Otwarcie przewodu doktorskiego

Transkrypt

1 Mateusz Penkala twarcie przewodu doktorskiego Proponowany tytuł pracy: trzymywanie acetali w katalizowanych kompleksami rutenu reakcjach eterów allilowych i winylowych z alkoholami i fenolami piekun pracy: Prof. dr hab. inż. Stanisław Krompiec Uniwersytet Śląski Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii Instytut Chemii Katowice 22

2 Spis treści. Wstęp Część literaturowa Zastosowanie acetali trzymywanie acetali Synteza z eterów alkilowo-winylowych i alkoholi Tetrahydropiranylowanie alkoholi lub fenoli Addycja fenoli do eterów allilowych Wewnątrz- lub międzycząsteczkowa addycja grupy H do wiązania potrójnego Część badawcza Cel pracy trzymywanie acetali niesymetrycznych z eterów allilowo-alkilowych trzymywanie acetali alkilowych trzymywanie acetali alkilowo-arylowych trzymywanie acetali symetrycznych i reakcje nieselektywne trzymywanie acetali arylowych z eterów allilowo-arylowych Możliwe mechanizmy, możliwe typy katalizy Dalsze badania... 5 Bibliografia... 5 Dorobek naukowy... 6

3 . Wstęp Acetale są ważną, znaną od dawna grupą związków, szeroko opisaną w literaturze. Podstawowe grupy acetali i ich struktury przedstawiono na rysunku. 2 R R 3 3 R R 2 R ( ) H 4 n ( ) R R m 2 3 Rys. gólne struktury acetali (), ketali (2) i spiroketali (3). W części literaturowej zostały omówione najważniejsze metody syntezy acetali z wykorzystaniem związków i kompleksów metali przejściowych. drębną i równie ważną grupę acetali stanowią te, będące pochodnymi cukrów, jednakże ze względu na charakter pracy nie zostaną one omówione. 2. Część literaturowa 2.. Zastosowanie acetali Acetale stosowane są między innymi jako grupy zabezpieczające w syntezie organicznej [], głównie do zabezpieczania grup hydroksylowych jak i karbonylowych. Zaletą jest fakt, że takie zabezpieczanie (jak i odbezpieczanie) ma miejsce na ogół w łagodnych warunkach reakcji, co jest szczególnie istotne w przypadku skomplikowanych, zawierających szereg różnych miejsc aktywnych cząsteczek o znaczeniu biologicznym. Kolejna ważną grupę zastosowań acetali stanowi ich wykorzystanie w przemyśle spożywczym i perfumeryjnym, jako dodatków smakowych i zapachowych do żywności, artykułów chemii gospodarczej czy kosmetyków [2]. Zwłaszcza w przypadku tych ostatnich, acetale są szczególnie interesującą grupą związków ze względu na ich trwałość w środowisku zasadowym przez co (w przeciwieństwie do aldehydów) mogą być stosowane jako składniki mydeł i proszków do prania. Wybrane struktury acetali stosowanych jako środki zapachowe pokazano na rys. 2.

4 2 Rys. 2. Struktury wybranych acetali stosowanych jako środki zapachowe i dodatki smakowe o aromatach cytryny () i nasturcji (2). [2] Ugrupowanie acetalowe występuje również w cząsteczkach niektórych leków [3] a także w substancjach aktywnych stosowanych jako środki odstraszające owady [4]. Z kolei acetale długołańcuchowe są stosowane jako surfaktanty w zmywarkach do naczyń [5] czy dodatki do biopaliw [6] trzymywanie acetali W niniejszym podrozdziale opisano metody otrzymywania acetali. Te klasyczne opisano skrótowo, natomiast metody z wykorzystaniem związków i kompleksów metali przejściowych opisano bardziej szczegółowo. Spośród wielu sposobów otrzymywania acetali na uwagę zasługują metody takie jak: otrzymywanie ze związków karbonylowych i związków hydroksylowych (alkoholi, dioli, fenoli)[7-9], otrzymywanie acetali (pochodnych,3-dioksolanu) w reakcji epoksydów z aldehydami lub ketonami [-2], utlenianie alkoholi pierwszorzędowych oraz reakcje cyklizacji: cyklizacja Prinsa olefin z paraformaldehydem [3,4], czy utleniająca cyklizacja karbonylowanie ynonów (prowadzące do otrzymania acetali cyklicznych)[5]. Dalsze metody syntezy, interesujące z punktu widzenia badań prowadzonych w ramach pracy opisano w kolejnych podrozdziałach Synteza z eterów alkilowo-winylowych i alkoholi Iqbal i inni, opisali syntezę niesymetrycznych acetali z eterów alkilowo-winylowych i alkoholi [6]. Reakcję tę prowadzi się w temperaturze pokojowej, w acetonitrylu, w obecności bezwodnego chlorku kobaltu(ii) jako katalizatora (Schemat ).

