Celem ćwiczenia jest badanie właściwości soli trudno rozpuszczalnych oraz analiza systematyczna oraz rozdzielanie mieszaniny kationów I grupy

Transkrypt

1 ĆWICZENIE nr 3 A. Otrzymywanie oraz analiza soli trudno rozpuszczalnych. B. Analiza jakościowa kationów I grupy analitycznej oraz mieszaniny kationów I grupy analitycznej. Celem ćwiczenia jest badanie właściwości soli trudno rozpuszczalnych oraz analiza systematyczna oraz rozdzielanie mieszaniny kationów I grupy ZAKRES MATERIAŁU OBOWIĄZUJĄCEGO NA ĆWICZENIE: 1. Pojęcia: rozpuszczalność, roztwór nasycony, nienasycony, przesycony. 2. Iloczyn rozpuszczalności równanie, definicja. 3. Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadów (wpływ wspólnego jonu, efekt solny, wpływ jonów wodorowych, hydroliza osadu, wpływ temperatury). 4. Znajomość warunków strącania osadów kationów grupy I z odczynnikiem grupowym. 5. Umiejętność zapisywania równań reakcji chemicznych charakterystycznych dla kationów grupy I i reakcji rozpuszczania trudno rozpuszczalnych osadów powstałych w wyniku w/w reakcji w dobrze rozpuszczalne sole. 6. Znajomość poszczególnych etapów rozdzielania mieszaniny kationów grupy I wraz ze znajomością równań reakcji chemicznych i efektów zachodzących reakcji. 7. Znajomość podstawowych obliczeń chemicznych (przeliczanie jednostek, umiejętność obliczania/przeliczania stężeń procentowych i molowych w oparciu o wzory). 8. Zagadnienia z wykładu poprzedzającego ćwiczenie. LITERATURA: 1. Bielański A. Podstawy chemii nieorganicznej, T.1,2,3; Wyd. 6, PWN Warszawa Cotton F.A., Wilkinson G., Gaus P.L. Chemia nieorganiczna PWN, Warszawa 2002, 3. H. Puzanowska-Tarasiewicz, L.Kuźmicka, M. Tarasiewicz. Wstęp do chemii nieorganicznej Wydawnictwo Uniwersytetu w Białymstoku, Białystok Mastalerz P. Elementarna chemia nieorganiczna, Wyd. 3.Wydawnictwo chemiczne, Wrocław Kocjan R.: Chemia analityczna. Analiza jakościowa. Analiza klasyczna; tom 1, Wyd.1 PZWL, Warszawa, Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna. T.1. Podstawy teoretyczne i analiza jakościowa. Wyd. 10. PWN, Warszawa Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, Białystok 2010, pod redakcją E. Skrzydlewskiej. 8. Szmal Z., Lipiec T.: Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej. Wyd. VII poprawione i unowocześnione PZWL, Warszawa,

2 A. Otrzymywanie oraz analiza soli trudno rozpuszczalnych I. CZĘŚĆ WPROWADZAJĄCA Wszystkie substancje określone jako nierozpuszczalne odznaczają się zawsze pewną, choćby minimalną rozpuszczalnością. Roztwór, w którym już więcej danej substancji nie może się rozpuścić, nazywa się roztworem nasyconym, którego stężenie w danej temperaturze odpowiada rozpuszczalności danej substancji w stosowanym rozpuszczalniku. Rozpuszczalność jest to analityczne stężenie substancji w roztworze nasyconym w określonych warunkach ciśnienia, temperatury i składu roztworu. Im substancja jest trudniej rozpuszczalna, tym ilości jej potrzebne do osiągnięcia przez roztwór stanu nasycenia są mniejsze. W przypadku soli trudno rozpuszczalnej, mimo osiągnięcia stanu nasycenia, stężenie soli w roztworze jest bardzo małe i przyjmuje się, że ta część soli, która uległa rozpuszczeniu jest praktycznie zdysocjowana na jony, a ich aktywność równa się stężeniu. W roztworze nasyconym istnieje stan równowagi dynamicznej pomiędzy osadem i jonami, które z niego powstają odbywa się jednoczesny proces rozpuszczania osadu w wyniku którego powstające jony uwalniane są do roztworu i proces odwrotny wytrącanie osadu. Dla trudno rozpuszczalnego związku np. AgCl dysocjującego wg równania: stan równowagi można opisać stałą równowagi: AgCl Ag + + Cl (1) K = [Ag ][Cl ] [AgCl] Ponieważ stężenie fazy stałej (osadu AgCl) nie ulega zmianie można je przyjąć za 1. Wtedy stałą równowagi można przedstawić w postaci iloczynu rozpuszczalności oznaczanego jako K SO : K = K SO = [Ag + ][Cl ] (3) Jest to iloczyn stężeń jonów w roztworze trudno rozpuszczalnego elektrolitu, który w określonej temperaturze dla danego związku ma wartość stałą. Wartość iloczynu rozpuszczalności zależy od temperatury, rodzaju rozpuszczalnika i siły jonowej roztworu. W rzeczywistości należałoby rozpatrywać termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności, w którym zamiast stężeń jonów, stosuje się pojęcie aktywności jonów. Ze względu na to, że aktywność jonów wyraża się wzorem: K SO a = aag +. acl - (4) aag + = [Ag + ]. fag + ; acl - = [Cl - ]. fcl - (5) to termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności, różni się od wyżej podanego mnożnikami, odpowiadającymi współczynnikom aktywności: K SO a = [Ag + ] [Cl ]. fag +. fcl - (4) W praktyce substancje trudno rozpuszczalne charakteryzują się małą mocą jonową (współczynniki aktywności są bliskie jedności), wobec tego można stosować wzory uproszczone. (2) 2

