WYKŁAD 3 (godz. 5 -) Polimeryzacja anionowa.

WYKŁAD 3 (godz. 5 -) Polimeryzacja anionowa.

1. Znaczenie polimeryzacji anionowej 2. Odkrycie przez M. Szwarca polimeryzacji żyjącej 3. Inicjatory 4. Kinetyka -zależność stałych szybkości reakcji elementarnych od budowy aktywnego centrum 5. Synteza - kopolimery blokowe, szczepione, gwiazdy i in.

Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych *) jest związana z efektem indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może indukować ładunek dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania ze sobą pary elektronów podwójnego wiązania : SO 2 R> CN> F> Cl> Br> COOH ( COOR) najczęściej: J> OR> SR> C 6 H 5 > NR 2 > H> R> CH (R) ; CH COOR < CH 3 > ; CH CN ; C CN ; C CN CN COOR CH CONH 2 ; CH CH ; C(CH 3 ) CH (!) *) polimeryzacji jonowej (anionowej i kationowej oraz jonowo koordynacyjnej) związków cyklicznych poświęcone będą oddzielne wykłady

Odkrycie polimeryzacji żyjącej- Michał Szwarc, dr h.c. pierwsza praca: Nature, 1956 w żyjącej polimeryzacji nie ma zakończenia ani przeniesienia łańcucha*; po przereagowaniu monomeru A można wprowadzić nową porcje monomeru A i wznowić polimeryzację lub wprowadzić monomer B i otrzymać kopolimer blokowy: a * + A a * + B a b * * R t = R tr = 0 } konsekwencje kinetyczne:

Zalety polimeryzacji anionowej w syntezie polimerów: Trwałość aktywnych centrów: -Określona masa molowa polimerów- jeśli szybkie inicjowanie i bez zakończenia: R + nm ; M n = n[m]/[r ] -wąski rozkład; M w /M n 1.1 (Poisson) ( <M n > ) - funkcjonalizowanie- końce łańcuchów (grupy końcowe) - synteza kopolimerów blokowych (elastoplasty, jonowo-niejonowe) - synteza kopolimerów szczepionych - makrocząsteczki w kształcie gwiazdy

Zalety polimeryzacji anionowej: - kopolimery blokowe: właściwy dobór reaktywności CH (kationy pominięto) np.:... CH +... CH O O PEO(PSt)PEO ; PSt(PEO)PSt ; } warunki w wykładzie o kopolimerach - kopolimery szczepione np.: CH 3 CH 3... PMMA ( C) PMMA...... PMMA ( C) PMMA... C O C O... PSt OCH 3 PSt + CH 3 O.

- metoda anionowej polimeryzacji znana od dawna: butadien/na - poliizopren- syntetyczny kauczuk naturalny (1953-6) oraz polibutadien (1,4- cis-) cis-.. CH CH CH CH... CH 3 CH 3 trans- CH CH... CH CH... BU najważniejsza realizacja przemysłowa: - kopolimer styren-butadien-styren - kopolimer trójblokowy> elastoplast ST

Ważniejsze inicjatory: - karboaniony - jony amidkowe (np:. CH 3 ; ) (np:. H 2 N ; (C 2 H 5 ) 2 N <amidek potasu> H 2 N, K ) - jony alkoholanowe/fenolanowe <alkoholany, fenolany> - jony karboksylanowe (np:. CH 3 COO ) - mocne nukleofile (kowalencyjne zwitterjony) trzeciorzędowe aminy, fosfiny) - metale (litowce- przeniesienie elektronu) Różne struktury fizyczne jonów (tak samo w polimeryzacji kationowej): XY X, Y X Y X + Y związek kowalencyjny para jonów kontaktowa (zwarta) para jonów rozdzielona wolne jony

