 G>0 dowolna Niesamorzutny- niezależnie od temperatury 40

Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych Warunki Funkcja termodynamiczna T, P=const Entalpia swobodna G=H-TS T,V=const Energia swobodna F=U-TS S, V=const Energia wewnętrzna U U S, P=const Entalpia H H Warunek samorzutności G<0 F<0 U<0 H<0 41

Termodynamika i stała równowagi K r K r jest związane z reakcją odwracalną Jeżeli G<0, rekcja jest samorzutna (zachodzi w kierunku tworzenia produktów) G o przedstawia zmianę entalpii swobodnej jako całkowitą zmianę substratów w produkty Często układy znajdują się w stanie równowagi, gdzie substraty nie są całkowicie przeprowadzone w produkty Jak taki stan opisze termodynamika? 42

G w funkcji G o W warunkach zachodzenia reakcji aa +bb cc+dd w danej chwili możemy zdefiniować G w oparciu o iloraz G = G o + RT ln Q Q [C] [A] c a [D] [B] Jeżeli G <0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów Jeżeli G >0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów W stanie równowagi G = 0, K r =Q d b G o = - RT lnk r G o - zmiana entalpii swobodnej reakcji gdzie czyste substraty reagując dają czyste produkty a wszystkie reagenty występują w stanie standardowym G- zmiana entalpii swobodnej wywołana przebiegiem reakcji, gdy reakcja zachodzi w mieszaninie reagentów w określonym składzie 43

Termodynamika a stała równowagi K Stała równowagi K r jest związana z samorzutnością reakcji i G o Większa wartość G o mniejsza wartość K r G o = - RT lnk r Obliczamy K r dla reakcji N 2 O 4 2NO 2 G o = +4.7 kj mol -1 G o = +4700J mol -1 =-(8.31J K -1 mol -1 )(298K)lnK r lnk r =-(4700 J mol -1 )/(8.31J K -1 mol -1 )(298K)=-1.94 K r =0.13 Jeżeli G o > 0, to K r < 1 reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów Jeżeli G o < 0, to K r >1 - reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów 46

Równowaga chemiczna: wnioski Procesy przebiegają w kierunku wywołującym taką zmianę wartości parametrów układu, która pociąga za sobą zmniejszanie wartości entalpii swobodnej W przypadku osiągnięcia chwilowych wartości parametrów prowadzących do dodatniej wartości entalpii swobodnej proces przestaje przebiegać, a spontaniczny staje się proces odwrotny Jakakolwiek zmiana któregokolwiek z parametrów układu będącego w stanie równowagi powoduje taką reakcję układu aby zniwelować działanie bodźca i umożliwić powrót do stanu równowagi-reguła przekory Le Châtelier a 47