3 Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadów Wpływ wspólnego jonu. Ponieważ iloczyn stężeń jonów, na które rozpada się dana sól (K SO ) ma być wielkością stałą, to zwiększenie stężenia jednego rodzaju jonów (np. poprzez wprowadzenie tych jonów z zewnątrz) powoduje zmniejszenie stężenia drugiego rodzaju jonów. Prowadzi to do zmniejszenia rozpuszczalności osadu. Efekt solny. Jeżeli do roztworu zawierającego sól trudno rozpuszczalną wprowadzi się inną sól (elektrolit), nie posiadającą jonów wspólnych z osadem, wzrośnie moc jonowa w roztworze, co spowoduje wzrost rozpuszczalności osadu. Wzrost mocy jonowej obniża współczynniki aktywności jonów wchodzących w skład trudno rozpuszczalnego osadu, które są w tych warunkach znacznie mniejsze od jedności i dlatego należy je uwzględnić. Ponieważ iloczyn stężeń i współczynników aktywności jonów ma być wielkością stałą (reakcja 4), to zmniejszenie współczynników aktywności (np. poprzez wprowadzenie elektrolitu) powoduje zwiększenie stężenia jonów pochodzących od soli trudno rozpuszczalnej. Prowadzi to do zwiększenia rozpuszczalności osadu. Wpływ jonów wodorowych. Jony wodorowe zwiększają rozpuszczalność wodorotlenków metali ciężkich oraz soli słabych kwasów. W tym przypadku jony wodorowe wiążą aniony, wytwarzając cząsteczki słabo zdysocjowanych kwasów i tym sposobem zmniejszają stężenie anionów w roztworze, co powoduje zwiększenie rozpuszczalności osadu Hydroliza osadu. W niektórych przypadkach przyczyną zwiększenia rozpuszczalności osadu jest hydroliza. Występujące w roztworze jony reagując z wodą, wytwarzają cząsteczki słabo dysocjujących kwasów lub zasad co prowadzi do zmniejszenia stężenia tych jonów, a tym samym dochodzi do zwiększenia rozpuszczenia osadu. Wpływ temperatury. Ze wzrostem temperatury rozpuszczalność większości osadów ulega zwiększeniu. Znajomość wartości iloczynów rozpuszczalności umożliwia: a). obliczenie rozpuszczalności związków trudno rozpuszczalnych (S), wyrażonej w molach na litr roztworu, wg wzoru: K SO = [Ag + ][Cl ] = S. S = S 2 b). określenie warunków strącania osadów. W przypadku gdy wytrącamy osad AgCl, to stężenia jonów Ag + i Cl - w roztworze nasyconym muszą spełniać równanie: K SO =[Ag + ][Cl]. Jeżeli iloczyn stężeń jonów tworzących osad przekroczy wartość iloczynu rozpuszczalności - osad wytrąci się, jeżeli jest mniejszy od iloczynu rozpuszczalności danego związku, nie dojdzie do wytrącenia osadu c). porównywanie rozpuszczalności elektrolitów. Im mniejszą wartość ma iloczyn rozpuszczalności danego związku, tym trudniej rozpuszczalny jest ten związek. Iloczyny rozpuszczalności jako miara rozpuszczalności, mogą być porównywane wyłącznie w przypadku soli tego samego typu, o jednakowych wzorach ogólnych, np. MeX, Me 2 X, lub MeX 2, dla których iloczyny jonowe mają taką samą postać, wówczas w równaniach dysocjacji porównywalnych związków występują jednakowe liczby jonów 3

4 I. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Doświadczenie 1. Wytrącanie frakcjonowane osadów a). do probówki wlać 0,5 ml wody, a następnie dodać 0,25 ml roztworu KCl o stężeniu 0,5M oraz 0,2 ml roztworu K 2 CrO 4 o stężeniu 1M, b). zawartość probówki wymieszać, a następnie dodawać po kilka kropel 0,1 M roztworu AgNO 3, wstrząsając po każdej porcji i obserwując wygląd osadu w miejscu zetknięcia z dodawanym odczynnikiem c). przerwać dodawanie AgNO 3 wówczas, kiedy na powierzchni wytrąci się większa ilość czerwonobrunatnego osadu, który po wstrząśnięciu probówką zanika d). osad przesączyć i określić jego barwę e). do przesączu dodawać kroplami AgNO 3 do całkowitego wytrącenia czerwonobrunatnego osadu f). porównać barwy osadów Informacje dodatkowe: kiedy w roztworze znajduje się kilka rodzajów jonów mogących tworzyć trudno rozpuszczalne osady z odczynnikiem strącającym, wówczas strącają się one w kolejności począwszy od najmniej rozpuszczalnego Doświadczenie 2. Całkowite usunięcie jonu z roztworu na zasadzie różnicy w wartości iloczynu rozpuszczalności dwóch osadów a). do probówki wlać 1 ml roztworu Pb(NO 3 ) 2 o stężeniu 0,25M i 0,5 ml roztworu NaCl o stężeniu 1M i 0,5 ml wody b). probówkę odstawić do opadnięcia osadu, sprawdzić całkowitość wytrącenia dodając do klarownego roztworu nad osadem dodać kilka dodatkowych kropli 1M roztworu NaCl c). następnie pobrać kilka kropli roztworu znad osadu i dodawać kroplami 1M roztworu KI d). obserwować wytrącanie osadu PbI 2 z nasyconego roztworu PbCl 2. Doświadczenie 3. Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadów. Wpływ wspólnego jonu i efekt solny. a). do dwóch ponumerowanych probówek dodać po 2 ml 6% roztworu CaCl 2 i 0,5 ml 2M roztworu H 2 SO 4 b). probówki wstrząsać 20 sekund, obserwując powstawanie pierwszych kryształków osadu c). następnie do probówki pierwszej dodać 2 ml 1% roztworu Na 2 SO 4, a do drugiej 1% NaCl d). probówki wstrząsać 1 minutę e). porównać ilości powstałych osadów Doświadczenie 4. Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadów. Wpływ jonów wodorowych na rozpuszczalność osadów. a). w dwóch probówkach wytrącić jednakowe ilości szczawianu wapnia, CaC 2 O 4 wprowadzając do każdej po 0,5 ml 6%CaCl 2, 0,5 ml wody i 0,5ml 0,25M (NH 4 ) 2 C 2 O 4. b). osady pozostawić do opadnięcia, a płyn znad osadu odrzucić c). do pierwszej probówki dodać 2 ml 2M roztworu HCl, do drugiej 2 ml 2M roztworu CH 3 COOH d). porównać ilości powstałych osadów 4