Inicjatory: - karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH 3 Li rozpuszczalny w węglowodorach (częściowo kowalencyjny?) (Na, K - nierozpuszczalne) tworzy agregaty (zob. propagacja) <tetra-heksamery> (n- BuLi) bezpośrednia addycja: (n- CH 3, Li ) x H C 4 H 9 C, Li Y n- C 4 H 9, Li ; n-c 4 H 9, Li H + C Y sec-, tert- nie tworzą agregatów, Mt ; CH 3 C, Mt ; CH 3 CH Mt ; n-buli + X karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorachcis- orientacja dienów

- przeniesienie elektronu: * bezpośrednie (Na Na + e - ) ; + CH : : Na, CH <niebieski roztwór w THF> <solwatowany elektron> dimer Na, CH CH, Na CH itd + * z udziałem pośrednika (charakterystyczna absorpcja w świetle widzialnym; zielony czerwony; ilościowa ocena) rodniko-aniony (Scott/Szwarc) Na +, Na naftalen (również inne, ale antracen zbyt trwały) przyłączenie (zob. ROP) ponowne przeniesienie <styren>

- zwitterjony ( jony obojnacze ) zarówno w polimeryzacji monomerów winylowych jak i monomerów cyklicznych (z monomerami zawierającymi grupy odciągające elektrony- mocne akceptory) R 3 N + C CN COOR R 3 N C CN COOR (ale nawet H 2 O!) dobrze udokumentowane: (trudność: rozdzielenie ładunków) <zob. ROP>* C CN CN ; CH NO 2 ; * (ROP: ring-opening polymerization : polimeryzacja z otwarciem pierścienia)

Kinetyka polimeryzacji -d[m] 1. = k p [P ] @[M]; ln([m] o /[M]) = k p @ [I] o @ t dt [M] o -[M] 2. Jeśli R tr = R t = 0 ; P n = ; ( P n = f(α) ) [I] o ln([m] o /[M]) P n ) k p [I] o t } [M] = [M] o - P n @ [I] o ; -ln(1- [I] o @ P n /[M] o ) = k p @ [I] o @ t α aby wykazać żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie prostoliniowość ln([m] o /[M]) = f(t) oraz prostoliniowość P n = f(([m] o - [M])/[M] o )

ln (1 - [I] o @ P n /[M] o ) = k p @ [I] o @ t konwersja w % (skala log) -ln(1-p n @ [I] o /[M] o ) P n czas, s polimeryzacja żyjąca krzywe kinetyczne b-f odpowiadają polimeryzacji z zakończeniem i/lub przeniesieniem łańcucha o intensywności b < f

Kinetyka anionowej polimeryzacji: k i I + M IM (P 1 ) P 1 + M k p IP 2 (P 2 ) k p P 2 + M P 3 [P i ] = Σ [jony] + [pary jonów] +... [P i ] można zmierzyć metodami UV, ViS, NMR, (np. CH 3 J) [jony]: przewodnictwo jonowe P i + M P i+1 (jeśli k i >k p ) -d[m]/dt = k p [P ] [M]; [P ] = [I] o ln ([M] o /[M]) = k p [I] o @ t [M]: UV, ViS, IR, NMR, SEC (HPLC-GPC), GLC, dylatometria, polarymetria.

Roztwór żyjącego polimeru (żyjących makrocząsteczek) Roztwór monomeru Celka optyczna (oraz płytka ) Roztwór monomeru Roztwór żyjącego polimeru

CH wyłącznie pary jonów; np., 25 o C -dm/dt= kk p [M] [P K] [P K K ] = [I] o ; ln([m] o /[M]) = k p @ [I] o @ t a więc : kk p = {ln([m] o /[M])}/[I] o @ t kation k p K Li r 0.94 Na r 3.4 K r 19.8 Rb r 21.5 O O Mała zdolność do solwatacji jonów oraz niska stała dielektryczna. stałe szybkości rosną ze wzrostem rozmiaru kationu: maleje oddziaływanie pomiędzy przeciwjonami. Cs r 24.5

