ĆWICZENIE nr 4 Analiza jakościowa kationów II grupy analitycznej oraz mieszaniny kationów II grupy analitycznej

Transkrypt

1 ĆWICZENIE nr 4 Analiza jakościowa kationów II grupy analitycznej oraz mieszaniny kationów II grupy analitycznej LITERATURA: 1. Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna. T.1. Podstawy teoretyczne i analiza jakościowa. Wyd. 10. PWN, Warszawa Kocjan R.: Chemia analityczna. Analiza jakościowa. Analiza klasyczna; tom 1, Wyd.1 PZWL, Warszawa, Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, Białystok 2010, pod redakcją E. Skrzydlewskiej. 4. Szmal Z., Lipiec T.: Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej. Wyd. VII poprawione i unowocześnione PZWL, Warszawa, Celem ćwiczenia jest badanie warunków strącania kationów grupy II oraz przeprowadzenie analizy systematycznej mieszaniny kationów tej grupy. ZAKRES MATERIAŁU OBOWIĄZUJĄCEGO NA ĆWICZENIE: 1. Znajomość warunków strącania osadów kationów grupy II z odczynnikiem grupowym. 2. Umiejętność zapisywania równań reakcji chemicznych charakterystycznych dla kationów grupy II i reakcji rozpuszczania trudno rozpuszczalnych osadów powstałych w wyniku w/w reakcji w dobrze rozpuszczalne sole. 3. Znajomość poszczególnych etapów rozdzielania mieszaniny kationów grupy II wraz ze znajomością równań reakcji chemicznych i efektów zachodzących reakcji. 4. Znajomość podstawowych obliczeń chemicznych (umiejętność obliczania/przeliczania stężeń procentowych i molowych w oparciu o wzory). 5. Zagadnienia z wykładów poprzedzających ćwiczenie. 1

2 I. CZĘŚĆ WPROWADZAJĄCA Kationy II grupy: IIA: Hg 2+, Pb 2+, Cu 2+, Bi 3+, Cd 2+ Kationy II grupy: IIB: As 3+, As 5+, Sb 3+, Sb 5+, Sn 2+, Sn 4+ Sole kationów tej grupy, z wyjątkiem Cu 2+ są bezbarwne. Odczynnik grupowy H 2 S lub AKT (tioacetamid) w środowisku kwaśnym (HCl) Wytrącanie siarczków kationów grupy II prowadzi się w środowisku słabo kwaśnym. Większe stężenie kwasu może spowodować niewytrącenie lub też niecałkowite wytrącenie siarczków łatwiej rozpuszczalnych: CdS, SnS. Przy mniejszym natomiast stężeniu kwasu może się wytrącić z trzeciej grupy ZnS. Środowisko kwaśne może być wywołane tylko kwasem solnym, ponieważ kwas siarkowy wytrąciłby osady siarczanów IV grupy, zaś kwas azotowy utleniłby siarkowodór do wolnej siarki. Jony wodorowe H + powstałe z dysocjacji kwasu solnego cofają dysocjację siarkowodoru, obniżając w ten sposób stężenie jonów siarczkowych w roztworze, jednak stężenie to jest wystarczające do osiągnięcia iloczynu rozpuszczalności siarczków II grupy i wytrącenia osadu. Takie stężenie S 2 nie wystarcza natomiast do osiągnięcia iloczynu rozpuszczalności siarczków III grupy, które w tych warunkach się nie wytrącają. Zamiast siarkowodoru do analizy kationów grup II i III można stosować roztwór amidu kwasu tiooctowego (tioacetamid) CH 3 CSNH 2 (AKT). Związek ten rozpuszcza się dobrze w wodzie i jest w roztworze trwały; ogrzany natomiast w środowisku kwaśnym lub zasadowym hydrolizuje i rozkłada się z wydzieleniem H 2 S, który w chwili powstawania wytrąca charakterystyczne osady właściwych siarczków. Reakcja hydrolizy przebiega następująco: CH 3 CSNH 2 + 2H 2 O CH 3 COO + NH H 2 S CH 3 CSNH 2 wytrąca ze słabo kwaśnych roztworów kationów II grupy następujące siarczki: HgS, PbS, CuS osady czarne Bi 2 S 3, SnS osady brunatne Sb 2 S 3, Sb 2 S 5 osady pomarańczowe SnS 2, CdS, As 2 S 3, As 2 S 5 osady żółte Siarczki kationów II grupy analitycznej wykazują różny charakter kwasowo-zasadowy, dzięki temu można rozdzielić je na podgrupy A i B. Siarczki kationów podgrupy II A HgS, PbS, CuS, Bi 2 S 3, CdS Siarczki posiadają charakter zasadowy i nie rozpuszczają się w siarczku (NH 4 ) 2 S i wielosiarczku amonu [(NH 4 ) 2 S 2 ] oraz w zasadach, rozpuszczają się natomiast w HNO 3, oprócz HgS, który rozpuszcza się w wodzie królewskiej: 2 HgS 12HCl 4HNO 3[HgCl ] 3S 4NO 8H O Siarczki kationów podgrupy II B As 2 S 3, As 2 S 5, Sb 2 S 3, Sb 2 S 5, SnS, SnS 2 Siarczki należące do podgrupy II B są amfoteryczne i rozpuszczają się w wielosiarczku amonu (NH 4 ) 2 S 2 i KOH z utworzeniem siarkosoli. SnS nie rozpuszcza się w (NH 4 ) 2 S i KOH. 2

3 II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Grupa IIA: Hg 2+, Pb 2+, Cu 2+, Bi 3+, Cd 2+ RTĘĆ (Hydrargyrum) Hg najważniejsze właściwości rtęci metalicznej i jej związków na +1 stopniu utlenienia zostały omówione w I grupie analitycznej; kation rtęci (II) Hg 2+ należy do II grupy analitycznej; jego rozpuszczalne sole są bardzo słabo zdysocjowane, dlatego są one nazwane niekiedy pseudosolami Rozpuszczalność związków rtęci(ii) (rtęciowych): dobrze rozpuszczalne: octan Hg(CH 3 COO) 2, chlorek HgCl 2, azotan (V) Hg(NO 3 ) 2, siarczan (VI) HgSO 4 umiarkowanie rozpuszczalne: bromek HgBr 2 trudno rozpuszczalne: chromian(vi) HgCrO 4, jodek HgI 2, szczawian HgC 2 O 4, tlenek HgO, siarczek HgS, tiocyjanian (rodanek) Hg(SCN) 2 Przykłady kompleksów: [HgCl 4 ] 2 (bezbarwny) tetrachlorortęcian (II) [HgBr 4 ] 2 (bezbarwny) tetrabromortęcian (II) [HgI 4 ] 2 (bezbarwny) tetrajodortęcian (II) [Hg(SCN) 4 ] 2 (bezbarwny) tetratiocyjanianortęcian (II) (tetrarodanortęcian (II)) Właściwości redoks: sole rtęci (II) łatwo ulegają redukcji do soli rtęci (I) i niemal równie łatwo do rtęci metalicznej [Hg 0 ] przez prawie wszystkie metale (łącznie z miedzią) oraz związki Sn (II) i Fe (II); tworzenie się w środowisku jonów chlorkowych trudno rozpuszczalnego Hg 2 Cl 2 sprzyja zatrzymaniu się redukcji na +1 stopniu utlenienia. Właściwości kwasowo-zasadowe: z soli rtęci (II) pod wpływem mocnych zasad tworzy się HgO (a nie wodorotlenek), który ma charakter zasadowy (w odróżnieniu od tlenków pierwiastków należących do tej samej grupy układu okresowego: ZnO i CdO, które mają charakter amfoteryczny). Reakcje charakterystyczne jonu Hg 2+ [0,1M HgCl 2 ] 3