5 ANALIZA JAKOŚCIOWA Analiza jakościowa związków nieorganicznych składa się z dwóch działów: analizy kationów i analizy anionów. W analizie jakościowej stosuje się odczynniki, które można podzielić na specyficzne, selektywne, maskujące, grupowe i charakterystyczne: odczynniki grupowe pozwalają na wytrącanie osadów w reakcji z pewnymi grupami jonów w pewnych określonych warunkach. Podczas analizy mieszaniny jonów można wyodrębnić z niej poszczególne grupy jonów w wyniku reakcji z odczynnikiem grupowym; takie postępowanie nazywa się analizą systematyczną, odczynniki charakterystyczne służą do wykrywania poszczególnych jonów w obrębie grupy, odczynniki specyficzne reagują w sposób określony wyłącznie z jednym jonem lub jedną substancją, np. jod ze skrobią; są one jednak rzadko spotykane, odczynniki selektywne reagują w podobny sposób z pewną ograniczoną grupą jonów lub substancji, odczynniki maskujące wiążą w trwały związek jon uboczny (przeszkadzający) usuwając go z roztworu. W toku analizy systematycznej z mieszaniny kationów wyodrębnia się poszczególne grupy kationów w postaci osadów powstałych w reakcji z odczynnikiem grupowym. Wytrącone osady grupowe poddaje się selektywnemu rozpuszczaniu w odpowiednim rozpuszczalniku, a następnie wykrywa się poszczególne jony w reakcji z charakterystycznym odczynnikiem. W analizie mieszanin kationów wszystkich grup analitycznych należy przed systematycznym tokiem badań sprawdzić obecność jonu NH 4 + oraz stopień utlenienia jonu żelaza. Ponadto celowe i cenne są badania wstępne, np. ocena barwy lub odczynu roztworu. Próbkę złożoną można również badać z pominięciem systematycznego toku analizy, wyodrębniając po kilka jonów za pomocą odczynników selektywnych i usuwając lub maskując jony przeszkadzające. Takie postępowanie nazywa się analizą cząstkową. Nie zawsze prowadzi ona do prawidłowych wniosków i powinna być poparta analizą systematyczną Analiza jakościowa anionów różni się zasadniczo od postępowania przyjętego przy wykrywaniu kationów. Wiele anionów wykrywa się bezpośrednio w próbkach badanego roztworu, gdyż wiele z nich nie przeszkadza sobie wzajemnie w reakcjach. Istniejąca systematyka anionów pozwala tylko na ogólne zorientowanie się, do której z umownych grup należy anion. Klasyfikacja anionów zaproponowana przez Bunsena (1878r.) opiera się na różnej rozpuszczalności ich soli z kationami srebra i baru. Na tej podstawie aniony dzielą się na siedem grup. 5

6 Podział kationów na grupy analityczne wg BUNSENA Nr grupy I IIA IIB III Kationy Ag +, Pb 2+, Hg 2 2+ Hg 2+,Pb 2+, Cu 2+,Bi 3+, Cd 2+ Sb 3+, Sb 5+ Sn 2+, Sn 4+ As 3+, As 5+ Ni 2+,Co 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Zn 2+, Al 3+, Cr 3+ Odczynnik grupowy HCl H 2 S [AKT] H 2 S [AKT] (NH 4 ) 2 S [AKT] IV Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ (NH 4 ) 2 CO 3 V Mg 2+, K +, Na +, NH 4 + AKT amid kwasu tiooctowego brak odczynnika grupowego Osady kationów z odczynnikiem grupowym AgCl, PbCl 2, Hg 2 Cl 2 HgS, PbS, CuS, Bi 2 S 3, CdS Sb 2 S 3, Sb 2 S 5, SnS, SnS 2, As 2 S 3, As 2 S 5 CoS, NiS FeS, Fe 2 S 3, MnS, ZnS, Al(OH) 3, Cr(OH) 3 CaCO 3, SrCO 3, BaCO 3 brak osadów Uwagi chlorki nierozpuszczalne w zimnej wodzie i rozc. HCl siarczki nierozpuszczalne w siarczku i wielosiarczku amonu, a także w zasadach siarczki są nierozpuszczalne w rozcieńczonych kwasach siarczki rozpuszczalne w siarczku i wielosiarczku amonu, a także w zasadach siarczki są nierozpuszczalne w rozcieńczonych kwasach siarczki lub wodorotlenki nierozpuszczalne w H 2 O, rozpuszczalne w rozcieńczonych kwasach węglany rozpuszczalne w rozcieńczonych kwasach mineralnych nie wytrącają się z poprzednimi odczynnikami 6