Indywidualne stałe szybkości propagacji: jony i pary jonów w równowadze (obserwacja jonów i par jonów w kationie trifenylometyliowym) ~, R p = -d[m]/dt = k p [P i ] [M] + k p [P i ] [M] [jony] [P ] stopień dysocjacji α = = ; [jony] + [pary jonów] [P i ] + [PK i ] [P i ] = α [I] 0 ; [P i ] = (1 - α) [I] 0 ; ([P i ] + [P i ] = [I] 0 ) ; K dys K dys ~ + ; [P ] P + ; K dys = [jony] 2 [pary jonów] α 2 2 [I] o K = α 2 dys = [I] o ( jeśli 1 >> α ) ; K ; (1 - α) [I] dys = α 2 [I] 0 α = K 1/2-1/2 dys [I] 0 ; o k p app = α -d[m] [I] o [M]dt app = αk p + (1 - α) k p = k p ; k p + (1 - α) k p ; = α k p + k p - α k p k p app = k p + α (k p - k p ) -d[m] k app = k p + (k p - k p ) K 1/2-1/2 p =. dys [I] [I] o o [M]dt [I] o -1/2

Jeżeli występują jednocześnie pary jonów i wolne jony: k app K K p = ln ([M] o /[M])/[I] o @ t = k p + (k p - k p ) K 1/2 dys @ [I] -1/2 o k p = 6.5 @ 10 4 k p app Li Na K Rb kation Ri/A o k dys @ 10 7 k p K k p K THF DiOX Li 0.59 2.2 160 0.94 k p K 1/2 ) k p K dys Cs [I] o -1/2 Polimeryzacja styrenu w THF (20 o C) K dys : mol @ L -1 ; k p : mol -1 @ L @ s -1 Na 1.02 1.5 80 3.4 K 1.51 0.8 60 19.8 Rb 1.61 0.1 50 21.5 Cs 1.74 0.02 22 24.5

Pary jonów rozdzielone rozpuszczalnikiem: Energie aktywacji reakcji elementarnych i energie aktywacji (poprawnie: współczynniki temperaturowe) reakcji złożonych: - kiedy występują wyłącznie jony lub pary jonów jednego typu można (z zależności od k p oraz kk p od temperatury) wyznaczyć parametry aktywacyjne: H ; HK ; S ; S K : pozorne parametry aktywacyjne są mylące i na ogół bezużyteczne

log k K p jest liniową funkcją 1/T w rozpuszczalnikach o małej zdolności solwatacyjnej (na ogół idącej w parze ze stałą dielektryczną ε). W r-rach THF: 3-Me THF, w pewnym zakresie temperatur, stała szybkości była mylnie traktowana jako stała szybkości reakcji elementarnej (rośnie z obniżeniem temp.: ujemna energia aktywacji nie ma sensu) K f (k p ) ± 3-metylo THF THF wprowadzenie eterów koronowych lub kryptandów przesuwa równowagę w stronę rr (ss) <rozdzielone rozpuszczalnikiem> ±... CH, Na (+ THF) O O Na O O pary kontaktowe (pk) 1/T @ 10 3, K -1 obydwie pary rozdzielone rozpuszczalnikiem (rr)

Obserwacja par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem: w r-rze CH 3 CH 3 O H Li K cs =[Fl // Li ]/ [Fl, Li ] = 0.02 K cs = 0.07 dla 9-(2 heksylo) FlLi W niższej temperaturze silniejsza solwatacja; większy udział rr. Zależność absorbancji (log ([I]/[I] o )) 9-(2-heksylo)-fluorenylolitu w 2,5-dimetylo THF od temperatury. (Przewodnictwo jonowe uległo zmianie tylko w stopniu odpowiednim do zmiany temperatury: równowaga pomiędzy parami jonów kontaktowymi i solwatowanymi)

