CHEMIA POLIMERÓW Stanisław Penczek

Transkrypt

1 CHEMIA POLIMERÓW Stanisław Penczek Wstęp Ze słowem polimer (gr. poli wiele; meros część) spotykamy się bardzo często, nie zawsze zdając sobie sprawę z tego, z jak wieloma wielkocząsteczkowymi substancjami związane jest to pojęcie. Polimerami są bowiem wielkocząsteczkowe związki chemiczne naturalne i syntetyczne. Należą do nich zarówno występujące w organizmach ludzkich, zwierzęcych i roślinnych kwasy nukleinowe, białka oraz węglowodany, jak i polietylen (stosowany m.in. do produkcji torebek foliowych), politereftalany (np. włókno o nazwie Elana ) czy też guma otrzymywana z kauczuku naturalnego lub kauczuków syntetycznych. Spotykanym w języku potocznym synonimem słowa polimer jest plastik ; słowo również o greckim pochodzeniu (plastikós, plastós), oznaczające uformowany, ulepiony. Rzeczywiście, polimerom, wśród których tworzywa sztuczne ( plastiki ) stanowią większość, można nadawać dowolne kształty, ponieważ tworzywa termoplastyczne przekształcają się w lepkie ciecze pod wpływem ciepła, w odpowiednio wysokich temperaturach. Wypełnia się nimi formy o wymaganych kształtach, aby po ochłodzeniu do temperatury pokojowej uzyskać wyrób o zadanym i trwałym kształcie. Polimery zbudowane są z makrocząsteczek. Niejednokrotnie używamy słowa polimer mając na myśli makrocząsteczkę. Makrocząsteczki są złożone z tysięcy, a nawet miliardów atomów. Do największych znanych makrocząsteczek należą genomy (w wirusach i bakteriach genom jest jedną cząsteczką DNA); makrocząsteczki składające się na genom człowieka mają w sumie do 3 m długości, przy średnicy ok. 2.0 nm (1 nm = 10-9 m jedna miliardowa część metra). Gdyby średnicę jednej makrocząsteczki powiększyć do 1 mm, to długość, jak łatwo obliczyć, wyniosłaby ponad kilkaset kilometrów. Tak wielkich rozmiarów nie mają makrocząsteczki wchodzące w skład polimerów syntetycznych. Na przykład, makrocząsteczka polietylenu w popularnych foliach jest krótsza niż

2 128 Stanisław Penczek 1 mm, a jej średnica wynosi ok. 0.2 nm. Osiągnęłaby natomiast długość kilkudziesięciu metrów, gdyby jej średnica była równa 1 mm. Z tych porównań wynika, że najważniejszą cechą makrocząsteczek jest ich niciowata budowa olbrzymie długości przy małym przekroju. Dzięki niej genomy zyskują wystarczającą giętkość i mogą się mieścić w komórkach o małych średnicach. Ta sama właściwość makrocząsteczek decyduje o cechach fizycznych wielu polimerów syntetycznych. Polimery poddają się, na przykład rozciąganiu, ponieważ makrocząsteczki, z których są zbudowane, są przeplecione i skłębione. Właściwości chemiczne i fizyczne makrocząsteczek Makrocząsteczki (polimery) powstają przez połączenie małych cząsteczek zwanych monomerami, w długie łańcuchy lub struktury przestrzenne. Cząsteczka jest podstawowym pojęciem chemii. Masę cząsteczki można zmierzyć bezpośrednio, a instrumentalne metody analizy chemicznej oraz zachowania cząsteczki w reakcjach chemicznych pozwalają na ustalenie liczby i rodzaju atomów wchodzących w jej skład. O ile ścisłego zdefiniowania pojęcia i opisu cząsteczki nauka dokonała dość dawno, to ustalenie istnienia makrocząsteczek jest stosunkowo niedawną jej zdobyczą. Trudno dokładnie określić granicę między małymi cząsteczkami a makrocząsteczkami. Dla różnych cząsteczek, w zależności od ich budowy, ta nieostra granica przebiega w zakresie mas molowych (dawniej: ciężarów ) wynoszących od kilku do kilkunastu tysięcy g/mol (jeden mol zawiera cząsteczek danego typu). Po przekroczeniu tej wartości pojawiają się właściwości szczególne, charakterystyczne wyłącznie dla makrocząsteczek czyli polimerów, które wtedy stają się ciągliwe, elastyczne, kowalne, wytrzymałe mechanicznie i zyskują inne właściwości fizyczne, nieznane wśród małych cząsteczek związków nieorganicznych i organicznych. Dopiero w latach dwudziestych XX w., w wyniku wnikliwej analizy zgromadzonego materiału doświadczalnego, zwyciężył pogląd o istnieniu makrocząsteczek oraz o makrocząsteczkowej budowie polimerów.