7 Analiza jakościowa kationów I grupy analitycznej oraz mieszaniny kationów I grupy analitycznej I. CZĘŚĆ WPROWADZAJĄCA Kationy I grupy: Ag +, Pb 2+, Hg 2 2 Kationy tej grupy są bezbarwne, nie barwią też płomienia palnika gazowego. Odczynnik grupowy 2M HCl Kationy I grupy z jonami Cl chlorkowymi tworzą nierozpuszczalne w wodzie i w rozcieńczonych kwasach białe osady chlorków: AgCl, PbCl 2, Hg 2 Cl 2. Zastosowanie dużego nadmiaru odczynnika grupowego nie jest wskazane ze względu na rozpuszczanie w nim PbCl 2 i tworzenie się kompleksu [PbCl 4 ] 2 Rozpuszczalność chlorków tej grupy jest różna. AgCl i Hg 2 Cl 2 praktycznie są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast PbCl 2 w zimnej wodzie rozpuszcza się słabo, a w gorącej bardzo łatwo. Dlatego strącanie chlorków przyprowadza się w temperaturze pokojowej. Z powodu rozpuszczalności PbCl 2, jon Pb 2+ zaliczany jest także do II grupy kationów, gdzie strąca się w postaci siarczku. Chlorki kationów pozostałych grup analitycznych są łatwo rozpuszczalne w wodzie. Różnica w rozpuszczalności chlorków wykorzystana została do oddzielenia kationów I grupy od pozostałych kationów. Poza azotanem(v) i siarczanem(vi) srebra również inne sole kationów I grupy są w większości nierozpuszczalne. Metale tej grupy są mało aktywne, a więc tworzą połączenia nietrwałe, łatwo ulegające rozkładowi. 7

8 II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA SREBRO (Argentum) Ag metal twardszy od złota, bardziej miękki od miedzi; jeden z najbardziej kowalnych i najlepiej przewodzący elektryczność Reakcje metalicznego srebra Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji kwas solny nie roztwarza srebra kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) nie roztwarza srebra kwas siarkowy (VI) (stężony) roztwarza srebro 2Ag + 2H 2 SO 4 Ag 2 SO 4 + SO 2 + 2H 2 O kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza srebro 3Ag + 4HNO 3 3AgNO 3 + NO + 2H 2 O woda królewska bardzo słabo roztwarza srebro* (stęż. HCl + stęż. HNO 3 ; 3v:1v) * tworzący się na powierzchni srebra nierozpuszczalny AgCl zabezpiecza metal przed dalszym roztwarzaniem Związki srebra stopień utlenienia: +1 (rzadko +2 i +3); liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 2 w roztworach występuje prosty jon srebra Ag + (bezbarwny) Rozpuszczalności związków srebra: dobrze rozpuszczalne: azotan(v) AgNO 3 umiarkowanie rozpuszczalne: octan CH 3 COOAg, metaboran AgBO 2, siarczan (VI) Ag 2 SO 4 trudno rozpuszczalne: bromek AgBr, węglan Ag 2 CO 3, chlorek AgCl, jodek AgI, chromian (VI) Ag 2 CrO 4, wodorotlenek AgOH, tlenek Ag 2 O, ortofosforan (V) Ag 3 PO 4, siarczek Ag 2 S, tiocyjanian (rodanek) AgSCN, tiosiarczan Ag 2 S 2 O 3 Przykłady kompleksów: [Ag(NH 3 ) 2 ] + (bezbarwny) jon diaminasrebra (I) [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 (bezbarwny) ditiosiarczanosrebrzan (I) Właściwości redoks: jon Ag + jest utleniaczem, jest on redukowany do metalicznego srebra przez silne reduktory Właściwości kwasowo-zasadowe: wodorotlenek srebra jest umiarkowanie mocną zasadą 8

9 Reakcje charakterystyczne jonu Ag + [0,1M AgNO 3 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji HCl (odczynnik grupowy) 2M Ag + + Cl AgCl osad chlorku srebra (I) fioletowieje pod wpływem światła; nierozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach NH 3 aq. 2M AgCl+ 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl rozpuszcza się w amoniaku tworząc bezbarwny jon diaminasrebra (I) HNO 3 2M [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl + 2H + AgCl + 2NH 4 pod wpływem kwasu azotowego (V) wytrąca się ponownie osad chlorku srebra (I) Na 2 S 2 O 3 0,5M AgCl + 2S 2 O [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 + Cl AgCl rozpuszcza się w roztworach cyjanków i tiosiarczanów NaOH NH 3 aq. 2M 2Ag + + 2OH 2AgOH Ag 2 O + H 2 O 2M Ag 2 O + 4(NH 3 H 2 O) 2[Ag(NH 3 ) 2 ] + + 2OH + 3H 2 O osad wodorotlenku srebra (I) przechodzi w brunatny osad tlenku srebra (I); nierozpuszczalny w nadmiarze zasady, Ag 2 O rozpuszcza się w amoniaku i dając bezbarwny roztwór z amoniakalnego roztworu tlenku srebra (I) po pewnym czasie wydziela się czarnobrunatny osad łatwo wybuchający srebra piorunującego (NH 3 )Ag-O-Ag(NH 3 ) HNO 3 2M Ag 2 O + 2H + 2Ag + + H 2 O rozpuszcza się w kwasach dając bezbarwny roztwór NH 3 aq. 2M Ag + + osad wodorotlenku srebra przechodzi w brunatny osad tlenku srebra(i); + NH 3 H 2 O AgOH + NH 4 rozpuszczający się w nadmiarze NH 3 2AgOH Ag 2 O + H 2 O (NH 4 ) 2 S lub H 2 S 2Ag + + S 2 Ag 2 S czarny osad siarczku srebra (I) KI 0,1M Ag + + I AgI żółty osad jodku srebra, zieleniejący pod wpływem światła; nierozpuszczalny w NH 3 Na 2 S 2 O 3 0,5M AgI + 2S 2 O [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + I rozpuszczalny w nadmiarze tiosiarczanu, tiocyjanianu i cyjanku potasu NaBr 1M Ag + + Br AgBr jasnożółty osad bromku srebra (I), słabo rozpuszczalny w amoniaku K 2 CrO M 2Ag + + CrO 4 2 Ag 2 CrO 4 czerwonobrunatny osad chromianu (VI) srebra rozpuszczalny w rozcieńczonym kwasie azotowym (V) i amoniaku Na 2 CO 3 1M 2Ag + + CO 2 3 Ag 2 CO 3 Ag 2 O + CO 2 osad węglanu srebra (I) przechodzi w brunatny osad tlenku srebra (I) K 2 HPO 4 0,5M 3Ag HPO 4 Ag 3 PO 4 + H żółty osad fosforanu (V) srebra (I); rozpuszczalny w rozcieńczonym kwasie azotowym (V), kwasie octowym i amoniaku Na 2 S 2 O 3 0,5M 2Ag + +S 2 O 2 3 Ag 2 S 2 O 3 H 2 O Ag 2 S+2H + 2 osad tiosiarczanu (VI) srebra (I), który żółknie i brunatnieje tworząc + SO 4 Ag 2 S 2 O 3 + 3S 2 O 3 2 2[Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 KSCN (tiocyjanian potasu) 1% Ag + + SCN AgSCN osad siarczku srebra (I); nadmiar tiosiarczanu rozpuszcza osad tiosiarczanu (VI) srebra (I) z utworzeniem bezbarwnego jonu ditiosiarczanosrebra (I) osad tiocyjanianu srebra (I); nierozpuszczalny w rozcieńczonym kwasie azotowym (V) SnCl 2 i inne reduktory 2Ag + + Sn 2+ 2Ag 0 + Sn 4+ czarny osad metalicznego srebra, powstałego na skutek redukcji Symbol oznacza, że reakcja zachodzi na gorąco 9