CH, Na Wykres Arrheniusa: log k app p = f(1/t) (równanie Arrheniusa: k r = A -Ea/kT ) dla kk p = f(1/t), a więc pozornej stałej szybkości, w której zawarte są różne stałe, odpowiadające różnym strukturom aktywnych centrów: w różnych rozpuszczalnikach pj º p 2 j º j º jpj (i in) º pjpj Na wykresie podane są wyłącznie stałe szybkości polimeryzacji z udziałem par jonów (z wykresu k p app = f [I] o -1/2 ) 1) w HMPA wyłącznie rr 2) w 1,4-DiOX wyłącznie pk 3) w THF: pk º rr

Podsumowanie:... CH, Na w O ; 20 o C k p : 1.3 @ 10 5 K k p : 5.5 @ 10 4 mol -1 @ L @ s -1 K k p : 2.4 @ 10 1 K dys : 4.0 @ 10-8 mol @ L -1 K cs : 2.6 @ 10-3

Udział par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem?... E..., S...... + jonizacja solwatacja dysocjacja (WJ) 2 oznacza rozdział ale również zewnętrzną solwatację:... O ; wewnętrzna solwatacja... O O O zewnętrzna solwatacja w warunkach wyeliminowania E i WJ: K cs...,... (K cs : [kontaktowe]/[rr]) (S) S O K cs (St, Na ) : CH 3 O OCH 3 : 0.13 ; :. 2 10-3 ; : 10-4 ; : <10-5 ; O O O

d[m] - [M][I] o dt CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK Rzeczywiste udziały w propagacji: 1. Jeśli tylko : K orazk k p app = γ k p K + (1 - γ)k p k p app = 10-3 @ 10 4 + 10 1 K [ K ] [ K ] γ = ; K cs = 10-3 ) [ K] + [ K ] [ K] równe wkłady a więc γ= K cs = 10-3 2. Jeśli tylko: oraz [ ] [ ] K 2 α = ; K dys = 10-8 [ ] +[ K ] [, ] prawie k app p = α k p + (1 - α)kk wyłącznie ; p α 2 @ 10-4 = 10-8 ; = α 2 [I] o na jonach k app p = 10-2 @ 10 5 + 10 1 α 2 = 10-4 ([I] o = 10-4 M) α = 10-2 3. Jeśli tylko: oraz K ; K dys 10-8 mol @ L -1 ; prawie wyłącznie na K (rr) K K p k p ; α = 10-2 (tylko 1% WJ)

Podsumowanie: anionowa polimeryzacja styrenu: K K k p (DiOX) k p (THF) Li Na K Rb Cs w THF słabnie solwatacja; maleje efektywny rozmiar kationu w DiOX kationy są b. słabo solwatowane. Efektywny rozmiar wynika z własnego rozmiaru bez solwatacji O O Li O O k p >> k p K w propagacji z udziałem par jonów: przezwyciężenie oddziaływania pomiędzy przeciwjonami

Indywidualne stałe szybkości w polimeryzacji metakrylanu metylu: C(CH 3 )COOCH 3 w r-rze O ; - 98 o C (w celu uniknięcia reakcji ubocznych) K k p (mol -1 L s -1 ) Li : 1.0 ; Na ~30; K ~ 33 różnice pomiędzy wartościami stałych szybkości w roztworze THF są takie same, jak w polimeryzacji styrenu w r-rze dioksanu powód: wewnętrzna solwatacja: H 3 C δ CH 3... C C OCH C C 3 Mt H 3 CO O O δ (rozpuszczalnik na zewnątrz )

Regulowanie szybkości polimeryzacji anionowej (podobnie kationowej): Ogólne zasady :... m n,cat... -m n+1,cat sposoby wpływania na reaktywność, selektywność oraz mikrostrukturę: (selektywność: k p /k t(tr) ) ; DP n = R p /R t(tr) (szybkość wzrostu/ suma szybkości reakcji ubocznych) zmiana budowy aktywnych centrów: - spolaryzowane wiązania (polimeryzacja pseudojonowa) - kontaktowe pary jonów - solwatowane (wewnętrznie i zewnętrznie) pary jonów - wolne jony - agregaty: homo- i hetero- (potrójne ; pary par ) (M. Fontanille, 2002, IUPAC, Pekin)