4 Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji AKT* (odczynnik grupowy) +HCl woda królewska** NaOH HNO 3 NH 3 aq. Hg 2+ + H 2 S HgS + 2H + 3HgS+ 12Cl + 2NO 3 + 8H + 3[HgCl 4 ] 2 + 2NO + 3S + 4H 2 O Hg OH HgO + H 2 O HgO + 2H + Hg 2+ + H 2 O 2Hg 2+ + NO 3 + 4NH 3 H 2 O [OHg 2 NH 2 ]NO 3 + 3NH 4 + 3H 2 O czarny osad siarczku rtęci (II) (jeden z najtrudniej rozpuszczalnych osadów); nierozpuszczalny w HNO 3, rozcieńczonych H 2 SO 4 i HCl; rozpuszcza się w wodzie królewskiej z wydzieleniem siarki (żółty, koloidalny osad) żółtopomarańczowy osad tlenku rtęci (II), nierozpuszczalny w nadmiarze zasady; łatwo rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach przy działaniu NH 3 H 2 O na roztwór Hg(NO 3 ) 2 powstaje osad azotanu (V) amidortęci (II) NH 3 aq. Hg Cl + 2(NH 3 H 2 O)HgNH 2 Cl + NH Cl + 2H 2 O osad chlorku aminotlenortęci (II) KI 0,1M Hg I HgI 2 HgI 2 + 2I [HgI 4 ] 2 SnCl 2 0,5M 2Hg2+ + Sn Cl Hg 2 Cl 2 + [SnCl 6 ] 2 Hg 2 Cl 2 + Sn Cl 2Hg + [SnCl 6 ] 2 pomarańczowoczerwony osad jodku rtęci (II) rozpuszczalny w nadmiarze jonów jodkowych z utworzeniem tetrajodortęcianu (II); [tetrajodortęcian (II) potasu wchodzi w skład odczynnika Nesslera stosowanego do wykrywania jonu amonowego] osad kalomelu (Hg 2 Cl 2 ) powstający na skutek redukcji rtęci (II) przy dalszym dodawaniu SnCl 2 przechodzi w szary na skutek redukcji do rtęci metalicznej Na 2 CO 3 1M 3Hg CO 2 3 (HgO) 2 HgCO 3 + 2CO 2. (HgO) 2 HgCO 3 3HgO + CO 2 K 4 [Fe(CN) 6 ] 1% 2Hg 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4 Hg 2 [Fe(CN) 6 ] osad heksacyjanożelazianu(ii)rtęci(ii) * odczynnik używa się tylko pod wyciągiem ** woda królewska: stęż. HCl + stęż. HNO 3 (3v:1v) czerwonobrunatny osad mieszaniny węglanu i tlenku rtęci (II), który podczas gotowania rozkłada się z wydzieleniem żółtego osadu tlenku rtęci (II) 4

5 OŁÓW (Plumbum) Pb Najważniejsze właściwości ołowiu metalicznego i jego związków na +2 stopniu utlenienia zostały omówione w I grupie analitycznej; kation Pb 2+ należy również do II grupy analitycznej z uwagi na to, że PbCl 2 jest najlepiej rozpuszczalnym z chlorków kationów I grupy i strąca się z nimi jedynie wtedy, gdy strącanie prowadzi się na zimno niewielkim nadmiarem HCl; gdy strącanie przeprowadza się na gorąco powstający PbCl 2 jest dobrze rozpuszczalny i przechodzi do II grupy analitycznej. Reakcje charakterystyczne jonu Pb 2+ [0,1M Pb(NO 3 ) 2 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji HCl (odczynnik grupowy) Pb Cl osad chlorku ołowiu (II), rozpuszczalny w gorącej wodzie, po PbCl 2 oziębieniu wytrąca się w postaci igieł; nie rozpuszcza się w amoniaku NaOH PbCl 2 + 4OH [Pb(OH) 4 ] 2 + 2Cl rozpuszcza się w rozcieńczonych zasadach NaOH Pb OH Pb(OH) 2 osad amfoterycznego wodorotlenku ołowiu (II), NaOH Pb(OH) 2 + 2OH [Pb(OH) 4 ] 2 rozpuszczalny w niewielkim nadmiarze zasady HNO 3 [Pb(OH) 4 ] 2 + 2H + Pb(OH) 2 + 2H 2 O powstający w wyniku działania zasady hydroksokompleks pod wpływem kwasu azotowego przechodzi ponownie w wodorotlenek ołowiu (II) Pb(OH) 2 + 2H + Pb H 2 O rozpuszczalny w kwasie azotowym NH 3 aq. 6Pb(NO 3 ) NH 3 H 2 O 5PbO Pb(NO 3 ) 2 H 2 O + 10NH 4 NO 3 +4H 2 O osad zasadowych soli nierozpuszczalny w nadmiarze amoniaku H 2 SO 4 Pb SO 4 PbSO4 osad siarczanu (VI) ołowiu (II); rozpuszczalny w stężonym, CH 3 COONH 4 30% PbSO 4 + 2CH 3 COO Pb(CH 3 COO) 2 + SO 4 2 kwasie siarkowym (VI), rozpuszczalny w stężonym roztworze octanu amonu i winianu amonu (odróżnienie od innych trudno rozpuszczalnych siarczanów: BaSO 4, SrSO 4 ); NaOH PbSO 4 + 4OH [Pb(OH) 4 ] 2 2 siarczan ołowiu (II) rozpuszcza się w mocnych zasadach tworząc + SO 4 tetrahydroksoołowian (II) (NH 4 ) 2 S lub AKT+ HCl Pb 2+ + S 2 PbS czarny osad siarczku ołowiu (II) HNO 3 3PbS + 8H + + 2NO 3 3Pb NO + 3S + 4H 2 O rozpuszczalny w kwasie azotowym (V) KI 0,1M Pb I PbI 2 żółty osad jodku ołowiu (II), rozpuszczalny w gorącej wodzie PbI 2 + 2I [PbI 4 ] 2 rozpuszczalny w dużym nadmiarze KI K 2 CrO 4 lub K 2 Cr 2 O 7 1M Pb CrO 4 PbCrO4 2Pb 2+ + Cr O żółty osad chromianu (VI) ołowiu (II), rozpuszczalny w kwasie azotowym (V) H2 O 2PbCrO 4 + 2H NaOH PbCrO 4 + 4OH [Pb(OH) 4 ] 2 2 rozpuszczalny mocnych zasadach z utworzeniem tetrahydroksoołowianu + CrO 4 (II) Na 2 CO 3 1M Pb CO 3 PbCO3 osad węglanu ołowiu (II) PbCO 3 + H 2 O Pb(OH) 2 + CO 2 ulega częściowej hydrolizie PbCO 3 + Pb(OH) 2 PbCO 3 Pb(OH) 2 Pb 2 (OH) 2 CO 3 powstający Pb(OH) 2 reaguje dalej z PbCO 3 dając węglan dihydroksoołowiu (II) Pb 2 (OH) 2 CO 3 5