3 Chemia polimerów 129 Materiały zbudowane z polimerów. Wczesne odkrycia Zanim uczeni przystąpili do badań nad budową polimerów, na cztery lata przed ustaleniem tetraedrycznej budowy atomu węgla w organicznych związkach tego pierwiastka, wynalazcy i przemysł dokonali ważnych odkryć w dziedzinie polimerów. Już bowiem w 1870 r. John W. Hyatt wygrał konkurs na opracowanie odpowiedniego materiału do budowy kul bilardowych bilard był w tych czasach grą bardzo popularną, a kule wykonywano z kości słoniowej. Hyatt użył w tym celu azotanu celulozy (nitrocelulozy), który poddał specjalnej obróbce kamforą i alkoholem etylowym. Azotan celulozy był również składnikiem materiału wybuchowego opracowanego przez Alfreda Nobla (kamfora, nitrogliceryna oraz collodion azotan celulozy). Celuloid uważany jest za pierwszy termoplastyczny materiał zbudowany z polimerów. Z tego samego materiału Hilare de Chardonnet otrzymał pierwsze włókno syntetyczne. Nosi ono nazwę Chardonnet silk jedwab koloidionowy. Jednakże pierwszy polimer w pełni syntetyczny (azotan celulozy jest pochodną celulozy-polimeru naturalnego) uzyskał w 1909 r. belgijski chemik Leo Hendrick Baekeland. Ten uczony i przemysłowiec początkowo zamierzał jedynie znaleźć odpowiednik szelaku (lakieru z żywic naturalnych), ale wkrótce zorientował się, że w reakcji fenolu z formaldehydem powstaje polimer utwardzalny chemicznie, stanowiący doskonały izolator elektryczny, który nazwano bakelitem. Dotychczas produkowane są różne odmiany bakelitu pod postacią żywic fenolowo-formaldehydowych. Najważniejszym wczesnym odkryciem w dziedzinie polimerów, odkryciem, które spowodowało istotny postęp w wielu dziedzinach przemysłu, był proces wulkanizacji znanego od wieków kauczuku. Kauczuk pozyskiwano w postaci emulsji z brazylijskiego drzewa o nazwie kauczukowiec (fonetycznie zbliżone indiańskie słowo cahuchu oznacza łzy drzewa ). To naturalne tworzywo o dużej elastyczności Indianie stosowali do wyrobu wielu produktów codziennego użytku, ale było ono nietrwałe i nieodporne na działanie atmosfery. Wśród wynalazców poszukujących sposobu przekształcenia kauczuku w materiał bardziej użyteczny był amerykański przedsiębiorca Charles Goodyear,

4 130 Stanisław Penczek który poddawał kauczuk działaniu kwasów, zasad i wielu innych substancji. Eksperymentując w latach z kauczukiem i siarką, podobno przypadkiem tak się o tym opowiada - upuścił mieszankę kauczukowo-siarkową na ogrzaną płytę metalową i uzyskał materiał bliski produkowanej obecnie na wielką skalę gumy czyli wulkanizowanego siarką kauczuku. Pierwszy patent Goodyear otrzymał w 1843 r. Wkrótce John Dunlop zastosował gumę w oponach rowerowych (1888 r.), a André Michelin wykorzystał ją do produkcji opon samochodowych (1898 r.). Prototyp współczesnych opon samochodowych zbudowanych z dętki i właściwej opony opracowano jednak dopiero w roku Natomiast w 1954 r. stworzono nowoczesne, obecnie powszechnie stosowane opony bezdętkowe. Tak więc, wymienione wczesne wynalazki powstały przed odkryciem makrocząsteczkowej budowy polimerów. Na zdjęciu prasa do formowania opon samochodowych (Stomil, Poznań) Makrocząsteczki wielkie cząsteczki połączone wiązaniami kowalencyjnymi: Nagroda Nobla dla Hermanna Staudingera Historia nauki o polimerach, a szczególnie chemii polimerów, składa się z licznych odkryć oraz z teorii budowanych w rezultacie żmudnych badań i odkrywczych spostrzeżeń. Odkryciem jest zwykle nowy proces i wynalezienie nowego materiału, ale często, nawet ważniejszymi dla poznania odkryciami są