10 OŁÓW (Plumbum) Pb metal ciężki, jasno srebrzysty (w świeżym przekroju), pokrywa się na powietrzu warstewką tlenku; jest miękki, ciągliwy, słabo przewodzi prąd Reakcje metalicznego ołowiu Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji kwas solny roztwarza ołów bardzo powoli* Pb + 2HCl PbCl 2 + H 2 kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza ołów łatwo 3Pb + 8HNO 3 3Pb(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza ołów powoli** Pb + 4HNO 3 Pb(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) praktycznie nie roztwarza ołowiu*** kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza ołów powoli**** Pb + 3H 2 SO 4 Pb(HSO 4 ) 2 + SO 2 + 2H 2 O kwas octowy (na powietrzu O 2 ) roztwarza ołów 2Pb + 4CH 3 COOH + O 2 2Pb(CH 3 COO) 2 + 2H 2 O zasada sodowa (gorący roztwór) roztwarza ołów Pb + 2NaOH + 2H 2 O Na 2 [Pb(OH) 4 ] + H 2 * tworzący się na powierzchni ołowiu nierozpuszczalny PbCl 2 zabezpiecza metal przed dalszym rozpuszczaniem; ** tworzący się Pb(NO 3 ) 2 jest słabo rozpuszczalny w stężonym kwasie azotowym (V); *** tworzący się na powierzchni ołowiu nierozpuszczalny PbSO 4 zabezpiecza metal przed dalszym rozpuszczaniem; **** powstający PbSO 4 rozpuszcza się powoli w stężonym H 2 SO 4 z utworzeniem Pb(HSO 4 ) 2 Związki ołowiu stopień utlenienia: +2 i +4; liczba koordynacyjna dla Pb (II) w związkach kompleksowych: 4 występują w roztworach wodnych w formie bezbarwnych jonów Pb 2+ lub [Pb(OH) 4 ] 2 Rozpuszczalności związków ołowiu: dobrze rozpuszczalne: azotan(v) Pb(NO 3 ) 2, octan Pb(CH 3 COO) 2 umiarkowanie rozpuszczalne: chlorek PbCl 2, tiocyjanian (rodanek) Pb(SCN) 2 trudno rozpuszczalne: metaboran Pb(BO 2 ) 2, bromek PbBr 2, węglan PbCO 3, chromian (VI) PbCrO 4, wodorotlenek Pb(OH) 2, jodek PbI 2, szczawian PbC 2 O 4, tlenek PbO, ortofosforan (V) Pb 3 (PO 4 ) 2, siarczek PbS, siarczan (IV) PbSO 3, siarczan (VI) PbSO 4 Przykłady kompleksów: [PbCl 4 ] 2 (bezbarwny) tetrachloroołowian (II) [Pb(CH 3 COO) 2 ] (bezbarwny) dioctanoołów (II) Właściwości redoks: jon Pb 2+ będąc bardzo słabym utleniaczem praktycznie zachowuje swój stopień utlenienia w obecności większości stosowanych reduktorów (odróżnienie od Ag + i Hg 2+ 2 ); również jego utlenianie wymaga zastosowania bardzo silnych utleniaczy i prowadzi do otrzymania nierozpuszczalnego PbO 2, dlatego Pb 2+ w najmniejszym stopniu z kationów I grupy ulega reakcjom redoks. Właściwości kwasowo-zasadowe: Pb(OH) 2 ma właściwości amfoteryczne (z przewagą właściwości zasadowych): Pb H 2 O 2H 2OH Pb(OH) 2 [Pb(OH) 4 ] 2 [tetrahydroksoołowian(ii)] 10