6 MIEDŹ (Cuprum) Cu żółtoczerwony metal, dość twardy i ciągliwy, najlepszy przewodnik ciepła Reakcje metalicznej miedzi Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji kwas solny nie roztwarza miedzi kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza miedź 3Cu + 8HNO 3 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza miedź Cu + 4HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) nie roztwarza miedzi kwas siarkowy (VI) (stężony) roztwarza miedź Cu + 2H 2 SO 4 CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O woda królewska (stęż. HCl + stęż. HNO 3 ; 3v:1v) roztwarza miedź 3Cu + 6HCl + 2HNO 3 3CuCl 2 + 2NO + 4H 2 O Związki miedzi stopień utlenienia: +1 i +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych Cu (I): 2 i 4 oraz Cu (II): 4 Roztwory wodne miedzi (II) mają barwę bladoniebieską; jon Cu + nie występuje w roztworze, istnieje tylko w postaci kompleksów lub w związkach trudno rozpuszczalnych. Rozpuszczalność związków miedzi (II): dobrze rozpuszczalne: octan Cu(CH 3 COO) 2, chlorek CuCl 2, azotan (V) Cu(NO 3 ) 2, siarczan (VI) CuSO 4, bromek CuBr 2 trudno rozpuszczalne: węglan CuCO 3, chromian (VI) CuCrO 4, heksacyjanożelazian (II) Cu 2 [Fe(CN) 6 ], heksacyjanożelazian (III) Cu 3 [Fe(CN) 6 ] 2, wodorotlenek Cu(OH) 2, szczawian CuC 2 O 4, tlenek CuO, ortofosforan (V) Cu 3 (PO 4 ) 2, siarczek CuS Przykłady kompleksów: [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (granatowy) jon tertaaminamiedzi (II) [CuCl 4 ] 2 (żółtozielony) tetrachloromiedzian (II) Właściwości redoks: jon Cu 2+ jest utleniaczem słabszym od Ag + i Hg 2+ lecz mocniejszym od Bi 3+, Pb 2+ i Cd 2+ ; jest on redukowany do metalu przez wiele metali o niższym potencjale standardowym (Al, Fe, Zn, Cd); jon Cu 2+ można utleniać do nierozpuszczalnych lub kompleksowych nietrwałych związków Cu (III) tylko bardzo mocnymi utleniaczami; jon Cu + w roztworach wodnych ulega szybkiej reakcji dysproporcjonowania: 2Cu + Cu + Cu 2+. Właściwości kwasowo-zasadowe: wodorotlenek miedzi jest trudno rozpuszczalny w wodzie i ma charakter słabo zasadowy, dlatego rozpuszczalne sole miedzi w roztworach wodnych hydrolizują tworząc sole zasadowe i mają odczyn kwaśny (0,1M CuSO 4 ma ph = 4,4); w środowisku bardziej zasadowym tworzy się Cu(OH) 2, który praktycznie nie rozpuszcza się w nadmiarze NaOH. 6

7 Reakcje charakterystyczne jonu Cu 2+ [0, CuSO 4 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji AKT* (odczynnik grupowy) +HCl Cu2+ + H 2 S CuS + 2H + brunatnoczarny osad siarczku miedzi (II); HNO 3 3CuS + 2NO 3 + 8H + 3S + 3Cu NO + 4H 2 O rozpuszcza się na gorąco w HNO 3 NaOH Cu OH Cu(OH) 2 HCl Cu(OH) 2 + 2H + Cu H 2 O NH 3 aq. KI 2Cu 2+ + SO 4 2 CuO + H 2 O + 2(NH 3 H 2 O) Cu 2 (OH) 2 SO 4 + 2NH 4 Cu 2 (OH) 2 SO 4 +8(NH 3 H 2 O) 2[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ +2OH +SO H 2 O 0,1M 2Cu I 2CuI 2 Cu 2 I 2 + I 2 K 4 [Fe(CN) 6 ] 1% 2Cu 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4 Cu 2 [Fe(CN) 6 ] Na 2 CO 3 pręcik platynowy** 1M Cu 2+ + CO 2 3 CuCO 3 CuCO 3 + H 2 O Cu(OH) 2 + CO 2 CuCO 3 + Cu(OH) 2 CuCO 3 Cu(OH) 2 Cu 2 (OH) 2 CO 3 niebieski osad wodorotlenku miedzi (II), podczas gotowania przechodzący w czarny osad CuO osad wodorotlenku jest rozpuszczalny w kwasie solnym i amoniaku oraz częściowo 6M NaOH jasnoniebieski osad hydroksosoli, rozpuszczalny w nadmiarze amoniaku z powstaniem jonu kompleksowego aminamiedzi (II) (roztwór niebieskofioletowy) czarny nietrwały osad CuI 2 (widoczny tylko w stężonym roztworze) rozkłada się na osad Cu 2 I 2 i wolny jod (zabarwiający roztwór na kolor brunatny) czerwonobrunatny osad heksacyjanożelazianu (II) miedzi (II), nierozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach mineralnych; rozpuszczalny w amoniaku (niebieski roztwór); reakcja bardzo czuła w roztworach rozcieńczonych powstaje czerwonawe zabarwienie niebieskozielony osad węglanu dihydroksomiedzi (II) Cu 2 (OH) 2 CO 3, rozpuszczalny w kwasach i amoniaku barwienie płomienia palnika na zielono * odczynnik używa się tylko pod wyciągiem ** przed wykonaniem próby pręcik platynowy należy oczyścić przez kilkakrotne zanurzenie w stężonym HCl i następnie wyżarzenie w płomieniu palnika; czysty drucik należy zanurzyć w roztworze badanej próbki i obserwować barwę płomienia w czasie jej spalania; po przeprowadzonej próbie pręcik platynowy należy ponownie oczyścić poprzez wygrzanie w płomieniu palnika. 7

8 BIZMUT (Bismuthum) Bi metal ciężki, srebrzysty o różowym odcieniu, nieco ciągliwy, kruchy, słaby przewodnik prądu Reakcje metalicznego bizmutu Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji kwas solny nie roztwarza kwas solny (na powietrzu) roztwarza bizmut powoli 4Bi + 12HCl + 3O 2 4BiCl 3 + 6H 2 O kwas siarkowy (VI) (zimny, rozcieńczony) nie roztwarza kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza bizmut 2Bi + 6H 2 SO 4 Bi 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza bizmut Bi + 4HNO 3 Bi(NO 3 ) 3 + NO + 2H 2 O kwas azotowy (V) (stężony) roztwarza bizmut Bi + 6HNO 3 Bi(NO 3 ) 3 + 3NO 2 + 3H 2 O woda królewska (stęż. HCl + stęż.hno 3 ;3v:1v) roztwarza bizmut Bi + 3HCl + HNO 3 BiCl 3 + NO + 2H 2 O Związki bizmutu stopień utlenienia: +3 (rzadko +5); liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4 w roztworze występuje w formie jonów Bi 3+ i BiO + (bizmutylowych), oba jony są bezbarwne Rozpuszczalność związków bizmutu: rozpuszczalne: chlorek BiCl 3, bromek BiBr 3, azotan (V) Bi(NO 3 ) 3, siarczan (VI) Bi 2 (SO 4 ) 3 trudno rozpuszczalne: ortofosforan (V) BiPO 4, wodorotlenek Bi(OH) 3, siarczek Bi 2 S 3, jodek BiI 3, chlorek tlenek bizmutu (III) (chlorek bizmutylu) BiOCl, jodek tlenek bizmutu (III) (jodek bizmutylu) BiOI, azotan tlenek bizmutu (III) (azotan bizmutylu) BiONO 3 Przykłady kompleksów: [BiCl 4 ] (bezbarwny) tetrachlorobizmutan (III) [BiI 4 ] (pomarańczowy) tetrajodobizmutan (III) bizmut (III) nie tworzy kompleksów z amoniakiem (odróżnienie od Ag +, Cu 2+, Cd 2+ ); ważne są jego kompleksy winianowe i cytrynianowe Właściwości redoks: jon Bi 3+ jest słabym utleniaczem (słabszym od Hg 2+, Cu 2+, Ag +, lecz silniejszym od Pb 2+ i Cd 2+ ); nie jest on redukowany przez SnCl 2 w środowisku kwaśnym (odróżnienie od Hg 2+ ), ale w środowisku alkalicznym Bi(OH) 3 ulega szybkiej redukcji do metalu przez Na 2 [Sn(OH) 4 ] (odróżnienie od Pb 2+, Cu 2+ i Cd 2+ ); związki bizmutu (III) można utleniać w środowisku zasadowym do nierozpuszczalnego NaBiO 3 stosując bardzo silne utleniacze (Na 2 O 2, H 2 O 2, chloran (I); Bi (V) w środowisku kwaśnym jest jednym z najsilniejszych utleniaczy. Właściwości kwasowo-zasadowe: proste jony Bi 3+ występują tylko w silnie kwaśnych roztworach wodnych (ph=0), w środowisku słabo kwaśnym hydrolizują do jonów bizmutylowych (Bi 3+ + H 2 O BiO + + 2H + ) a przy ph>7 powstaje trudno rozpuszczalny Bi(OH) 3 który ma charakter zasadowy; z powodu hydrolizy sole bizmutu (III) (chlorek, bromek, azotan, siarczan) rozpuszczalne w wodzie dają mętne roztwory, zmętnienie to usuwa się przez dodatek do roztworu odpowiedniego kwasu, który cofa hydrolizę 8