5 Chemia polimerów 131 teorie, przebłyski geniuszu pozwalające dostrzec jakieś istotne zjawisko, które umknęło uwadze innych, chociaż dostępne im były te same fakty. Tak było z pracami niemieckiego chemika Hermanna Staudingera, które doprowadziły do zrozumienia budowy makrocząsteczek. W latach Staudingera zafascynowały szczególne właściwości wielu materiałów, które zachowywały się w sposób odrębny od powszechnie znanych substancji. Również ich roztwory wykazywały nieznane wcześniej właściwości. Staudinger ustalił, m.in. metodami analizy chemicznej i fizykochemicznej, że lepkość roztworów, jest tym większa im mniej grup reaktywnych występuje w badanej substancji. Przewidywał, że są nimi grupy końcowe w makrocząsteczkach. Im mniejszy udział w badanej substancji grup końcowych-tym dłuższe łańcuchy. Uznał więc, że właściwości tych substancji muszą być pochodną wielkiej masy cząsteczkowej (molowej) makrocząsteczek, z których są zbudowane. Środowisko naukowe chemików długo nie akceptowało poglądów Staudingera. Wielu uważało, że oddziaływanie w roztworach tak długich łańcuchów z cząsteczkami rozpuszczalnika doprowadzić musi do rozerwania łańcuchów. Poglądom Staudingera przeciwstawiali się wybitni chemicy i biochemicy. W późniejszych latach powstało nawet przekonanie, że wielki biochemik, Emil Fischer (Nagroda Nobla 1902) nie uzyskał w syntezie polipeptydów produktów o masie molowej przekraczającej 5000 g/mol i dlatego uważał, że większe makrocząsteczki nie mogą istnieć. W liście skierowanym do Staudingera pisał:...lepiej zapomnieć o tych mrzonkach, tak wielkie cząsteczki nie mogą istnieć.... Istnienie wielkich makrocząsteczek, stanowiących budulec polimerów zaakceptowano dopiero po 1928 r., gdy chemicy Kurt Meyer i Herman Francis Mark udowodnili istnienie wielkich cząsteczek badając budowę polimerów krystalicznych metodami rentgenograficznymi. Dyfrakcja promieni X na makrocząsteczkach w stanie stałym (krystalicznym) pozwoliła na ustalenie rozkładu gęstości elektronów. Rozkład ten można przedstawić za pomocą linii podobnie jak w kartografii poziomicami ilustruje się ukształtowanie terenu. W przypadku kryształu molekularnego monokryształu (a w takiej postaci można uzyskać niektóre polimery, np. polietylen (-CH 2 CH 2 -) n ) linie charakteryzujące gęstość elektronową mają długość przekraczającą setki nm. Odległość pomiędzy dwoma

6 132 Stanisław Penczek grupami CH 2 - wynosi w łańcuchu polietylenu 0.25 nm, więc przy długości np. równej 250 nm suma odległości, a tym samym grup CH 2 -, czyli tzw. stopień polimeryzacji wyniósłby 250/0.25 = 1000, a masa molowa (1000x14). Prace Staudingera uznano w pełni dopiero w 1953 roku, wtedy bowiem jako pierwszy chemik pracujący w dziedzinie chemii polimerów otrzymał Nagrodę Nobla. Hermann Staudinger Nagroda Nobla 1953 Kolejne odkrycia i obserwacje makrocząsteczki wielowymiarowe. Struktury wyższych rzędów Oprócz odkryć przełomowych, do których należy odkrycie (ustalenie) przez Staudingera, makrocząsteczkowej budowy składników polimerów, znane są w rozwoju chemii polimerów liczne ważne odkrycia, które nie mają tak zasadniczego znaczenia. Mimo to, niektóre z nich zostały już uhonorowane Nagrodą Nobla, a niektóre, zapewne, oczekują. W dotychczasowym opisie występowały makrocząsteczki liniowe, pod postacią nici, o jednym kierunku wyróżnionym w przestrzeni, które noszą również nazwę makrocząsteczek jednożyłowych (jednoniciowych), a należą do nich poliolefiny (np. polietylen), polimery winylowe, poliamidy, poliestry oraz biomakromolekuły (np.