Wzrost reaktywności drogą zwiększenia udziału bardziej reaktywnej formy jonowej pozostającej w równowadze z formami mniej reaktywnymi: pary jonów jony (rozpuszczalnik) zwiększenie zdolności solwatacyjnej i stałej dialektrycznej rozpuszczalnika CH 3 N O CH 3 CH 3 P N CH 3 CH N 3 CH 3 ε THF ~7 RS, Na ε HMPTA ~30 K dys : (ponad 10x przyspieszenie) <większy udział wolnych jonów> wady: k p > k i (ale pełna konwersja monomeru) mała selektywność (P n [M] o /[I] o ) I max PS, Na : 343 nm 550 nm (reakcje zakończenia)

cd.: wzrost reaktywności: przekształcenie pj kontaktowych w rozdzielone ( loose ) pj z udziałem eterów koronowych lub kryptandów (np.) N N PS, Li + N O O O N O PS O O O LiO PS O O Li N N nieaktywny alkoholan etery koronowe reagują nieodwracalnie z PS

Zwiększenie reaktywności dzięki solwatacji; kryptandy: usunięcie fragmentów eterowych: polimeryzacja bez zakończenia: PS, H 3 C CH 3 CH 3 CH CH 3 3 CH 3 N N N N Li ; oraz PS, Li N N CH 3 CH 3 N N H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 k app p = 750 mol -1. L. s -1 ; k app p = 0.13 mol -1. L. s -1

Podwójna rola TMEDA: R p : małe [P ], R p duże [P ] (~PS, Li ) n ~PS, Li + TMEDA ~PS, Li N duże stężenie: agregaty małe stężenie: nie ma agregatów N (2) -d[s] log dt[s] -3-4 -5 + TMEDA; 1 rząd wobec [I] o x x x -4-3 -2 x bez TMEDA: 1 / 2 rząd wobec [I] o log [ PS, Li przy dużych stężeniach jonów TMEDA- rozbija agregaty; przy małych stężeniach jonów nie ma agregatów ] - solwatowana para bardziej reaktywna niż agregat (pp) - solwatowana para mniej reaktywna niż unimer <trudniejsza koordynacja>

Zmniejszenie reaktywności w polimeryzacji anionowej styrenu (BASF) <1999-2003> cel: - polimeryzacja w wysokiej temperaturze (najchętniej w masie) - wyeliminowanie problemów występujących w polimeryzacji rodnikowej -wąski rozkład mas molowych

Anionowa polimeryzacja styrenu, inicjowana sec-bu Li ; połączenia kompleksowe ze związkami metaloorganicznym (Mg) PS, Li + R 2 Mg Ln Rp/M 2 0-2 -4-6 zależność szybkości od r= [Mg]/[Li] 0 5 10 15 20 25 Mn (g/mol) 12000 8000 4000 zależność Mn od r Mn th (Li alone) Mn th (Li + Mg) Mn exp -8-10 0 0 5 10 15 20 Mg / Li ratio z obliczeń: jeden dodatkowy łańcuch na jedną cząsteczkę R 2 Mg

Budowa połączeń kompleksowych (PSLi) 2 º 2PSLi + (n-hex) 2 Mg º n-hex 2 Mg: 2PSLi λ max = 326 nm λ max = 350 nm n-hex 2 Mg: 2PSLi + n-hex 2 Mg º 2(n-Hex 2 Mg: 2PSLi) λ max = 350 nm λ max = 310 nm (n-hex 2 Mg: 2PSLi) + n-hex 2 Mg º 2(n-Hex 2 Mg: 2PSLi) λ max = 310 nm λ max = 325 nm