5 Et + RH CoCl 2, CN rt, 8-h Et R RH (% wydajność acetalu po destylacji) = alkohol allilowy (85), alkohol izobutylowy (7), alkohol propargilowy (68), alkohol furfurylowy (72), alkohol 3-fenyloallilowy (79), - heptanol (82) i inne alkohole Schemat. Synteza niesymetrycznych acetali w reakcji addycji alkoholi pierwszorzędowych do eteru etylowo-winylowego, katalizowana bezwodnym CoCl 2 [6] Tetrahydropiranylowanie alkoholi lub fenoli Ważną metodą otrzymywania acetali (głównie ze względu na fakt stosowania w zabezpieczaniu grup funkcyjnych) jest tetrahydropiranylowanie alkoholi lub fenoli. Formalnie w tym przypadku mamy do czynienia (podobnie jak poprzednio) z addycją do eteru winylowego. trzymane w ten sposób acetale charakteryzują się dość dobrą trwałością, co wynika prawdopodobnie z uwarunkowań przestrzennych narzuconych przez pierścień piranowy oraz entropowych (ograniczenie reakcji międzycząsteczkowycgh). Jedną z takich metod opisał Choudary i inni [7]. Rolę katalizatora w tej reakcji pełni octan wanadylu (Schemat 2). RH [V(Ac) 2 ] + rt, CHCl 3 R R = n-oktyl, t-bu, HC CCH 2, cholesteryl, p- 2 NC 6 H 4, cycloheksyl i inne (wydajności: 7 95%) Schemat 2. Tetrahydropiranylowanie alkoholi i fenoli katalizowane octanem wanadylu. [7] Jak widać reakcja ta przebiega w stosunkowo łagodnych warunkach (temperatura pokojowa, chlorek metylenu) co czyni ją atrakcyjną z punktu widzenia zabezpieczania grup funkcyjnych.

6 Addycja fenoli do eterów allilowych W zespole profesora Krompca opracowano nową metodę syntezy niesymetrycznych acetali propanalu z eterów allilowych i fenoli [8]. Co ważne, metoda ta pozwala na selektywne otrzymywanie acetali w reakcjach addycji różnych fenoli do różnych eterów allilowo-alkilowych (Schemat 3). R Y + ArH [Ru], Na 2 C o C, 3h R Ar Y R, Y, Ar, [Ru], (% wydajność) = n-bu, H, Ph, [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ], (98); n-bu, H, 3-Ph, {[RuCl 2 (CD)] x } + 3P(2,4,6-3 C 6 H 2 ) 3, (97); c-c 6 H, H, 3-Ph, [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ], (95); n-bu, CH 2 Bu, [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ], (37); i inne Schemat 3. trzymywanie niesymetrycznych acetali propanalu w reakcji eterów allilowoalkilowych i fenoli katalizowanej kompleksami rutenu w obecności zasady. [8] Ważną rolę w tych reakcjach pełniła obecność zasady w układzie katalitycznym. Pozwalała ona bowiem na ograniczenie lub całkowitą eliminację niepożądanych produktów transacetalizacji. Warto podkreślić, że jest to jedna z nielicznych metod pozwalających w tak selektywny sposób otrzymać niesymetryczne acetale, które są bardzo trudne do otrzymania klasycznymi metodami, m.in. ze względu na towarzyszącą reakcję transacetalizacji prowadzącą do powstawania produktów symetrycznych. Często taka mieszanina acetali symetrycznych i niesymetrycznych jest bardzo trudna do rozdzielenia Wewnątrz- lub międzycząsteczkowa addycja grupy H do wiązania potrójnego Kolejną ważną grupą reakcji otrzymywania acetali jest wewnątrz- lub międzycząsteczkowa addycja grupy hydroksylowej do wiązania potrójnego. Jednym z przykładów opisanych w literaturze jest addycja dioli do terminalnych alkinów katalizowana kompleksem złota(i) [9]. Jak pokazano na schemacie 4, kompleks złota(i) jest generowany in situ z [AuCl(PPh 3 )] i Ag[BF 4 ].