9 Reakcje charakterystyczne jonu Bi 3+ [0,5M Bi(NO 3 ) 3 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji AKT* (odczynnik grupowy) +HCl 2Bi3+ + 3S 2 Bi 2 S 3 czarno-brunatny siarczek bizmutu (III) HNO 3 Bi 2 S 3 + 2NO3 + 8H + NaOH Na 2 [Sn(OH) 4 ]** 2Bi NO + 3S + 4H 2 O Bi OH Bi(OH) 3 2Bi(OH) 3 + 3[Sn(OH) 4 ] 2 2Bi + 3[Sn(OH) 6 ] 2 rozpuszczalny w gorącym kwasie azotowym (V) z wydzieleniem siarki (żółty osad), stężonym kwasie solnym; nierozpuszczalny w KOH osad wodorotlenku bizmutu nierozpuszczalny w nadmiarze zasady, rozpuszczalny w cynianie z wydzielaniem czarnego osadu metalicznego bizmutu NH 3 aq. Bi OH Bi(OH) 3 osad wodorotlenku bizmutu nierozpuszczalny w nadmiarze zasady KI 0,1M NaCl +H 2 O HCl 1M Bi I BiI 3 BiI 3 + H 2 O BiOI + 2HI BiI 3 + I [BiI 4 ] [BiI 4 ] + H 2 O BiOI + 2H + + 3I BiOI + 3I +2H + [BiI 4 ] + H 2 O Bi 3+ + H 2 O + Cl BiOCl + 2H + BiOCl + 2H + + 2Cl BiCl 3 + H 2 O brunatnoczarny osad jodku bizmutu (III)rozpuszczalny: w wodzie na gorąco - pomarańczowy osad jodku tlenku bizmutu (III) w nadmiarze jodku z powstaniem tetrajodobizmutanu ciemnopomarańczowe zabarwienie roztworu; tetrajodobizmutan rozcieńczony wodą hydrolizuje z powstaniem pomarańczowego osadu jodku tlenku bizmutu (III), który rozpuszcza się w nadmiarze jodku z utworzeniem pomarańczowego roztworu osad chlorku tlenku bizmutu (III), nierozpuszczalny w zasadach (odróżnienie od soli Sb i Sn); rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach nieorganicznych K 4 [Fe(CN) 6 ] 1% 4Bi [Fe(CN) 6 ] 4 Bi 4 [Fe(CN) 6 ] 3 jasnozielony osad heksacyjanożelazianu(ii)bizmutu(iii) * odczynnik używa się tylko pod wyciągiem ** przygotowanie roztworu Na 2 [Sn(OH) 4 ]: 1 ml 0,5M SnCl 2 + kroplami NaOH do rozpuszczenia powstającego osadu (sprawdzić odczyn papierkiem wskaźnikowym powinien być zasadowy) 9

10 srebrzysty metal, twardszy od cynku, kowalny, dobry przewodnik prądu KADM (Cadmium) Cd Reakcje metalicznego kadmu Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji kwas solny (gorący, rozcieńczony) roztwarza kadm powoli Cd + 2HCl CdCl 2 + H 2 kwas siarkowy (VI) (gorący, rozcieńczony) roztwarza kadm powoli Cd + H 2 SO 4 CdSO 4 + H 2 kwas azotowy (V) (rozcieńczony) roztwarza kadm szybko 3Cd + 8HNO 3 3Cd(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O zasada sodowa (roztwór stężony) nie roztwarza Związki kadmu stopień utlenienia: +2; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 4 w roztworach wodnych występuje w formie bezbarwnego jonu Cd 2+ Rozpuszczalność związków kadmu: dobrze rozpuszczalne: octan Cd(CH 3 COO) 2, chlorek CdCl 2, jodek CdI 2, azotan (V) Cd(NO 3 ) 2, siarczan (VI) CdSO 4, tiosiarczan CdS 2 O 3 trudno rozpuszczalne: węglan CdCO 3, chromian (VI) CdCrO 4, heksacyjanożelazian (II) Cd 2 [Fe(CN) 6 ] wodorotlenek Cd(OH) 2, szczawian CdC 2 O 4, tlenek CdO, ortofosforan (V) Cd 3 (PO 4 ) 2, siarczek CdS Przykłady kompleksów: [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ (bezbarwny) kation(jon) tetraaminakadmu (II) [CdCl 4 ] 2 (bezbarwny) tetrachlorokadmian (II) [CdI 4 ] 2 (bezbarwny) tetrajodokadmian (II) jodek kadmu (II) tworzy tzw. autokompleksy CdI 2 + CdI 2 Cd[CdI 4 ] (podobnie, choć w mniejszym stopniu reaguje CdCl 2 ) Właściwości redoks: jon Cd 2+ jest najsłabszym utleniaczem z kationów grupy IIA Właściwości kwasowo-zasadowe: Cd(OH) 2, który strąca się z roztworów rozpuszczalnych soli kadmowych pod wpływem roztworu NaOH łatwo rozpuszcza się w kwasach, lecz nie ulega rozpuszczeniu w roztworach zasad, co wskazuje wyraźnie na zasadowy jego charakter; w roztworach wodnych rozpuszczalne sole kadmowe ulegają hydrolizie i mają odczyn słabo kwasowy 10