Budowa połączeń kompleksowych w polimeryzacji anionowej styrenu wobec RLi + R 2 Mg S PS Li Mg n-hex nowe centrum aktywne n-hex PS Li Mg PS n-hex n-hex Li PS Mg n-hex + n-hex 2 Mg Li PS Mg n-hex + PSMg n-hex PS n-hex n-hex n-hex

MALDi-TOF polistyrenu otrzymanego wobec połączeń kompleksowych s-buli/(n-heksyl) 2 Mg

Selektywność i trwałość połączeń RLi/R 2 Mg w polimeryzacji styrenu (PSLi 6.0 @ 10-3 M; 100 o C) PSLi R p /[M] (min -1 ) 18.6 R t (min -1 ) 6.4 @ 10-4 k p /k t (min -1 ) 29 @ 10 3 R 2 MgPSLi (r= 2) 0.24 1.9 @ 10-5 13 @ 10 3 (Fontanille, 2002)

Anionowe polimeryzacje z udziałem zakończenia i przenoszenia - zakończenie przez połączenie lub dysproporcjonowanie: typowe dla polimeryzacji rodnikowej:...- ~ + ~ -... k tp...- ~ ~ -...- ~ + ~ -... k td ~ + CH 3 ~ -... nie występuje w polimeryzacjach jonowych (an/cat) główny wróg : H 2 O, O 2 : atmosferylia np.:...- ~ + H 2 O...- ~ CH 3 + OH...- ~ + O 2 OO

Zakończenie (lub zwolnienie) w rezultacie niewłaściwego przyłączenia monomeru ( wrong monomer addition ) np.... CH + CH. CH CH H trwała (względnie) struktura

Spontaniczne, nieodwracalne zakończenie... CH CH, Na -H (anion... CH CH CH + NaH wodorkowy) oraz: "H "... CH CH, Na +... CH CH CH... CH + Na... C CH CH UV-ViS 350 m: 535 m: wiśniowy - fioletowy (wrzosowy) trwały anion allilowy

W polimeryzacji metakrylanu metylu występuje przeniesienie i zakończenie: -wewnątrzcząsteczkowo i międzycząsteczkowo (makrocząsteczka lub monomer) CH 3 CH 3 CH 3... C C C C O C O C O... H 3 C O OCH 3 C CH 3 C C C O OCH C 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3 O C CH 3 OCH 3 O OCH jak uniknąć: 3 H 3 C C CH 3 * przeciwjon bez metalu (np. R 4 N )... C C + CH C O 3 O * + LiOR/LiCl: zmniejsza OCH nukleofilowość (reaktywność-selektywność) 3 C * w dobrych rozp-kach (zapobiega cyklizacji) O C CH 3 OCH 3 (kation opuszczono)

Agregacja aktywnych centrów; <Nowy rodzaj polimeryzacji żyjącej: mimo chwilowej dezaktywacji> ten problem będzie oddzielnie i dokładnie omówiony: ROP n... CH CH,Li k p aktywny k ag... CH CH, Li k deag Li, CH CH (np. "para par") - n zależy od warunków: [ ], temp, monomeru -szybkość polimeryzacji zależy od k ag /k deag -można rozłożyć agregaty: nie aktywny (tetramery, heksamery) N Li N N N ; O O Li O O itp.

Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o ściśle ustalonej budowie i znanych rozmiarach modele (właściwości) (np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK Synteza modeli Cl 3 PSt (lub PBu ) + Cl Cl : znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa

Przegląd struktur ( architektur ) makrocząsteczek (o szczególnej budowie) otrzymanych metodą anionowej polimeryzacji kopolimery diblokowe kopolimery multiblokowe polimery gwiaździste; kopolimery gwiaździste; : różne funkcje; łącznie z fullerenem kopolimery szczepione; kometa; sztanga itd.

