Ćwiczenie 8. Oznaczanie sumy zasad i obliczanie pojemności sorpcyjnej gleby 8.1. Wprowadzenie. Faza stała gleby ma zdolność zatrzymywania par, gazów,

Transkrypt

1 Ćwiczenie 8. Oznaczanie sumy zasad i obliczanie pojemności sorpcyjnej gleby 8.1. Wprowadzenie. Faza stała gleby ma zdolność zatrzymywania par, gazów, drobnych zawiesin, molekuł i jonów. Zjawisko to nazywamy sorpcją. W gleboznawstwie wyróŝnia się pięć rodzajów sorpcji: mechaniczną, fizyczną, chemiczną, biologiczną i wymienną. W przypadku sorpcji mechanicznej gleba działa jak filtr, zatrzymując w przestworach kapilarnych drobnoustroje i zawiesiny o wymiarach większych od średnicy kapilar. Sorpcja fizyczna jest to zdolność fazy stałej gleby do zatrzymywania gazów, par, zawiesin i molekuł na swojej powierzchni. Zachodzi ona dzięki działaniu sił napięcia powierzchniowego na granicy faz. Sorpcja chemiczna polega na wytrącaniu się osadów na skutek reakcji między jonami znajdującymi się w roztworze glebowym, lub między jonami roztworu glebowego a kompleksem sorpcyjnym. Sorpcja chemiczna ma bardzo duŝe znaczenie w przypadku fosforanów. Dzięki niej rozpuszczalne w roztworze glebowym fosforany nawozowe są natychmiast strącane i nie ulegają wymywaniu w głąb profilu glebowego: H 2 PO Al H 2 O Al(OH) 2 H 2 PO 4 + H + Sorpcja biologiczna polega na wiązaniu związków chemicznych przez mikroorganizmy glebowe i rośliny wyŝsze. Zjawisko to zostało dokładnie omówione w ćwiczeniu 1. Sorpcja wymienna (fizykochemiczna) polega na wymianie jonów między roztworem glebowym a kompleksem sorpcyjnym. Jest to proces odwracalny, dąŝący do zachowania równowagi między stęŝeniem jonów w fazie ciekłej i stałej gleby. Wzrost koncentracji danego jonu w roztworze glebowym (np. poprzez nawoŝenie) powoduje zwiększenie sorpcji tego jonu aŝ do momentu ustalenia się nowego stanu równowagi faza stała/roztwór glebowy. Spadek stęŝenia jonu w roztworze glebowym (np. pobranie przez rośliny) prowadzi do nasilenia procesów desorpcji. Ilość jonów zaadsorbowanych wymiennie przez określoną masę gleby nazywa się pojemnością kompleksu sorpcyjnego. Jest ona najczęściej wyraŝana w milimolach kationu jednowartościowego na 100 g gleby (mmol M + /100 g gl.) lub w centymolach ładunków na kg gleby (cmol c. kg -1 ). Pod względem liczbowym obie te jednostki są równe. Nieorganiczna część kompleksu sorpcyjnego to przede wszystkim minerały ilaste oraz Ŝele krzemionki, uwodnione tlenki glinu i Ŝelaza oraz węglany i fosforany. Część organiczna to związki humusowe. DuŜą rolę w zjawiskach sorpcji wymiennej odgrywają teŝ połączenia organiczno-mineralne wymienionych grup związków chemicznych. Na koloidach glebowych stwierdzono dwa rodzaje ujemnych ładunków: trwałe oraz nietrwałe, zaleŝne od ph roztworu glebowego. Ładunki trwałe występują głównie w minerałach ilastych typu 2:1 (montmorylonit, wermikulit, illit). Powstają one na skutek izomorficznych podstawień w kryształach tych minerałów. JeŜeli na miejsce jonu czterowartościowego do warstwy tetraedralnej wejdzie jon trójwartościowy (np. Al 3+ na miejsce Si 4+ ), lub na miejsce jonu trójwartościowego w warstwie oktaedralnej podstawi się jon dwuwartościowy (np. Fe 2+, Mg 2+, Mn 2+ zamiast Al 3+ ), wówczas pakiet minerału uzyskuje ładunek ujemny. Ładunek ten moŝe być skompensowany przez przyłączenie równowaŝnej ilości kationów. Ilość ujemnych ładunków nietrwałych jest niewielka w glebach bardzo kwaśnych i zwiększa się w miarę wzrostu ph. Ładunki te pochodzą z kilku źródeł. Jednym z nich są grupy SiOH i AlOH na krawędziach i zewnętrznych powierzchniach minerałów ilastych, innym - grupy