11 Reakcje charakterystyczne jonu Cd 2+ [0,1M CdSO 4 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji AKT* (odczynnik grupowy) +HCl HNO 3 Cd 2+ + H 2 S CdS + 2H + 3CdS + 2NO 3 + 8H + 3Cd NO + 4H 2 O + 3S jasnożółty osad siarczku kadmu (II), rozpuszczalny w gorącym rozcieńczonym kwasie azotowym (V), w stężonych roztworach chlorków, bromków i jodków metali alkalicznych; nierozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach mineralnych na zimno, siarczku amonu, w zasadach; NaOH NH 3 aq. stęż. Cd OH Cd(OH) 2 Cd(OH) 2 + 4(NH 3 H 2 O) [Cd(NH 3 ) 4 ] OH + 4H 2 O [Cd(NH 3 ) 4 ] CN [Cd(CN) 4 ] 2 + 4NH 3 ** [Cd(CN) 4 ] 2 + S 2 CdS + 4CN ** NH 3 aq. 4M Cd (NH 3 H 2 O) Cd(OH) 2 + 2NH 4 Cd(OH) 2 + 4(NH 3 H 2 O) [Cd(NH 3 ) 4 ] OH + 4H 2 O K 4 [Fe(CN) 6 ] 1% 2Cd 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4 Cd 2 [Fe(CN) 6 ] * odczynnik używa się tylko pod wyciągiem ** z powodu toksyczność cyjanków reakcje nie są wykonywane w laboratorium bezpostaciowy osad nierozpuszczalny w nadmiarze zasady; rozpuszczalny w amoniaku z utworzeniem jonu kompleksowego tetraaminakadmu (II); pod wpływem jonów cyjankowych przechodzący w kompleks tetracyjanokadmu (II), który reaguje z jonami siarczkowymi z powstaniem jasnożółtego osadu siarczku kadmu osad wodorotlenku kadmu (II), rozpuszczalny w nadmiarze amoniaku z powstaniem jonu kompleksowego tetraaminakadmu (II) [odróżnienie od Pb(OH) 2 i Bi(OH) 3 ] osad heksacyjanożelazianu (II) kadmu (II) rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach mineralnych i amoniaku 11

12 Grupa IIB: As 3+, As 5+, Sb 3+, Sb 5+, Sn 2+, Sn 4+ ANTYMON (Stibium ) Sb błyszczący, jasnosrebrzysty metal, twardy i kruchy; na powietrzu powoli się utlenia i pokrywa szarą warstwą tlenków Reakcje metalicznego antymonu Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji kwas solny (rozcieńczony) nie roztwarza antymonu kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) nie roztwarza antymonu kwas siarkowy (VI) (gorący, stężony) roztwarza antymon 2Sb + 6H 2 SO 4 Sb 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O kwas azotowy (V) (stężony) utlenia Sb do Sb 5+ 3Sb + 5HNO 3 + 2H 2 O 3H 3 SbO 4 + 5NO kwas azotowy (V) (rozcieńczony +winian sodu) roztwarza antymon z utworzeniem kompleksu 2Sb + 3HNO 3 Sb 2 O 3 + 2NO + H 2 O antymonylo-winianowego (emetyku) Sb 2 O 3 + 2NaC 4 H 5 O 6 2Na[SbO(C 4 H 4 O 6 ] + H 2 O woda królewska (nadmiar) (stęż. HCl + stęż. HNO 3 ; 3v:1v) roztwarza antymon 3Sb + 18HCl + 5HNO 3 3H[SbCl 6 ] + 5NO +10 H 2 O Związki antymonu stopień utlenienia: +3, +4, +5; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: 6 w roztworach wodnych w środowisku kwaśnym występuje w formie bezbarwnych jonów Sb 3+, które hydrolizują już przy ph1; Antymon na +5 stopniu utlenienia może istnieć w roztworze tylko w postaci kompleksów. Rozpuszczalność związków antymonu: dobrze rozpuszczalne: chlorek SbCl 3 (w roztworze HCl) trudno rozpuszczalne: wodorotlenek antymonu (III) Sb(OH) 3, kwas metaantymonowy (V) HSbO 3 i ortoantymonowy (V) H 3 SbO 4, tlenki Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, siarczki Sb 2 S 3, Sb 2 S 5 Przykłady kompleksów: [Sb(OH) 4 ] (bezbarwny) tetrahydroksoantymonian (III) [SbCl 6 ] 3 (bezbarwny) heksachloroantymonian (III) [SbCl 6 ] (bezbarwny) heksachloroantymonian (V) [SbS 3 ] 3 (bezbarwny) tritioantymonian (III) [SbS 4 ] 3 (bezbarwny) tetratioantymonian(v) Właściwości redoks: 13

13 antymon należy do metali półszlachetnych; związki antymonu (III) są słabymi reduktorami zwłaszcza w środowisku kwaśnym obojętnym i zasadowym; w środowisku kwaśnym zachodzi reakcja odwrotna; związki Sb (III) i Sb (V) są redukowane do antymonu metalicznego przez cynę lub żelazo Właściwości kwasowo-zasadowe: nierozpuszczalne w wodzie Sb 2 O 3 i Sb 2 O 5 mają charakter amfoteryczny, podobnie Sb(OH) 3 3HCl SbCl 3 + 3H 2 O Sb(OH) 3 Na[Sb(OH) 4 ] związki antymonu (V) mają charakter bardziej kwaśny; proste związki antymonu (III) i (V) ulegają bardzo łatwo hydrolizie do hydroksosoli i innych form trudno rozpuszczalnych i dlatego ich roztwory muszą być mocno zakwaszone w celu zapobiegnięcia hydrolizie NaOH Reakcje charakterystyczne jonu Sb 3+ [0,1M SbCl 3 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji AKT*(odczynnik grupowy) +HCl 2Sb H 2 S Sb 2 S H + HCl stęż. Sb 2 S 3 + 6H + 2Sb H 2 S w stężonym HCl i wydziela się siarkowodór HNO 3 stęż. 3Sb 2 S H NO 3 6HSbO 3 + 9S + 10NO +2H 2 O pomarańczowy osad siarczku antymonu (III); osad rozpuszcza się: w stężonym HNO 3 pomarańczowy osad przechodzi w kwas metaantymonowy (V) (NH 4 ) 2 S* Sb 2 S 3 + 3S 2 2SbS 3 3 w roztworze siarczku amonu (NH 4 ) 2 S; powstaje żółty roztwór (NH 4 ) 2 S 2 * NaOH HCl Sb 2 S 3 + 3S 2 2 2SbS S 0 Sb 2 S 3 + 2OH SbS 2 + SbOS + H 2 O SbS 2 + SbOS + 2H + Sb 2 S 3 + H 2 O tioantymonianu (III w wielosiarczku amonowym (NH 4 ) 2 S 2 ; powstaje roztwór tioantymonianu (V) i wydziela się siarka w roztworze NaOH powstają roztwory bezbarwne zawierające siarkosole po zakwaszeniu HCl ponownie strąca się pomarańczowy osad siarczku antymonu (III) H 2 O Sb 3+ + Cl + H 2 O SbOCl + 2H + (III) z wytrąceniem białego osadu tlenku chlorku antymonu (III) woda powoduje hydrolizę niezbyt kwaśnych roztworów soli antymonu NaOH Sb OH Sb(OH) 3 AKT* H 2 C 2 O 4 nasycony Sb(OH) 3 + OH [Sb(OH) 4 ] 2Sb H 2 S Sb 2 S 3 + 6H + * odczynnik używa się tylko pod wyciągiem rozpuszczalnego w kwasach mineralnych i w kwasie winowym osad wodorotlenku antymonu (III) o właściwościach amfoterycznych rozpuszcza się w wodorotlenkach - roztwór bezbarwny pomarańczowy osad, dodatek kwasu szczawiowego nie zabezpiecza przed strącaniem Sb 2 S 3 (odróżnienie od Sn (IV)) 14