7 R + H H [AuCl(PPh 3 )] Ag[BF 4 ] R H R [ C] = 25 (najcz.); czas [h] =.2 48; konwersja alkinu [%] = 5 (najcz. ); selektywność [%] = (najcz. 9); R (diole) = Ph, PhCH 2, n-bu, t-bu (,2-etanodiol); Ph (,3-propanodiol); 2-naftyl (,2- propanodiol); i inne Schemat 4. Katalizowana kompleksami złota(i) addycja dioli do terminalnego wiązania potrójnego. [9]. Tego typu reakcje są stosowane w syntezie produktów naturalnych, na przykład w totalnej syntezie (-)-Ushikulidu A [2]. Jeden z 4 etapów syntezy tego związku polega właśnie na wewnątrzcząsteczkowej addycji grupy hydroksylowej do wiązania potrójnego z utworzeniem fragmentu spiroketalowego. 3. Część badawcza 3.. Cel pracy Celem pracy jest synteza nowych acetali symetrycznych i niesymetrycznych w reakcjach addycji alkoholi i fenoli do eterów allilowych (alkilowych i arylowych) oraz eterów winylowych. Praca ma na celu również poznanie ograniczeń wynikających ze stosowania tej metody syntezy acetali zarówno po stronie substratów jak i doboru układu katalitycznego. Ważnym aspektem badań są też mechanizmy reakcji zachodzących w układach eter allilowy lub winylowy alkohol luf fenol, katalizowanych przez kompleksy rutenu, kompleksy innych metali oraz kwasy protonowe trzymywanie acetali niesymetrycznych z eterów allilowo-alkilowych trzymywanie acetali alkilowych Na podstawie badań przeprowadzonych w pracy doktorskiej Roberta Penczka okazało się, że w przypadku addycji fenoli do eterów allilowo-alkilowych niezbędna jest obecność zasady w układzie katalitycznym. W przeciwnym razie reakcja przebiega nieselektywnie i powstaje mieszanina acetali symetrycznych i niesymetrycznych. W przypadku prób addycji

8 alkoholi alifatycznych do eterów alkilowo allilowych, obecność zasady w układzie katalitycznym powodowała, że pomimo wysokiej konwersji powstawał niemal wyłącznie produkt migracji wiązania podwójnego w eterze. Dopiero wyeliminowanie zasady z układu katalitycznego pozwala na selektywne (w odpowiednich warunkach) otrzymanie niesymetrycznego produktu. Przebadano szereg alkoholi alifatycznych różnego rodzaju, jako modelowy substrat allilowy wykorzystano eter allilowo-butylowy (schemat 5). Bu + R H [Ru] 2 C, 3h R - alkil Bu Bu R Bu Bu R R A B C D Schemat 5. Addycja alkoholi alkilowych do eteru allilowo-butylowego katalizowana kompleksami rutenu. Zestawienie warunków i układów katalitycznych dla wybranych alkoholi wraz z otrzymanymi wydajnościami możliwych produktów reakcji przedstawiono w tabeli. Tabela. Synteza niesymetrycznych acetali alkilowych addycja alkoholi pierwszorzędowych do eteru allilowo-butylowego katalizowana kompleksami rutenu (2 C, 3h) Alkohol Acetal (A) [Ru] %A %B %C %D % [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] n-pentanol + PPh 3 Bu.% [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] % {[RuCl 2 (,5-CD)] x } CH 3 (CH 2 ) Bu n-dekanol % [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] CH 3 (CH 2 ) 7 Bu n-oktadekanol % [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ]