11 Reakcje charakterystyczne jonu Pb 2+ [0,1M Pb(NO 3 ) 2 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji HCl (odczynnik grupowy) 2M Pb Cl PbCl 2 osad chlorku ołowiu (II), rozpuszczalny w gorącej wodzie, po oziębieniu wytrąca się w postaci igieł; nie rozpuszcza się w amoniaku NaOH 2M PbCl 2 + 4OH [Pb(OH) 4 ] 2 + 2Cl rozpuszcza się w rozcieńczonych zasadach NaOH 2M Pb OH Pb(OH) 2 osad amfoterycznego wodorotlenku ołowiu (II), Pb(OH) 2 + 2OH [Pb(OH) 4 ] 2 rozpuszczalny w niewielkim nadmiarze zasady HNO 3 NH 3 aq. H 2 SO 4 CH 3 COONH 4 2M [Pb(OH) 4 ] 2 + 2H + Pb(OH) 2 + 2H 2 O 2M Pb(OH) 2 + 2H + Pb H 2 O 6Pb(NO 3 ) NH 3 H 2 O 5PbO Pb(NO 3 ) 2 H 2 O + 10NH 4 NO 3 +4H 2 O 2M Pb 2+ + SO 4 2 PbSO 4 30% PbSO 4 + 2CH 3 COO Pb(CH 3 COO) 2 + SO 4 2 powstający w wyniku działania zasady hydroksokompleks pod wpływem kwasu azotowego przechodzi ponownie w wodorotlenek ołowiu (II) rozpuszczalny w kwasie azotowym osad zasadowych soli nierozpuszczalny w nadmiarze amoniaku osad siarczanu (VI) ołowiu (II); rozpuszczalny w stężonym, kwasie siarkowym (VI), rozpuszczalny w stężonym roztworze octanu amonu i winianu amonu (odróżnienie od innych trudno rozpuszczalnych siarczanów: BaSO 4, SrSO 4 ); NaOH 2M PbSO 4 + 4OH [Pb(OH) 4 ] 2 + SO 4 2 siarczan ołowiu (II) rozpuszcza się w mocnych zasadach tworząc tetrahydroksoołowian (II) czarny osad siarczku ołowiu (II) (NH 4 ) 2 S lub AKT+2M HCl Pb 2+ + S 2 PbS HNO 3 2M 3PbS + 8H + + 2NO 3 3Pb NO + 3S + 4H 2 O rozpuszczalny w kwasie azotowym (V) KI 0,1M Pb I PbI 2 żółty osad jodku ołowiu (II), rozpuszczalny w gorącej wodzie PbI 2 + 2I [PbI 4 ] 2 rozpuszczalny w dużym nadmiarze KI K 2 CrO 4 lub K 2 Cr 2 O 7 1M Pb 2+ + CrO 4 2 PbCrO4 2Pb 2+ + Cr O H 2 O 2PbCrO 4 + 2H żółty osad chromianu (VI) ołowiu (II), rozpuszczalny w kwasie azotowym (V) NaOH 2M PbCrO 4 + 4OH [Pb(OH) 4 ] 2 + CrO 4 2 rozpuszczalny mocnych zasadach z utworzeniem tetrahydroksoołowianu (II) Na 2 CO 3 1M Pb 2+ + CO 3 2 PbCO 3 osad węglanu ołowiu (II) PbCO 3 + H 2 O Pb(OH) 2 + CO 2 PbCO 3 + Pb(OH) 2 PbCO 3 Pb(OH) 2 Pb 2 (OH) 2 CO 3 ulega częściowej hydrolizie powstający Pb(OH) 2 reaguje dalej z PbCO 3 dając węglan dihydroksoołowiu (II) Pb 2 (OH) 2 CO 3 11

12 RTĘĆ (Hydrargyrum) Hg metal ciężki o srebrzystym połysku; jedyny metal w stanie ciekłym w pokojowej temperaturze; rozpuszcza wiele metali tworząc amalgamaty Reakcje metalicznej rtęci Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji kwas solny nie roztwarza rtęci kwas azotowy (V) (zimny, rozcieńczony, nadmiar rtęci) roztwarza rtęć 6Hg+ 8 HNO 3 3Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O kwas azotowy (V) (gorący, rozcieńczony, nadmiar kwasu) roztwarza rtęć 3Hg + 8HNO 3 3Hg(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O kwas azotowy (V) (gorący, stężony, nadmiar kwasu) roztwarza rtęć Hg+ 4HNO 3 Hg(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O kwas siarkowy (VI) (zimny, rozcieńczony) nie roztwarza rtęci kwas siarkowy (VI) (na powietrzu - O 2 ) roztwarza rtęć 2Hg+ 2H 2 SO 4 Hg 2 SO 4 + SO 2 + 2H 2 O kwas siarkowy (VI) (gorący) roztwarza rtęć Hg + 2H 2 SO 4 HgSO 4 + SO 2 + 2H 2 O woda królewska (stęż. HCl + stęż. HNO 3 ; 3v:1v) roztwarza rtęć 3Hg + 6HCl + 2HNO 3 3HgCl 2 + 2NO + 4H 2 O zasada sodowa (gorący roztwór) nie roztwarza rtęci Związki rtęci stopień utlenienia: +1 i +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych rtęci (II): 4 w roztworach wodnych występuje w formie jonów Hg 2 2 [rtęci (I)] i Hg 2+ [rtęci (II)], które są bezbarwne Rozpuszczalność związków rtęci (I): dobrze rozpuszczalne: octan Hg 2 (CH 3 COO) 2, azotan (V) Hg 2 (NO 3 ) 2 umiarkowanie rozpuszczalne: chromian (VI) Hg 2 CrO 4, siarczan (VI) Hg 2 SO 4 trudno rozpuszczalne: węglan Hg 2 CO 3, chlorek Hg 2 Cl 2, jodek Hg 2 I 2, szczawian Hg 2 C 2 O 4, tlenek Hg 2 O, tiocyjanian (rodanek) Hg 2 (SCN) 2 Przykłady kompleksów: jon rtęci (I) ma małe zdolności tworzenia kompleksów; nie tworzy kompleksów z amoniakiem, cyjankami, czy tiosiarczanami (VI) (odróżnienie od Ag + ), a także jodkami Właściwości redoks: silne utleniacze (kwas azotowy (V), woda królewska) przeprowadzają związki rtęci (I) w związki rtęci (II), a silne reduktory (SnCl 2, Cu, Fe) przeprowadzają związki rtęci (I) w rtęć metaliczną; Hg 2 2 najłatwiej ulega redukcji ze wszystkich kationów grupy I. Właściwości kwasowo-zasadowe: z soli rtęci (I) pod wpływem mocnych zasad tworzy się Hg 2 O (a nie wodorotlenek); rozpuszczalne sole rtęci (I) hydrolizują w wodzie dając osady soli zasadowych, dlatego ich roztwory, aby były trwałe, muszą być zakwaszone w celu cofnięcia hydrolizy 12