Polimeryzacja anionowa: ogólna metoda syntezy polimerów rozgałęzionych, szczepionych, gwiazd i in. I. Wielofunkcyjny inicjator: żyjąca + np. polimeryzacja II. Wielofunkcyjny związek zakończający: żyjąca polimeryzacja +

Asymetryczne gwiazdy: A 1 A 1 A 2 x Asymetria mas cząsteczkowych Asymetria topologiczna Asymetria grup końcowych

Ogólny (niezbyt dogodny) sposób postępowania w syntezie asymetrycznych struktur: 1. Wykorzystanie różnic w reaktywności: itd 2. Stosowanie dużego nadmiaru jednego ze składników: np. PS A Li + CH 3 SiCl 3 (duży nadmiar) PS A Si(CH 3 )Cl 2 (nadmiar ) PS B Li lub inny PS A Si(CH 3 )(PS B ) 2 B (np.: A B )

Wielofunkcyjne związki zakończające: Si CH 3 SiCl 2 H Pt THF, 50 o C Cl Cl Si CH 3 Cl CH 3 Si Cl Si Cl Si CH 3 Cl Cl Si Cl CH 3 Si =CHMgBr THF, r.t. Si Si Si CH 3 SiCl 2 H Pt THF, 50 o C Si zob. Chem. Rev. 2001, 101 (12)

cd. z poprzedniej strony: Cl Si Cl Cl Cl Cl Si Si Si Cl Cl Cl Si Si Si Si Si Cl Si Si Cl Cl Cl Cl Si Cl Si Cl Cl

Przykłady syntezy makrocząsteczek o różnorodnej architekturze: 18-o ramienna gwiazda Synteza 18-o ramiennego poliizoprenu: Cl 3 Si SiCl 3 + 6 CHMgBr ( 6-o ramienna gwiazda) ( CH) 3 Si Si(CH ) 3 + 6 HSiCl 3 H 2 PtCl 3 (Cl 3 Si ) 3 Si Si( SiCl 3 ) 3 (CS18) (sekwencje można powtarzać: 6 18 itd. II (18 atomów Cl) CS18 + PILi - 18LiCl (PI) 18 CS

Urządzenia stosowane w badaniach polimeryzacji anionowej: pompa dyfuzyjna x x x x (10-6 mm) linia próżniowa <do syntezy (PI) 18 CS (1)>

Etapy syntezy (PI) 18 CS (2): (D) initiator CS-18 (A) (C) MeOH monomer (a) (B)

Etapy syntezy (PI) 18 CS (3): (D) initiator MeOH monomer (B)

Etapy syntezy (PI) 18 CS (4): (B) (D) Water + Ice Woda, zimna Water, Woda, ciepła 25 0 C

Etapy syntezy (PI) 18 CS (5): MeOH CS-18 initiator

Etapy syntezy (PI) 18 CS (6): MeOH

Etapy syntezy (PI) 18 CS (7): MeOH CS-18

Wyniki syntezy (PI) 18 CS (8) N.Hadichristidis

Synteza kopolimeru szczepionego (grzebień): =CH =CH Mg (nadmiar) THF Cl MgCl =CH CH 3 Cl Si Cl (nadmiar) =CH MgCl 2 MgCl CH 3 H 3 C Si CH 3 Cl CH CH, Li +, Li CH 3 Si CH 3 CH 3 Si CH 3 Cl

Synteza makrocząsteczek- dendrymerów 2G: CH Li + Is Li H 3 C Si CH 3 Cl 3 Li + Cl Si Cl CH 3

Makromonomery i polimakromonomery: s-bu sec-buli (n) ( CH) n CH 3 Si CH 3 Cl makromonomer

Makromonomery i polimakromonomery Synteza 4(-chlorodimetylosililo)styrenu (CDMSS): dichlorodimetylosilan odczynnik Grignarda Macromolecules, 36, 3783 (2003)

Aparat do syntezy i polimeryzacji makromonomerów: Macromolecules, 36, 3783 (2003)