7 Chemia polimerów 133 celuloza). Liczne makrocząsteczki, wśród nich także polimery syntetyczne o masowym zastosowaniu, zbudowane są z łańcuchów o różnym stopniu rozgałęzienia. Mogą mieć kształt grzebieni lub gwiazd, w których od centralnego jądra rozchodzą się radialnie łańcuchy. Znane są polimery gwiaździste, w których z centralnym jądrem związanych jest ponad 100 ramion promieni. Szczególną grupę stanowią tzw. dendrymery, rodzaj polimerów gwiaździstych, ale o regularnej budowie, których wszystkie ramiona mają taką samą strukturę i taką samą wielkość. Jeszcze bardziej wyrafinowaną strukturę spotykamy w tzw. dendrygrafach, w których każde ramię w gwieździe jest również gwiazdą. Inną odmianą makrocząsteczek są łańcuchy dwuwymiarowe, przypominają na przykład drabinę: dwie prowadnice liniowe makrocząsteczki, połączone szczeblami, wiązaniami poprzecznymi. Makrocząsteczki tworzą również struktury przestrzenne. Makrocząsteczki polipeptydów i kwasów nukleinowych (omówienie tych biopolimerów wykracza poza zakres obecnego opracowania) są zbudowane z dwóch (a nieraz trzech) liniowych makrocząsteczek, połączonych wiązaniami wodorowymi i splecionych w helisę. Trójwymiarowymi makrocząsteczkami są diament i grafit. Wśród tych struktur poczesne miejsce zajmują fulereny i tzw. nanorurki. Diament Grafit Fuleren W dolnym fragmencie rysunku czarne punkty reprezentują atomy węgla

8 134 Stanisław Penczek Odkrycie fulerenu przestrzennej makrocząsteczki C60 Sir Harry W. Kroto: Nagroda Nobla Zaliczenie fulerenu (C 60 ) do makrocząsteczek byłoby może niewłaściwe, ale obecnie są znane i opisane znacznie większe analogi C 60, na przykład C 540. Rodzina fulerenów Na rysunku przedstawiona jest rodzina fulerenów - niektóre spośród znanych już cząsteczek zbudowanych wyłącznie z atomów węgla. Jest wśród nich również całkowicie uwodorniony fuleren ( puchata piłeczka ), jak również fuleren zawierający tzw. podstawniki ( piłeczka z uszami ). W pewnych warunkach fulereny modyfikowane atomami metali alkalicznych polimeryzują i tworzą łańcuchy :

9 Chemia polimerów 135 Odkrycie fulerenu (C 60 ) dało zatem impuls do intensywnej pracy w pokrewnych dziedzinach, również w chemii polimerów. Związki chemiczne zbudowane wyłącznie z atomów węgla zostały najpierw zaobserwowane przez Harolda Kroto w 1985 r. w przestrzeni międzygwiezdnej a następnie wykryte w produktach laserowego odparowania grafitu w próżni, kondensowanych w atmosferze gazu obojętnego. Wśród trzech Laureatów Nagrody Nobla odkrywców fulerenu - jest oczywiście Sir Harold W. Kroto, który w Wykładzie Noblowskim wspomina, że jego dziadek urodził się w Polsce, w Krotoszynie, nosząc wówczas nazwisko Krotoschiner. Rodzice przyszłego Noblisty zdążyli jeszcze wyemigrować z Berlina do Anglii w 1937 r. (gdzie w 1955 zmienili nazwisko) na Kroto. Sir Harold (Harry) W. Kroto. Nagroda Nobla 1996 Fulerenami nazwano te niezwykłe cząsteczki nawiązując do nazwiska wybitnego architekta R. B. Fullera, konstruktora zadaszeń o zbliżonej strukturze (ang. geodesic dome ).