9 2,2,2-trifluoroetanol F F F Bu % {[RuCl 2 (,5-CD)] x } + P(p-chlorofenyl) CH 3 CH=CH(CH 2 ) 7 Bu 9-decen--ol % [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] Jak pokazano w tabeli, w większości przypadków najlepiej sprawdza się zastosowanie samego [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ]. W przypadku addycji alkoholu pentylowego możliwe było dziesięciokrotne zmniejszenie ilości katalizatora bez zmiany końcowej wydajności. Co ciekawe, w przypadku addycji 9-decen--olu, migracji ulegało również wiązanie podwójne w alkoholu z pozycji 9 (terminalnej) w pozycję 8, co obserwowano na widmie H NMR. Sprawdzono również możliwość selektywnego otrzymywania niesymetrycznych acetali alkilowych z innych eterów allilowo-alkilowych w reakcji z butanolem (Schemat 6) R + BuH [Ru] 2 C, 3h R R Bu R R Bu Bu A B C D R - alkil Schemat 6. Addycja butanolu do eterów allilowo-alkilowych katalizowana kompleksami rutenu. Zestawienie warunków i układów katalitycznych dla wybranych eterów wraz z otrzymanymi wydajnościami wszystkich produktów tych reakcji przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2. Synteza niesymetrycznych acetali alkilowych addycja butanolu do eterów allilowo-alkilowych katalizowana kompleksami rutenu ( a 3 C, 3h; b 3 C, 2h; c eter:alkohol = :2; d eter:alkohol = :4) Eter allilowy Acetal (A) [Ru] %A %B %C %D 8 8 Bu % [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] 72 a 28 b

10 6 6 Bu % [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] 79 2 a Bu Bu % {[RuCl 2 (,5-CD)] x } + P(p-chlorofenyl) 3 76 c d Jak widać, w przypadku długołańuchowych eterów allilowych, standardowe warunki reakcji (2 C, 3h) nie były wystarczające w mieszaninie poreakcyjnej obecne były produkty migracji wiązania (w przypadku eteru allilowo-decylowego nawet po podniesieniu temperatury do 3 C). Dopiero wydłużenie czasu reakcji do 2h w przypadku eteru allilowo-decylowego pozwoliło na ilościowe otrzymanie acetalu niesymetrycznego (dla eteru allilowo-oktadecylowego wystarczyło podniesienie temperatury o stopni). Z kolei dla eteru diallilowego acetal otrzymano ilościowo dzięki zwiększeniu stosunku eter:alkohol z :2 do :4. Dzięki wspomnianej modyfikacji polegającej na eliminacji zasady z układu katalitycznego, udało się uzyskać szereg nowych, niesymetrycznych acetali alkilowych [2] trzymywanie acetali alkilowo-arylowych Wykorzystując metodę opracowaną wcześniej w grupie prof. Krompca, otrzymano również grupę acetali alkilowo-arylowych, wykorzystując fenole interesujące z punktu widzenia zastosowań, takie jak: 4-(4-hydroksyfenylo)butan-2-on (tzw. malinowy keton ), 4- hydroksybenzofenon czy 4-hydroksyacetofenon (oba stosowane jako środki grzybobójcze). Warunki oraz możliwe produkty reakcji przedstawiono na schemacie 7. Bu + ArH [Ru] 2 C, 3h Bu Bu Ar Bu Bu Ar Ar A B C D Schemat 7. Addycja fenoli do eteru allilowo-butylowego katalizowana kompleksami rutenu. Tabela 3. Synteza niesymetrycznych acetali alkilowo-arylowych addycja wybranych fenoli do eteru allilowo-butylowego katalizowana kompleksami rutenu.