2 karboksylowe i fenolowe na powierzchni koloidów organicznych. W miarę wzrostu ph (wzrostu stęŝenia jonów OH - ) wodór z wymienionych grup ulega dysocjacji i moŝe być wymieniany na inne kationy. Wzrostowi ph towarzyszy takŝe hydroliza jonów glinowych i związane z nią zmiany w ilości ładunków nietrwałych. W glebach bardzo kwaśnych dominującym kationem zasorbowanym przez minerały ilaste jest wymienny Al 3+. Początkowo, w miarę wzrostu ph, następuje hydroliza jonów Al 3+, a jej produkty, jako niewymienne, blokują miejsca sorpcji, zmniejszając tym samym pojemność sorpcyjną gleby. Dalsze dodawanie zasady (lub wapnowanie) powoduje wzrost hydrolizy jonów glinowych aŝ do powstania nierozpuszczalnego Al(OH) 3, w wyniku czego następuje zmniejszanie się ładunku dodatniego przypadającego na jeden atom Al, prowadząc tym samym do uwalniania miejsc wymiany. PoniewaŜ na koloidach glebowych oprócz ładunków trwałych występują równieŝ ładunki nietrwałe, zaleŝne od ph roztworu glebowego, oznaczona w laboratorium wartość pojemności sorpcyjnej gleb zaleŝeć będzie od ph roztworu ekstrakcyjnego. W obecnie stosowanych metodach uŝywa się trzech rodzajów roztworów ekstrakcyjnych, oznaczając trzy róŝne rodzaje pojemności sorpcyjnej: 1. roztwory niezbuforowane, przy pomocy których oznacza się tzw. efektywną pojemność sorpcyjną, charakterystyczną dla aktualnego odczynu gleby. Pojemność ta jest wyŝsza w wapnowanych niŝ niewapnowanych próbkach tej samej gleby. 2. roztwory ekstrakcyjne zbuforowane do ph 7,0 lub 3. roztwory ekstrakcyjne zbuforowane do ph 8,2. Pojemność sorpcyjna tej samej próbki gleby mierzona przy ph 8,2 jest zawsze wyŝsza niŝ przy ph 7,0 a róŝnica jest wprost skorelowana z zawartością materii organicznej. Sorpcji wymiennej mogą ulegać równieŝ aniony. Są one sorbowane na krawędziach minerałów ilastych, przez uwodnione tlenki Ŝelaza i glinu oraz przez związki humusowe próchnicy. Powstawanie ładunków dodatnich jest zaleŝne od odczynu. W miarę zakwaszania gleby ulegają dysocjacji jony OH - z grup Al OH na krawędziach minerałów ilastych. Dysocjacji w tych warunkach ulegają takŝe jony OH - z grup Al OH i Fe OH uwodnionych tlenków glinu i Ŝelaza. Ponadto w miarę wzrostu zakwaszenia gleby zwiększa się ilość jonów H + przyciąganych do grup =NH i NH 2 próchnicy, co takŝe prowadzi do powstawania ładunków dodatnich. W ujęciu ilościowym jednak, w glebach klimatu umiarkowanego, pojemność sorpcyjna w stosunku do anionów jest znacznie mniejsza niŝ w stosunku do kationów. Pojemność sorpcyjna gleb w stosunku do kationów zaleŝy głównie od zawartości w glebie minerałów ilastych i próchnicy, wykazujących róŝną zdolność sorbowania kationów (tab. 8.1) Pojemność sorpcyjna próchnicy waha się od 200 do 500 cmol c. kg -1 i rośnie w następującym porządku: kwasy fulwowe < huminy < kwasy huminowe 2

3 Tabela 9.1. Pojemność wymienna niektórych minerałów ilastych i próchnicy w stosunku do kationów [cmol c. kg -1 ]. Nazwa minerału Pojemność sorpc. Nazwa minerału Pojemność sorpc. Kaolinit 5-15 Montmorylonit Chloryt Wermikulit Illit Alofany ponad 100 Minerały przejściowe Próchnica Najbardziej poglądowe metody oznaczania pojemności sorpcyjej gleb polegają na traktowaniu gleb wodnymi roztworami soli obojętnych (najczęściej amonu lub baru). Jony NH 4 + lub Ba 2+ wypierają z kompleksu sorpcyjnego wszystkie zasorbowane wcześniej kationy, podstawiając się na ich miejsce: H Ca Mg 4CaCl 2 K Kompleks H Kompleks Ba 2MgCl 2 H sorpcyjny Na + 20BaCl 2 Ba sorpcyjny + KCl + 11 BaCl 2 Ca Ca Ba NaCl 4HCl Mg Ca H Następnie, poprzez przemywanie gleby alkoholem etylowym, usuwa się z niej nadmiar soli obojętnej, po czym wypiera się z komplek-su sorpcyjnego wszystkie zasorbowane kationy tej soli: 2K 2K 2K Ba 2K Ba Kompleks + 40KCl 2K Kompleks + 9BaCl KCl sorpcyjny sorpcyjny Ba 2K 2K 2K 2K 2K Ostatnim etapem analizy jest oznaczenie stęŝenia jonów Ba 2+ (lub NH zaleŝnie od metody) w wyciągu. Przy uŝyciu opisanych wyŝej metod oznacza się faktyczną ilość ładunków ujemnych przypadającą w danych warunkach na jednostkę masy gleby. Jednak metody te są bardzo skomplikowane i kosztowne. Znaczne uproszczenie, odbijające się niestety na dokładności, proponuje druga grupa metod oznaczania pojemności sorpcyjnej gleby. W metodach tych kationy wymienne wypiera się z kompleksu sorpcyjnego za pomocą soli obojętnych, a następnie oznacza się stęŝenie Ca, Mg, K, i Na w wyciągu glebowym. W ten sposób z niewielkim uproszczeniem oznacza się sumę 3