14 CYNA (Stannum) Sn miękki srebrzysto metal, dający się łatwo walcować; na powietrzu cyna traci połysk pokrywając się cienką warstewką tlenku Reakcje metalicznej cyny Odczynnik Efekt działania odczynnika Równanie reakcji kwas solny (zimny, rozcieńczony) roztwarza cynę powoli Sn + 2HCl SnCl 2 + H 2 kwas solny (gorący stężony) roztwarza cynę szybko Sn + 2HCl SnCl 2 + H 2 kwas siarkowy (VI) (rozcieńczony) roztwarza cynę powoli Sn + H 2 SO 4 SnSO 4 + H 2 kwas siarkowy (VI) (gorący stężony) roztwarza cynę szybko Sn + 4H 2 SO 4 Sn(SO 4 ) 2 + 2SO 2 + 4H 2 O kwas azotowy (V) (rozcieńczony, stężony) roztwarza cynę tworząc nierozpuszczalny H 2 SnO 3 Sn + 4HNO 3 H 2 SnO 3 + 4NO 2 + H 2 O woda królewska roztwarza cynę (stęż. HCl + stęż. HNO 3 ; 3v:1v) 3Sn + 12HCl + 4HNO 3 3SnCl * 4 + 4NO + 8H 2 O zasada sodowa (gorący roztwór) roztwarza cynę Sn + 2OH + 4H 2 O [Sn(OH) 6 ] 2 + 2H 2 * przy nadmiarze HCl tworzy się H 2 [SnCl 6 ] Związki cyny stopień utlenienia: +2 i +4; liczba koordynacyjna w związkach kompleksowych: Sn 2+ 3 i 4; Sn 4+ 6 w roztworach wodnych w środowisku kwaśnym, występuje w formie bezbarwnych jonów Sn 2+, które hydrolizują już przy ph=1,7; bezbarwny Sn 4+ jest trwały (w środowiskach niekompleksujących) przy ph<0,5; przy wyższych ph strąca się Sn(OH) 4, który rozpuszcza się w roztworach wodorotlenków alkalicznych z utworzeniem bezbarwnego [Sn(OH) 6 ] 2 Rozpuszczalność związków cyny (II) dobrze rozpuszczalne: chlorek SnCl 2, siarczan (VI) SnSO 4 trudno rozpuszczalne: chromian SnCrO 4, heksacyjanożelazian (II) Sn 2 [Fe(CN) 6 ], heksacyjanożelazian (III) Sn 3 [Fe(CN) 6 ] 2, wodorotlenek Sn(OH) 2, szczawian SnC 2 O 4, tlenek SnO, siarczek SnS Rozpuszczalność związków cyny (IV) dobrze rozpuszczalne: octan Sn(CH 3 COO) 4, chlorek SnCl 4, jodek SnI 4, siarczan (VI) Sn(SO 4 ) 2 trudno rozpuszczalne: heksacyjanożelazian (II) Sn[Fe(CN) 6 ], tlenek SnO 2, siarczek SnS 2 Przykłady kompleksów: [Sn(OH) 4 ] 2 (bezbarwny) tetrahydroksocynian (II) [Sn(OH) 6 ] 2 (bezbarwny) heksahydroksocynian (IV) [SnCl 4 ] 2 (bezbarwny) tetrachlorocynian (II) [SnCl 6 ] 2 (bezbarwny) heksachlorocynian (IV) 15

15 Właściwości redoks: cyna należy do metali nieszlachetnych; związki cyny (II) (nietrwałe w powietrzu) są mocnymi reduktorami, a SnCl 2 stosowany jest często w laboratorium do identyfikacji innych kationów (Hg 2+, Hg 2 2, Bi 3+, As 3+ ); związki cyny (IV) mają bardzo słabe właściwości utleniające Właściwości kwasowo-zasadowe: nierozpuszczalne w wodzie wodorotlenki: Sn(OH) 2 i Sn(OH) 4 mają charakter amfoteryczny: SnCl 2 +2H 2 O HCl 4HCl 2 Sn(OH) 2 2NaOH Na 2 [Sn(OH) 4 ] SnCl 4 +4H 2 O Sn(OH) 4 2NaOH Na 2 [Sn(OH) 6 ] związki Sn (IV) mają charakter bardziej kwasowy; proste związki Sn (II) i Sn (IV) ulegają łatwo hydrolizie do wodorotlenków i innych trudno rozpuszczalnych hydroksosoli i dlatego ich roztwory muszą być mocno zakwaszone w celu zapobiegnięcia hydrolizie Reakcje charakterystyczne jonu Sn 2+ [0,5M SnCl 2 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji AKT* (odczynnik grupowy) Sn 2+ + H 2 S SnS + 2H + +HCl czarnobrunatny osad siarczku cyny (II); nie rozpuszcza się w zasadzie sodowej i potasowej, siarczku amonu i amoniaku, w przeciwieństwie do siarczków antymonu oraz SnS 2 HCl stęż. SnS + 2H + Sn 2+ + H 2 S rozpuszczalny w stężonym kwasie solnym z wydzieleniem H 2 S (NH 4 ) 2 S 2 * SnS + S 2 2 SnS 3 2 w wielosiarczku amonu powstaje tritiocynian (IV) amonu HCl SnS H + SnS 2 + H 2 S po zakwaszeniu kwasem solnym przechodzi w żółty SnS 2 NaOH Sn OH Sn(OH) 2 wodorotlenki, amoniak i węglan sodu powodują wytrącanie białego osadu wodorotlenku cyny (II) o właściwościach amfoterycznych NaOH Sn(OH) 2 + 2OH [Sn(OH) 4 ] 2 osad rozpuszcza się w wodorotlenkach HCl Sn(OH) 2 + 2H + Sn H 2 O osad rozpuszcza się w kwasach HgCl 2 * odczynnik używa się tylko pod wyciągiem 0,1M Sn Hg Cl Hg 2 Cl 2 + [SnCl 6 ] 2 osad kalomelu Sn 2+ + Hg 2 Cl 2 + 4Cl [SnCl 6 ] 2 + 2Hg 0 powoli szarzeje i przechodzi w czarny osad metalicznej rtęci 16

16 Reakcje charakterystyczne jonu Sn 4+ [0,5M SnCl 4 ] Odczynnik Równania reakcji Efekt reakcji AKT*(odczynnik grupowy) HCl [SnCl 6 ] 2 + 2H 2 S SnS 2 + 4H + + 6Cl Sn4+ występuje przeważnie w postaci jonu kompleksowego [SnCl 6 ] 2 lub [Sn(OH) 6 ] 2 pod wpływem siarkowodoru wytrąca się w postaci żółtego osadu siarczku cyny (IV) (NH 4 ) 2 S* SnS 2 + S 2 [SnS 3 ] 2 osad rozpuszcza się w siarczku i wielosiarczku amonu HCl [SnS 3 ] 2 + 2H + SnS 2 + H 2 S HNO 3 stęż. SnS 2 + 4H + + 4NO3 H 2 SnO 3 + 2S + 4NO 2 + H 2 O po zakwaszeniu roztworu zawierającego tiocyniany (IV) ponownie strąca się żółty osad SnS 2 i wydziela się siarkowodór żółty osad rozpuszcza się w stężonym HNO 3 z powstawaniem białego osadu mieszaniny H 2 SnO 3 i koloidalnej siarki, przy czym wydziela się brunatny gaz ditlenku azotu HCl stęż. SnS 2 + 4H + + 6Cl 2H 2 S + [SnCl 6 ] 2 rozpuszcza się w stężonym HCl z wydzieleniem H 2 S NaOH 3SnS 2 + 6OH [Sn(OH) 6 ] 2 + 2[SnS 3 ] 2 rozpuszcza się w NaOH roztwory zasad, amoniak i węglan sodu powodują wytrącanie białego NaOH [SnCl 6 ] 2 + 4OH Sn(OH) 4 + 6Cl galaretowatego osadu wodorotlenku cyny (IV) o właściwościach amfoterycznych NaOH Sn(OH) 4 + 2OH [Sn(OH) 6 ] 2 osad rozpuszcza się w wodorotlenkach HCl Sn(OH) 4 + 4H + + 6Cl [SnCl 6 ] 2 + 4H 2 O osad rozpuszcza się w kwasach barwienie płomienia powstawanie palnego SnH 4 ** jasnobłękitne zabarwienie płomienia palnika * odczynnik używa się tylko pod wyciągiem ** wykonanie: do badanej próby w porcelanowej parownicy dodaje się stężony HCl i miesza cienką probówką wypełnioną zimną wodą.; mokrą probówkę wprowadza się do redukującej części nie świecącego płomienia palnika; powierzchnia probówki w zetknięciu z płomieniem świeci jasnoniebiesko, co dowodzi obecności cyny. 17