13 Reakcje charakterystyczne jonu Hg 2 2 [0,1M Hg 2 (NO 3 ) 2 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji HCl (odczynnik grupowy) 2M Hg Cl Hg 2 Cl 2 NH 3 aq. 2M Hg 2 Cl 2 + 2NH 3 H 2 O HgNH 2 Cl + Hg + NH 4 Cl + 2H 2 O osad chlorku rtęci (I) (kalomel), nierozpuszczalny w gorącej wodzie i 2M kwasach z amoniakiem reaguje z utworzeniem białego osadu chlorku amidortęci (II) maskowanego przez wydzielającą się czarną metaliczną rtęć NaOH 2M Hg OH Hg 2 O + H 2 O czarny osad tlenku rtęci (I), nierozpuszczalny w nadmiarze zasady NH 3 aq. 2M 2Hg 2 (NO 3 ) 2 + 4NH 3 H 2 O [OHg 2 NH 2 ]NO 3 +2Hg+ 3NH 4 NO 3 + 3H 2 O szary osad składający się z białego osadu azotanu (V) amidooksodirtęci (II) i czarnej metalicznej rtęci H 2 SO 4 stężony Hg SO 4 2 Hg 2 SO 4 osad siarczanu (VI) rtęci (I) (NH 4 ) 2 S lub H 2 S stęż HCl + stęż. HNO 3 (3v:1v) [woda królewska] Hg S 2 HgS + Hg czarny osad mieszaniny siarczku rtęci (II) i metalicznej rtęci; HgS; jest bardzo trudno rozpuszczalny w wodzie i rozcieńczonych kwasach 3HgS + 12Cl +2NO3 + 8H + 3[HgCl 4 ] 2 + 2NO+ 4H 2 O +3S rozpuszcza się w wodzie królewskiej KI 0,1M Hg I Hg 2 I 2 zielonożółty osad jodku rtęci (I) Hg 2 I 2 + 2I [HgI 4 ] 2- + Hg SnCl 2 0,5M Hg Cl Hg 2 Cl 2 osad kalomelu Na 2 CO 3 K 2 CrO 4 Hg 2 Cl 2 + Sn Cl 2Hg + [SnCl 6 ] 2 1M Hg CO 3 2 Hg 2 CO 3 1M Hg CrO 4 2 Hg2 CrO 4 HgO + Hg + CO 2 rozpuszczalny w nadmiarze jodku z wydzieleniem czarnej metalicznej Hg i powstaniem tetrajodortęcianu (II) Hg 2 Cl 2 szybko ulega redukcji do czarnej metalicznej rtęci żółty osad węglanu rtęci (I), bardzo szybko zmieniający barwę na szarożółtą na skutek rozkładu z powstaniem metalicznej rtęci brunatny osad przechodzący po ogrzaniu czerwony krystaliczny osad chromianu (VI) rtęci (I), nierozpuszczalny w zasadach i kwasie azotowym (V) 13

14 Odczynnik Ag + Pb 2+ 2 Hg 2 HCl NaOH NaOH (nadmiar) NH 3 aq. NH 3 aq. (nadmiar) H 2 SO 4 AKT lub (NH 4 ) 2 S KI KI (nadmiar) K 2 CrO 4 lub K 2 Cr 2 O 7 SnCl 2 Na 2 CO 3 AgCl AgOH Ag 2 O Ag 2 O brunatny brunatny AgOH Ag 2 O brunatny [Ag(NH 3 ) 2 ] + bezbarwny tylko z roztworów bardzo stężonych Ag 2 H 2 SO Ag 2 S czarny AgI żółty AgI żółty Ag 2 CrO 4 czerwonobrunatny Ag 2 Cr 2 O 7 czerwonobrunatny Ag czarny Ag 2 CO 3 brunatniejący PbCl 2 Pb(OH) 2 [Pb(OH) 4 ] 2 bezbarwny zasadowe sole, m.in. 5PbO Pb(NO 3 ) 2 H 2 O zasadowe sole, m.in. 5PbO Pb(NO 3 ) 2 H 2 O PbSO 4 PbS czarny PbI 2 żółty [PbI 4 ] 2 PbCrO 4 żółty Pb(OH) 2 Hg 2 Cl 2 Hg 2 O czarny Hg 2 O czarny Hg+(OHg 2 NH 2 )NO 3 czarny + Hg+(OHg 2 NH 2 )NO 3 czarny + Hg 2 SO 4 HgS + Hg czarny Hg 2 I 2 żółty [HgI 4] 2 + Hg bezbarwny + czarny Hg 2 CrO 4 czerwony Hg czarny Hg 2 CO 3 żółty 14