4 kationów zasadowych. W celu określenia ilości zasorbowanych kationów H + konieczne jest oznaczenie tzw. kwasowości potencjalnej gleby. Pojemność sorpcyjną gleby oblicza się następnie ze wzoru (1). Trzecia grupa metod została dokładnie opisana na przykładzie metody Kappena w dalszej części ćwiczenia. Wymaga ona równnieŝ oddzielnego oznaczenia sumy zasad i kwasowości potencjalnej gleby. Pojemność kompleksu sorpcyjnego gleby, oznaczoną dowolną metodą z grupy drugiej lub trzeciej, moŝna wyrazić wzorem: gdzie: T = S + H [cmol c. kg -1 ] (1) S - suma zasad wymiennych. Jest to suma wszystkich kationów zasorbowanych wymiennie, bez kationów H +, Fe 2+, Mn 2+ i Al 3+, wyraŝona w cmol ładunku na kilogram gleby, H - zasorbowane kationy wodorowe oraz kationy Fe 2+, Mn 2+ i Al 3+ w cmol ładunku na kilogram gleby. Kationy wodorowe i glinowe dominują w kompleksie sorpcyjnym gleb bardzo kwaśnych wpływając tym samym na wysokie stęŝenie H + w roztworze glebowym, natomiast zasadowe kationy wymienne dominują w glebach obojętnych oraz alkalicznych. Znając wartość T i S moŝna obliczyć stopień wysycenia kompleksu sorpcyjnego zasadami: S V = 100 [%] (2) T 8.2. Zasada metody. Metoda Kappena określania pojemności kompleksu sorbcyjnego gleby polega na oddzielnym oznaczeniu sumy zasad oraz kwasowości hydrolitycznej a następnie zsumowaniu tych wielkości wg wzoru (1). Oznaczanie sumy zasad polega na wytrząsaniu gleby z dodaną do niej w nadmiarze znaną ilością rozcieńczonego roztworu kwasu solnego. Kation H + wypiera kationy zasadowe z kompleksu sorpcyjnego w myśl reakcji: H Ca Mg H 2H 2H 6CaCl 2 K H H H 2MgCl 2 H Kompleks Na + 20HCl H Kompleks H + KCl Ca sorpcyjny Ca 2H sorpcyjny 2H NaCl Ca Ca 2H 2H 2HCl Mg Ca H 2H 2H H Wielkość sumy zasad oblicza się z róŝnicy między ilością kwasu solnego dodanego do gleby, a jego ilością pozostałą po zakończeniu ekstrakcji. Metoda Kappena nie nadaje się do oznaczania sumy zasad w glebach węglanowych, w których część kwasu solnego byłaby zobojętniana przez CaCO 3, zawyŝając w ten sposób wynik analizy. CaCO 3 + 2HCl CaCl 2 + CO 2 + H 2 O Oznaczanie kwasowości hydrolitycznej zob. ćwiczenie 7. 4

5 8.3. Wykonanie ćwiczenia. Do butelki polietylenowej odwaŝyć 50 g gleby przesianej przez sito o średnicy oczek 1,0 mm, dodać 250 cm 3 roztworu HCl o stęŝeniu 0,1 mol. dm -3 i wytrząsać na mieszadle rotacyjnym przez 60 min. Następnie sączyć zawiesinę odrzucając pierwsze krople przesączu. Pobrać pipetą 50 cm 3 klarownego przesączu i zmiareczkować go wobec fenoloftaleiny roztworem NaOH o stęŝeniu 0,1 mol. dm Obliczenia. Suma zasad (S) 1. Obliczyć ile moli HCl dodano do gleby, 2. Wiedząc, Ŝe 1 mol NaOH zobojętnia 1 mol HCl, obliczyć ilość kwasu solnego, jaka nie weszła w reakcję z kompleksem sorpcyjnym gleby, 3. Z róŝnicy obliczyć ilość kwasu solnego, jaka została zobojętniona przez kompleks sorpcyjny i wyrazić ją w cmol c na kilogram gleby. Pojemność sorpcyjna gleby (T) 1. Wartość T wyliczyć sumując wielkość kwasowości hydrolitycznej (ćwiczenie 7) i sumy zasad. 2. Obliczyć stopień wysycenia kompleksu sorpcyjnego zasadami (V) 8.5. Odczynniki 1. Roztwór kwasu solnego o stęŝeniu 0,1 mol. dm Mianowany roztwór NaOH o stęŝeniu około 0,05 mol. dm -3, 3. Roztwór fenoloftaleiny o stęŝeniu 1 % Pytania kontrolne 1. Jakie rodzaje sorpcji moŝna wyróŝnić w glebie? 2. Od czego zaleŝy pojemność kompleksu sorpcyjnego w stosunku do kationów? 3. Jaka jest pojemność sorpcyjna minerałów ilastych w stosunku do kationów? 4. Jakie rodzaje ładunków posiadają koloidy glebowe? 5