17 PORÓWNANIE PRODUKTÓW REAKCJI KATIONÓW GRUPY II A Odczynnik Hg 2+ Pb 2+ Cu 2+ Bi 3+ Cd 2+ AKT (H 2 S) NaOH NaOH (nadmiar) NH 3 aq. NH 3 aq. (nadmiar) H 2 SO 4 KI KI (nadmiar) SnCl 2 (nadmiar) K 4 [Fe(CN) 6 ] HgS czarny HgO żółty HgO żółty Hg(NH 2 )Cl [OHg 2 NH 2 ]NO 3 Hg(NH 2 )Cl [OHg 2 NH 2 ]NO 3 HgI 2 pomarańczowoczerwony [HgI 4 ] 2 bezbarwny Hg 2 Cl 2 + Hg szary Hg 2 [Fe(CN) 6 ] PbS czarny Pb(OH) 2 Na 2 [Pb(OH) 4 ] bezbarwny 5PbO Pb(NO 3 ) 2 H 2 O 5PbO Pb(NO 3 ) 2 H 2 O PbSO 4 PbI 2 żółty [PbI 4 ] 2 żółty CuS czarny Cu(OH) 2 niebieski Cu(OH) 2 niebieski Cu 2 (OH) 2 SO 4 jasnoniebieski [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ciemnoniebieski Bi 2 S 3 brązowo-czarny Bi(OH) 3 Bi(OH) 3 Bi(OH) 3 Bi(OH) 3 CdS żółty Cd(OH) 2 Cd(OH) 2 Cd(OH) 2 [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ bezbarwny Cu 2 I 2 + I 2 osad + brązowy r-r Cu 2 I 2 + I 2 osad + brązowy r-r BiI 3 brunatny [BiI 4 ] pomarańczowy Cu 2 [Fe(CN) 6 ] czerwonobrunatny Bi 4 [Fe(CN) 6 ] 3 jasnozielony Cd 2 [Fe(CN) 6 ] 18

18 Analiza mieszaniny kationów II grupy analitycznej (Hg 2+, Pb 2+, Cu 2+, Bi 3+, Cd 2+, Sb 3+, Sn 2+, Sn 4+ ) Do ok. 1,5 ml próby pierwotnej zakwaszonej kwasem solnym dodać ok. 1,5 ml AKT (tioacetamid) i ogrzewać przez 15 min (nie krócej!!!) w bloku grzewczym. Po stwierdzeniu całkowitego wytrącania kationów grupy II A i B powstały osad 1 odsączyć. Roztwór zawiera kationy grup III-V Osad 1: HgS, PbS, CuS, Bi 2 S 3, CdS, Sb 2 S 3, SnS, SnS 2 i S. Osad 1 przemyć kilkoma kroplami ogrzanego do wrzenia roztworu zawierającego NH 4 Cl i AKT. Do osadu dodać ok. 2 ml 1M KOH* i 10 kropel 3% H 2 O 2, wymieszać, ogrzewać 3 minuty. Oddzielić osad (osad 2) od roztworu. Osad 2-krotnie przemyć 6 kroplami wody a wodę z przemycia dołączyć do roztworu (przesącz 2). Osad 2 - zawiera podgrupę IIA: HgS, PbS, CuS, Bi 2 S 3, CdS. Do osadu dodać ok. 3 ml HNO 3 i ogrzewać ok. 2 min., następnie oddzielić osad 3 od roztworu (przesącz 3) Osad 3: HgS (brunatny) lub HgS Hg(NO 3 ) 2 () + S Przemyć 6 kroplami wody, dodać 2ml wody królewskiej. Ogrzać do rozpuszczenia się osadu. Odparować w parowniczce prawie do sucha, dolać kilka kropel wody, oddzielić od wydzielonej siarki, odsączyć i dodać kilka kropel 0,5M SnCl 2. Powstanie białego, szarzejącego się osadu Hg + Hg 2 Cl 2 wskazuje na obecność Przesącz 2: Zawiera kationy podgrupy II B Analiza kationów grupy IIA Przesącz 3 zawierający jony Pb 2+, Cu 2+, Bi 3+, Cd 2+ w postaci azotanów zadać 1ml st. H 2 SO 4, gotować do pojawienia się ch dymów SO 2, oziębić do temperatury pokojowej, ostrożnie rozcieńczyć 4 ml wody i odsączyć. Otrzymuje się osad 4 i przesącz 4 Osad 4 zawierający PbSO 4 przemyć 3ml gorącej wody, roztworzyć w mieszaninie 2 ml stęż. CH 3 COOH i 30% CH 3 COONH 4. Do otrzymanego roztworu dodać kilka kropli 1M roztworu K 2 CrO 4. Żółty osad PbCrO 4 świadczy o obecności Pb 2+ Przesącz 4 zawierający jony Cu 2+, Bi 3+, Cd 2+ w postaci siarczanów (VI) zobojętnić stężonym NH 3 aq., po czym dodać 1 ml nadmiaru tego odczynnika i odsączyć otrzymaną mieszaninę. Otrzymuje się osad 5 i przesącz 5 Osad 5 zawierający Bi(OH) 3 przemyć 2 ml NH 3 aq. i podzielić na dwie części: 1 Osad 5 zadać H 2 SO 4 do rozpuszczenia i dodać 1 ml 0,1M KI. Powstający ciemnobrązowy osad BiI 3 świadczy o obecności Bi 3+ 2 Osad 5 zadać świeżo przygotowanym roztworem Na 2 [Sn(OH) 4 ]**. Powstający szybko czerniejący osad Bi świadczy o obecności Bi 3+ Przesącz 5 zawierający jony [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ i [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ (granatowe zabarwienie świadczy o obecności jonu Cu 2+ ) podzielić na dwie części. 1 Przesącz 5 zobojętnić CH 3 COOH, po czym dodać 1ml roztworu 1% K 4 [Fe(CN) 6 ]. Powstający wiśniowobrązowy osad Cu 2 [Fe(CN) 6 ] świadczy o obecności Cu 2+ 2 Przesącz 5 Jeżeli jest niebieski, zawiera [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ i ew. [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+. Dodać kilka kropli AKT, ogrzać. Przesączyć osad i do osadu CuS i CdS dodać 6M HCl. Odsączyć i pozostały osad CuS odrzucić. Przesącz 6 zawiera [CdCl 4 ] 2 Dodać stężony NH 3 aq. do odczynu lekko zasadowego i kilka kropli AKT, ogrzewać. Żółtopomarańczowy osad CdS świadczy o obecności jonu Cd 2+ Hg 2+ * rozdzielanie za pomocą KOH grupy II na podgrupy A i B polega na tworzeniu się rozpuszczalnych siarkosoli antymonu i cyny (IV); nie stosujemy do rozdzielania NaOH, ze względu na możliwość wytrącania trudno rozpuszczalnego Na[Sb(OH) 6 ] ; dodatek H 2 O 2 jest konieczny dla utlenienia Sn 2+ do Sn 4+, gdyż SnS nie rozpuszcza się całkowicie w KOH ** przygotowanie roztworu Na 2 [Sn(OH) 4 ]: 1 ml 0,5M SnCl 2 + nadmiar NaOH do rozpuszczenia powstającego osadu (sprawdzić, czy odczyn jest zasadowy) 19