11 Fenol Acetal (A) [Ru] %A %B %C %D H Bu % [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] + 5Na 2 C 3 H Bu % {[RuCl 2 (,5-CD)] x } + SbPh 3 + 5Na 2 C H Bu % [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] + 5Na 2 C W przypadku p-acetylofenolu, najlepszym okazał sie układ katalityczny generowany in situ z prekursora (tj. {[RuCl 2 (,5-CD)] x }) i liganda zewnętrznego (tutaj SbPh 3 ). Co prawda w przypadku drugiego i trzeciego fenolu (tabela 3) w mieszaninie poreakcyjnej jest obecny produkt migracji wiązania, jednak jest on stosunkowo łatwy do oddzielenia (na przykład na drodze destylacji). Co więcej, acetal otrzymany z malinowego ketonu również posiada delikatny, owocowy zapach trzymywanie acetali symetrycznych i reakcje nieselektywne Z punktu widzenia zbadania zakresu i ograniczeń metody syntezy acetali w reakcji addycji związków hydroksylowych do eterów allilowych, istotne było również otrzymanie nowych acetali symetrycznych. W tym przypadku poprzez odpowiednie dobranie eteru allilowego i alkoholu (zawierających ten sam podstawnik R) możliwe było powstanie tylko produktu symetrycznego (schemat 8) R R R + RH [Ru] + A B Schemat 8. Synteza symetrycznych acetali propanalu. Spośród przebadanych układów, ilościowe konwersje i wydajności udało się uzyskać m.in. dla podstawnika cykloheksylowego (układ katalityczny: % {[RuCl 2 (,5-CD)] x } + P(p-chlorofenyl) 3 w 3 C po trzech godzinach) i n-decylowego (układ katalityczny: % [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] w 3 C po dwudziestu godzinach). W przypadku podstawnika 2- R

12 pentylowego, najlepszy uzyskany wynik to 9% acetalu i % produktu migracji wiązania przy ilościowej konwersji (układ katalityczny: % [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] w 3 C po dwudziestu czterech godzinach). Sprawdzono również w jakich warunkach możliwa jest addycja alkoholi do eterów - propenylowych. Było to ważne z tego względu, że układ -propenylowy obecny był w mieszaninie poreakcyjnej w różnym stopniu w zależności od warunków reakcji. Celem ułatwienia analizy mieszaniny poreakcyjnej reagenty dobrano w taki sposób, aby powstawał tylko acetal symetryczny (Schemat 9). Bu [Ru]-H Bu BuH Bu Bu kat. (%) Schemat 9. Badanie wpływu różnych katalizatorów na addycję butanolu do eteru butylowo- (-propenylowego) otrzymanego przez izomeryzację eteru allilowo-butylowego. Na modelowej reakcji addycji do eteru butylowo-(-propenylowego) przetestowano szereg katalizatorów: [RuHCl(C)(PPh 3 ) 3 ], [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ], [Ru(acac) 3 ], [Ru 3 (C) 2 ], ZrCl 4, Au + (generowany in situ z [AuCl(PPh 3 )] + AgTf) i HCl. kazało się, że wszystkie kompleksy zawierające w swojej strukturze ligand chlorkowy katalizowały addycję bardzo szybko. Czterochlorek cyrkonu reagował gwałtownie już w temperaturze pokojowej i addycja była natychmiastowa. Podobnie w przypadku przepuszczania gazowego HCl przez mieszaninę reakcyjną. Pozostałe katalizatory (te o charakterze kwasu Lewisa) również były aktywne, jednak wymagały podwyższonej temperatury lub dłuższego czasu prowadzenia reakcji. Pozwoliło to wysnuć przypuszczenie, że w przypadku kompleksów zawierających w sferze koordynacyjnej ligand chlorkowy, generowany jest HCl, który jest właściwym katalizatorem reakcji addycji do układu -propenylowego. Wykazano również, że nie jest możliwe selektywne otrzymanie acetali (ani symetrycznych, ani niesymetrycznych) w przypadku addycji do drugorzędowego eteru allilowego lub addycji alkoholu drugorzędowego. Sprawdzono szereg układów katalitycznych opartych na katalizatorach rutenowych, jednakże w każdym przypadku otrzymywano mieszaninę wszystkich możliwych acetali (symetrycznych i niesymetrycznych). Zbadano między innymi addycję do eterów: allilowo-cykloheksylowego i allilowo-(2-pentylowego). Również w przypadku niektórych fenoli (2,4-dichlorofenol, nitrofenole) otrzymywano mieszaninę wszystkich możliwych acetali, dodatkowo przy niecałkowitych konwersjach.