15 Analiza mieszaniny kationów I grupy analitycznej (Ag +, Pb 2+, Hg 2 2+ ) Sprawdzenie obecności jonu 2+ obecności Hg 2 2 Hg 2 : do 2 3 kropel próbki pierwotnej dodać 2 3 krople 2M NH 3 aq. czarny osad Hg+[OHg 2 NH 2 ]NO 3 świadczy o Do 2 ml próby pierwotnej dodać 1 2 ml 2M HCl i delikatnie wymieszać, a następnie wykonać próbę całkowitego strącenia (wykonanie próby całkowitego strącania: pobrać małą ilość roztworu znad osadu do probówki, dodać powoli kroplę HCl; jeżeli powstaje biała smuga osad nie jest całkowicie strącony). W przypadku niecałkowitego strącenia do próby pierwotnej należy dodać jeszcze 1ml kwasu, wymieszać i ponownie wykonać próbę całkowitego strącenia kationów I grupy. Strącony osad odsączyć. Otrzymuje się osad 1 i przesącz 1. Osad 1 przemyć 3 ml 2M HCl. Przesącz 1 zachować do dalszej analizy (kationy grup II V). Osad 1 zawierający AgCl, PbCl 2, Hg 2 Cl 2 przemyć na sączku 1 2 ml gorącej wody. Otrzymany przesącz 2 zawierający rozpuszczony PbCl 2 rozlać do dwóch probówek i wykonać reakcje identyfikacji jonu Pb 2+. Na sączku pozostaje osad 2, zawierający AgCl i Hg 2 Cl 2 oraz resztki nie wymytego PbCl 2 1 Przesącz 2 + 2M H 2 SO 4 Biały osad PbSO 4 świadczy o obecności 2 Przesącz 2 + 1M K 2 CrO 4 Żółty osad PbCrO 4 świadczy o obecności Osad 2 przemyć kilkakrotnie gorącą wodą (za każdym razem nową porcją) do zaniku reakcji na jon Pb 2+ (patrz uwagi do rozdzielenia kationów gr. I). Oczyszczony osad 2 analizować na obecność Hg 2 2+ i Ag + Osad 2 zadać na sączku 4 ml 2M NH 3 aq. Otrzymuje się na sączku czarny osad 3 i przesącz 3. Przesącz 3 zawierający jon [Ag(NH 3 ) 2 ] + rozlać do dwóch probówek Osad 3 Hg + HgNH 2 Cl Czarny osad świadczy o obecności 2 2 Hg Pb 2+ Pb 2+ 1 Przesącz 3 + 2M HNO 3 do odczynu kwaśnego. Biały osad AgCl świadczy o obecności Ag + 2 Przesącz 3 + 0,1M KI Jasnożółty osad AgI świadczy o obecności Ag + W celu potwierdzenia obecności jonów 2 2 Hg osad rozpuszcza się w wodzie królewskiej (stęż. HCl + stęż.hno 3 ; 3v:1v) i do powstałego roztworu zawierającego jony Hg 2 2+ dodaje się SnCl 2 (0,5M). Powstający szary osad potwierdza obecność Hg

16 SCHEMAT ROZDZIELENIA MIESZANINY KATIONÓW I GRUPY ANALITYCZNEJ Ag +, Hg 2 2+, Pb 2+ 2M HCl osad 1: AgCl, Hg 2 Cl 2, PbCl 2 H 2 O (gorąca), na sączku przesącz 2: Pb 2+ osad 2: AgCl, Hg 2 Cl 2 2M H 2 SO 4 1M K 2 CrO 4 2M NH 3 aq. PbSO 4 PbCrO 4 żółty przesącz 3: [Ag(NH 3 ) 2 ] + 2M HNO 3 AgCl Wynik: Pb 2+ Wynik: Ag + AgI żółty 0,1M KI osad 3: HgNH 2 Cl+Hg czarny Wynik: Hg

17 Uwagi do rozdzielenia mieszaniny kationów grupy I analitycznej 1. Podczas strącania kationów I grupy kwas solny należy dodawać do badanego roztworu kroplami w małym nadmiarze w celu całkowitego ich wytrącenia w postaci trudno rozpuszczalnych w wodzie chlorków AgCl, PbCl 2, Hg 2 Cl 2. W przypadku oddzielenia kationów I grupy od pozostałych grup mały nadmiar HCl zabezpiecza przed wytrącaniem zasadowych soli SbOCl i BiOCl. Zastosowanie dużego nadmiaru odczynnika grupowego nie jest wskazane, gdyż powoduje tworzenie się rozpuszczalnego kompleksu [PbCl 4 ] 2. Ponieważ jony Ag + i Hg 2 2+ występują w małych ilościach, wykazują tym samym mniejszą zdolność do tworzenia rozpuszczalnych chlorokompleksów: [AgCl 3 ] 2 i [Hg 2 Cl 4 ] 2, jednak również mogą je tworzyć. 2. Rozpuszczalność chlorków tej grupy jest różna. Chlorek srebra (I) i chlorek rtęci (I) praktycznie są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast chlorek ołowiu (II) w zimnej wodzie rozpuszcza się słabo, a w gorącej bardzo łatwo. Dlatego podczas analizy kationów tylko I grupy strącanie chlorków przeprowadza się w temperaturze pokojowej, natomiast w analizie roztworu zawierającego kationy wszystkich grup strącanie chlorków prowadzi się na gorąco. Wtedy jony Pb 2+ przechodzą do roztworu zawierającego kationy II grupy. 3. Przemywanie osadu AgCl i Hg 2 Cl 2 należy przeprowadzać za każdym razem nową porcją gorącej wody do zaniku reakcji na jon Pb 2+. Do przesączu dodać 2 3 krople 0,5M K 2 CrO 4 brak żółtego osadu lub zmętnienia pochodzącego od PbCrO 4 świadczy o całkowitym odmyciu jonów Pb 2+. Strona 17 z 17