19 SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANINY KATIONÓW II GRUPY ANALITYCZNEJ 20

20 Uwagi do rozdzielenia mieszaniny kationów IIA grupy analitycznej 1) W przypadku analizy mieszaniny kationów wyłącznie grupy IIA można strącanie ich siarczków przeprowadzić roztworem AKT (po uprzednim zakwaszeniu próbki HCl). 2) Bardzo pomocne w toku analizy kationów grupy IIA są wstępne próby identyfikacji niektórych z nich: a) identyfikację jonu Hg 2+ można przeprowadzić dwoma metodami: kroplę badanej próbki nanieść na oczyszczoną powierzchnię blaszki miedzianej. Utworzona srebrzysta warstewka świadczy o obecności jonu Hg 2+ w próbce. Zachodzi następująca reakcja: Hg 2+ + Cu Hg + Cu 2+ do 0,5 ml próbki dodać 2ml 0,5M roztworu SnCl 2. Wydzielający się szary osad Hg 2 Cl 2 + Hg świadczy o obecności jonu Hg 2+ w próbce. Pozostałe kationy II A grupy nie przeszkadzają tym reakcjom. b) identyfikację jonu Pb 2+ przeprowadza się w następujący sposób: do 1 ml próby pierwotnej dodać 2 ml 1M H 2 SO 4, zagotować do wrzenia. Pojawiający się osad PbSO 4 świadczy o obecności kationu Pb 2+. Pozostałe kationy grupy II A nie dają trudno rozpuszczalnych osadów w tych warunkach. Stwierdzenie nieobecności jonu Hg 2+ w próbie wstępnej pozwala w przypadku kationów wyłącznie grupy II A rozpocząć analizę od przesączu 2, który zawiera wszystkie pozostałe kationy tej grupy. W przypadku niewykrycia jonu Pb 2+ można w toku analizy pominąć etap dodawania stęż. H 2 SO 4 i do przesączu 2 dodawać od razu stężony NH 3 aq. 3) W przypadku powstania osadu w próbie na całkowite strącenie siarczków grupy II A, próbkę należy rozcieńczyć wodą i dodać AKT. Otrzymane osady siarczków połączyć. 4) Użycie zbyt stężonego kwasu azotowego (V) do rozpuszczania siarczków grupy II może spowodować częściowe utlenienie PbS do nierozpuszczalnego PbSO 4. 21

21 PORÓWNANIE PRODUKTÓW REAKCJI SIARCZKÓW KATIONÓW GRUPY IIB Odczynnik Sb 2 S 3 Sb 2 S 5 SnS SnS 2 AKT lub (NH 4 ) 2 S SbS 3 3 SbS 4 3 SnS SnS 3 2 (NH 4 ) 2 S 2 NaOH 3 2 SbS 4 S 0 3 SnS SbS 3 4 SbS 2 SbOS 3 SbS 4 [Sb(OH) 4 ] SbO 3 S 3- SnS SnS 3 2 SnS 3 2 Sn(OH) 6 2 NH 3 aq. Sb 2 S 3 Sb 2 S 5 SnS SnS 2 (NH 4 ) 2 CO 3 Sb 2 S 3 Sb 2 S 5 SnS SnS 2 stęż. HCl Sb 3+ Sb 3+ S 0 Sn 2+ [SnCl 6 ] 2 stęż. HNO 3 HSbO 3 H 3 SbO 4 H 2 SnO 3 H 2 SnO 3 22

22 PORÓWNANIE FORM WYSTĘPOWANIA KATIONÓW GRUPY IIB W ZALEŻNOŚCI OD ŚRODOWISKA Odczynnik/ środowisko HCl + H 2 S aq Sb 3+ Sb 5+ Sn 2+ Sn 4+ Sb 2 S 3 pomarańczowy Sb 2 S 5 pomarańczowy SnS brązowy SnS 2 żółty HCl [SbCl 6 ] 3 [SbCl 6 ] Sn 2+ [SnCl 6 ] 2 NaOH (nadmiar) [Sb(OH) 4 ] Sb 2O 5. H 2 O [Sn(OH) 4 ] 2 [Sn(OH) 6 ] 2 NH 3aq Sb(OH) 3 Sb 2 O 5. H 2 O Sn(OH) 2 H 2 SnO 3 NH 3 aq. (nadmiar) Sb(OH) 3 Sb 2 O 5. H 2 O Sn(OH) 2 H 2 SnO 3 H 2 O ph7 (duże rozcieńczenie) SbOCl Sb 2 O 3. H 2 O SbO 2 Cl H 3 SbO 4 Sn 2 OCl 2 H 2 SnO 3 23

23 Analiza mieszaniny kationów grupy II B ( Sb 3+, Sn 4+ ) Roztwór (przesącz 2) po oddzieleniu podgrupy A może zawierać jony: SbOS, SbS 2, [Sn(OH) 6 ] 2, SnS 3 2, OH. Roztwór zakwasić HCl wobec papierka lakmusowego, dodać 5-10 kropel AKT, ogrzewać przez kilka minut i oddzielić osad 1B. Osad 1B zawierający Sb 2 S 3, SnS 2 przemyć 2 razy 3 ml gorącej wody z dodatkiem kilku kropli HNO 3, a następnie rozpuścić na gorąco w 2 ml stężonego HCl i podgrzewać jeszcze przez 2 minuty. Roztwór rozcieńczyć 2 ml wody, odsączyć. Otrzymuje się osad 2B i przesącz 2B. Przesącz 2B podzielić na dwie części. 1 Przesącz 2B zawierający Sb 3+ i Sn 4+ zadać 3 ml nasyconego H 2 C 2 O 4 *, ogrzać do wrzenia i dodać AKT. Pomarańczowy osad Sb 2 S 3 świadczy o obecności Sb 3+ 2 Przesącz 2B. Wykonać reakcje charakterystyczne na obecność Sn 4+, np. barwienie płomienia palnika na jasnoniebiesko, wskutek powstawania palnego SnH 4. Do badanej próby w porcelanowej parownicy dodaje się st. HCl i miesza cienką probówką wypełnioną zimną wodą. Mokrą probówkę wprowadza się do redukującej części płomienia palnika. Powierzchnia probówki w zetknięciu z płomieniem świeci jasnoniebiesko, co świadczy o obecności Sn 4+ Osad 2B zawierający siarkę S odrzucić * W obecności nadmiaru jonów C 2 O 4 2 powstaje trwały jon kompleksowy [Sn(C 2 O 4 ) 4 (H 2 O) 2 ] 4 wskutek czego SnS 2 nie wytrąca się (w odróżnieniu od Sb 3+ ). 24

24 SCHEMAT ROZDZIELANIA MIESZANINY KATIONÓW GRUPY IIB Uwagi do rozdzielania mieszaniny kationów grupy IIB 1. Po rozpuszczeniu siarczków antymonu i cyny w kwasie solnym przez gotowanie całkowicie usunąć z roztworu wydzielający się siarkowodór, który mógłby ponownie strącić siarczki tych pierwiastków po rozcieńczeniu próbki wodą. 2. Dodatek H 2 C 2 O 4 do przesączu 2B ma na celu przeprowadzenie cyny (IV) w kompleks [Sn(C 2 O 4 ) 4 (H 2 O) 2 ] 4, z którego AKT (H 2 S aq ) nie strąca SnS 2 [maskowanie cyny (IV)]. 25