13 3.4. trzymywanie acetali arylowych z eterów allilowo-arylowych Ważnym elementem badań było pokazanie, że możliwa jest addycja do niektórych eterów allilowo-arylowych. Dotychczas addycja taka nie była możliwa otrzymywano wyłącznie produkt migracji wiązania. kazało się, że powodem tego była obecność zasady w układzie katalitycznym (tabela 4). Wyeliminowanie zasady, pozwoliło na otrzymanie kilku acetali arylowo-arylowych. Niestety, póki co selektywność nie jest jeszcze zadowalająca (Schemat, tabela 4) [Ru] + ArH Ph C, 3h Ph Ph Ar Ph Ph Ar Ar A B C D Schemat. trzymywanie acetali arylowo-arylowych addycja do eterów arylowych. Tabela 4. Synteza acetali arylowo-arylowych addycja wybranych fenoli do eteru allilowofenylowego katalizowana kompleksami rutenu. Fenol [Ru] %A %B %C %D H % [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] + 5Na 2 C 3 H H % [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] Cl Cl % {[RuCl 2 (,5-CD)] x } + PPh Możliwe mechanizmy, możliwe typy katalizy W oparciu o przeprowadzone badania i uzyskane wyniki można stwierdzić, że w przypadku otrzymywania acetali z alkoholi, fenoli i eterów allilowych (oraz winylowych) możemy rozpatrywać trzy główne typy mechanizmów, w zależności od warunków i użytych reagentów (Schemat )

14 TMC R R R 2 H TMC R 2 H TMC, BAC, LAC R R 2 TMC, BAC, LAC R R + 2 R R 2 Schemat. Możliwe mechanizmy w zależności od możliwych typów katalizy (TMC transition metal catalysis LAC Lewis acid catalysis BAC Brønsted acid catalysis) W przypadku addycji do eteru allilowego możliwe są dwie drogi reakcji. Pierwsza to klasyczny tandem: substrat allilowy wpierw izomeryzuje do układu winylowego, do tak powstałego eteru enolu addycji ulega grupa H. Pierwszy etap (izomeryzacja) katalizowany jest przez kompleks rutenu (TMC według mechanizmu hydrydowego lub π-allilowego), drugi etap (addycja) przez HCl generowany in situ z kompleksu (BAC). Tego rodzaju tandem ma miejsce tylko w przypadku kompleksów zawierających ligand chlorkowy (np. [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ], {[RuCl 2 (CD)] x }). Druga możliwość występuje w przypadku kiedy prekursor nie zawiera liganda chlorkowego (brak możliwości generowania HCl). Wówczas po etapie izomeryzacji katalizator działa jak kwas Lewisa umożliwiając addycję do układu -propenylowego. Należy dodać, że dla wszystkich typów katalizy możliwa jest transacetalizacja. Szczególnie szybko zachodzi ona w przypadku HCl oraz twardych kwasów Lewisa.