DiferentialRefractiveIndex CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK GPC makromonomerów i polimakromonomerów: smmi1 Mn=1300 I=1.10 b PsMMI2 Mn=35300, I=1.10 1.9 g smmi -5 5.36 x 10 mol s-buli Mn(calc)=35400 c PsMMI3 Mn=68500, I=1.06 1.9 g smmi -5 2.68 x 10 mol s-buli Mn(calc)=70900 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 Elution Volume (ml) M n : obliczone z M w (LALLS) oraz PDI (SEC)

Od żyjącej gwiazdy do dendrymerów oraz szczotek: Li Li żyjąca makromolekularna szczotka żyjąca gwiazda

Pochodne żyjących makrocząsteczek- szczotek : Homogwiazda żyjące molekularne szczotki Kształt litery H Mikto Kopolimer trójblokowy (Heterogwiazda)

Makrocząsteczka- dendrymer 2G Żyjąca gwiazda Makrocząsteczka- dendrymer 2G

Synteza makrocząsteczek podwójnie szczepionych: PS Li + CH 3 Cl Si Cl CH 3 Si Cl PI Li CH 3 Si *) styren CH 3 Si s-buli *) wykorzystanie różnicy w reaktywnościach pierwszej i drugiej grupy w R 2 SiCl 2

Makrocząsteczka- kometa (parasol) (szczotka do zębów?) CH CH butadien + s-buli Bu [ CH] 9 CH Li 1. styren 2. t-buoh Bu [ CH] 10 [ CH] 260 H CH HSi(CH 3 )Cl 2 Pt Bu [ CH] 10 [ CH] 260 H Si(CH 3 )Cl 2 (I) butadien + s-buli PB Li (II) (I) + (II) PS PB 260 10 kopolimer

sztanga sec- BuLi n CH CH Dipiperidinoetan CH CH (I) Li n (I) + m CH CH CH n CH Li m (II) (II) + SiMe 2 Cl 2 CH CH n CH m CH CH m CH n (III) + 2LiCl (III) Pt katalizator CH CH HSi(CH 3 )Cl 2 n m CH CH CH m CH n Cl Si Cl CH 3 (IV) Cl Si Cl CH 3 (IV) + 1,4-PBdLi (1,4-PBdLi) 32 PS(1,4-PBd) 32

sztanga, cd. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK sec- BuLi n CH CH Dipiperidinoetan CH CH Li n (I) (I) + m CH CH CH n CH Li m (II) (II) + SiMe 2 Cl 2 CH CH n CH m CH CH m CH n (III) + 2LiCl (III) Pt katalizator CH CH HSi(CH 3 )Cl 2 n m CH CH CH m CH n Cl Si Cl CH 3 (IV) Cl Si Cl CH 3 (IV) + 1,4-PBdLi (1,4-PBdLi) 32 PS(1,4-PBd) 32 Schematycznie: * + n ( ) n * ( ) n ( ) m * ( ) n ( ) 2m ( ) n ( ) n ( ) 2m ( ) n * ( ) n ( ) 2m ( ) n

sztanga Makrocząsteczka: sztanga zbudowana ze sztywnej osi (polistyren), na której osadzone są gwiazdy o znanej liczbie ramion (f) Macromolecules, 35, 6592 (2002)

A B A B B B A A A A KOPOLIMER A 2 B 1 A 2 W KSZTAŁCIE LITERY H KOPOLIMER (A 1 B 1 ) 2 B 1 W KSZTAŁCIE LITERY PI A B A A B A KOPOLIMER A 3 B 1 A 3 KOPOLIMER A 5 B 1 A 5 hantle? sztangi?

kopolimery trójblokowe: (St-Bu-MM) Cylindry PS otoczone pierścieniami PB w matrycy PMM Kulisty PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMM Cylindry PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMM Cylindry PS otoczone helikalnymi pasmami PB w matrycy PMM PS/PB/PMM Cylindry PS i PB upakowane heksagonalnie w matrycy PMM Zależność struktury od składu ( udziału składników ) Stadler, Moguncja