15 3.6. Dalsze badania W dalszych badaniach planuje się otrzymanie kilku acetali interesujących ze względu na ich zastosowania (i wymienianych w patentach). Przeprowadzona również zostanie pełna charakterystyka wydzielonych związków ( H, 3 C NMR, HRMS). W miarę możliwości planuje się również opublikować otrzymane wyniki w międzynarodowym czasopiśmie (w tym zakresie współpraca z dr inż. Magdaleną Urbalą z Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego). Bibliografia [] T.W. Greene, P.G.M. Wuts, Protective Groups in rganic Synthesis, 4rd ed, John Wiley & Sons, New York, (26). [2] Chemical Sources Association, Flavor and Fragrance Materials: Worldwide Reference List of Materials Used in Compounding Flavors and Fragrances, Allured Pub Corp., 99 [3] J. Fischer, C.R. Ganellin, Analogue-based Drug Discovery, Wiley-VCH, 26 [4] US Patent 25/ A, 25 [5] Michael S. Showell, Handbook of Detergents: Formulation, CRC Press, 25. [6] B.L. Wegenhart, M.M. Abu-mar, Inorg. Chem., 2, 49 (), [7] A.B. Smith III, M. Fukui, H.A. Vaccaro, J.R. Empfield, J. Am. Chem. Soc. 3 (99) [8] F. no, H. Takenaka, Y. Eguchi, M. Endo, T. Sato, Synlett (29) [9] A. Clerici, N. Pastori,. Porta, Tetrahedron, 57 (2) [] N. Iranpoor, F. Kazemi, Synthetic Commun. 28 (998) [] N. Iranpoor, H. Adibi, B.Chem. Soc. Jpn. 73 (2) [2] V. Mirkhani, S. Tangestaninejad, B. Yadollahi, L.Alipanah, Catal. Lett. 9 (23) [3] G. Li, Y. Ding, J. Wang, X. Wang, J. Suo, J. Mol. Catal. A-Chem. 262 (27) [4] A.P. Amrute, S. Sahoo, A. Bordoloi, Y.K. Hwang, J.S. Hwang, S.B. Halligudi, Catal. Commun. (29) [5] K. Kato, Y. Yamamoto, H. Akita, Tetrahedron Lett. 43 (22) [6] J. Iqbal, R.R. Srivastava, K.B. Gupta, M.A. Khan, Synthetic Commun. 9 (989) [7] B.M. Choudary, V. Neeraja, M.L. Kantam, J. Mol. Catal. A-Chem. 75 (2) [8] S. Krompiec, R. Penczek, N. Kuznik, J.G. Malecki, M. Matlengiewicz, Tetrahedron Lett. 48 (27) [9] L.L. Santos, V.R. Ruiz, M.J. Sabater, A. Corma, Tetrahedron 64 (28) [2] B.M. Trost, B.M. Boyle, D. Hund, J. Am. Chem. Soc. 3 (29) [2] S. Krompiec, M. Penkala, E. Kowalska, R. Penczek, P. Bujak, W. Danikiewicz, G. Spólnik, A. Kita, I. Grudzka, Monatsh. Chem., 2, 42, 2,

16 Dorobek naukowy Publikacje:. Krompiec S., Penczek R., Penkala M., Krompiec M., Rzepa J., Matlengiewicz M., Jaworska J., Baj S., J. Mol. Catal. A Chem., 28, 29, Krompiec S., Penczek R., Bujak P., Kubik E., Malarz J., Penkala M., Krompiec M., Kuźnik N., Maciejewski H., Tetrahedron Lett., 29, 5,, Krompiec S., Penkala M., Kowalska E., Penczek R., Bujak P., Danikiewicz W., Spólnik G., Kita A., Grudzka I., Monatsh. Chem., 2, 42, 2, Krompiec S., Penkala M., Szczubiałka K., Kowalska E., Coord. Chem. Rev., 22, in press Komunikaty ustne: Penkala M., Penczek R., Krompiec S., Katalizowana kompleksami rutenu addycja alkoholi i fenoli do eterów allilowych nowa, selektywna metoda syntezy mieszanych acetali, Wiosenny Zjazd Naukowy Sekcji Studenckiej PTChem, Sulejów, 5-2 kwietnia 28 Postery: Penkala M., Kubik E., Penczek R., Krompiec M., Krompiec S., A selective and convenient ruthenium mediated method for the synthesis of mixed acetals and orthoesters, XVI th International Winter School n Coordination Chemistry, Karpacz, 8-2 grudzień 28 Penkala M., Krompiec S., Pietraszuk C., Bujak P., Kowalska E., Malarz J., Synthesis of mixed acetals and orthoesters and some isoxazolines from -allyl systems, XVII th International Symposium on Homogeneus Catalysis, Poznań, 4-9 lipiec 2