10 136 Stanisław Penczek Szybko rozwinęła się chemia pochodnych fulerenów, wśród których największe nadzieje budzą tzw. nanorurki, zbudowane, podobnie jak fulereny, wyłącznie z atomów węgla. W chemii polimerów nanorurki i fulereny zadomowiły się już wkrótce po ich odkryciu. Modyfikacja powierzchni (zob. rysunek) umożliwiła wbudowanie fulerenów w łańcuchy główne oraz łańcuchy boczne makrocząsteczek. Prowadzi się badania nanorurek jako wypełnień polimerów. Nanorurki bowiem należą do najsztywniejszych spośród znanych materiałów. Dodatek tak małej ilości jak 1% nanorurek do polimerów wybitnie polepsza ich właściwości mechaniczne. Odkrycie polimerów przewodzących. Nagroda Nobla 2000 Polimery są izolatorami. Wykonuje się z nich osłony przewodów elektrycznych i obudowy urządzeń elektrycznych. Na ogół z poliolefin (polietylenu, polipropylenu) i polistyrenu oraz kopolimerów styrenu. Typowymi przewodnikami natomiast są metale. Przewodnictwo elektryczne w ciałach stałych polega, jak wiadomo, na ruchu swobodnych elektronów a przepływ prądu jest związany z ich przemieszczaniem się pod wpływem przyłożonej różnicy potencjałów. Od dawna więc trwały próby uzyskania materiałów polimerowych, w których byłoby możliwe wywołanie podobnych zjawisk. Przez wiele lat prowadzono syntezy polimerów zawierających układy sprzężonych podwójnych wiązań. Niektóre przykłady zilustrowane są poniżej: poliacetylen

11 Chemia polimerów 137 Oczekiwano, że w tej grupie polimerów będzie możliwy swobodny przepływ elektronów. Jednak polimery o sprzężonym układzie podwójnych wiązań mają nadal zbyt małe przewodnictwo ; w granicach 10-8 do S/cm (przewodnictwo miedzi i srebra wynosi 10 8 S/cm). Należy przypomnieć, że w takich polimerach jak polietylen, w wiązaniach pomiędzy atomami węgla występuje hybrydyzacja sp 3 ; są to więc typowe izolatory. Natomiast w polimerach o sprzężonych układach podwójnych wiązań występuje hybrydyzacja sp 2 a jeden elektron walencyjny pozostaje na orbicie p z, prostopadłej do pozostałych orbitali. Są to elektrony, które mogą być łatwo delokalizowane. Jednak przewodnictwo w polimerach może przypomnieć grę w piętnastkę. Jest szesnaście pól (4x4), ale ruchomych klawiszy jest tylko 15. Ruch jest możliwy, ponieważ jedno miejsce jest puste i można na nie przesuwać kolejne klawisze. Taką sytuację można wywołać w polimerach o sprzężonych układach podwójnych wiązań dzięki usunięciu niektórych elektronów i utworzenie dziur w procesie utleniania, w reakcji na przykład z jodem (tzw. domieszkowanie). Lureaci Nagrody Nobla Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa domieszkowali jodem poliacetylen. Przewodnictwo poliacetylenu wzrosło wówczas 10 9 razy (!) dochodząc do ponad 10 S/cm. Alan J. Heeger Alan G. MacDiarmid Hideki Shirakawa Wspólna Nagroda Nobla, 2000 Dotychczas opisano tutaj ważniejsze odkrycia, jakie doprowadziły do wprowadzenia nowych materiałów polimerowych do praktycznego stosowania.

12 138 Stanisław Penczek Ściśle związane z tymi odkryciami były obserwacje, i opis procesów, w których powstają polimery. Analizując znane wcześniej ale nie zawsze zrozumiałe fakty, nie dochodzono niejednokrotnie do sformułowania nowej teorii. Zdarzało się jednak, że jakaś nowa obserwacja, trudna do zrozumienia na podstawie dotychczasowej wiedzy, stawała się impulsem do powstania nowej teorii. Odkrycia metod otrzymywania polimerów oraz formułowanie nowych teorii Obecnie, zgodnie z nazewnictwem i terminologią opracowaną przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC) procesy otrzymywania polimerów dzielą się na trzy grupy: polikondensacja poliaddycja polimeryzacja łańcuchowa Poliaddycja i polikondensacja mają wspólne, podstawowe cechy kinetyczne. Schemat przebiegu tych procesów można przedstawić następująco: x-a-x + y-b-y xab-y + xy; 2x-AB-y xabab-y + xy ; x-abab-y + x-a-x x-ababa-x + xy itd. Tak więc dwa związki chemiczne, zwane monomerami, zawierają komplementarne grupy reaktywne zdolne do reakcji (x reaguje z y natomiast ani x ani y nie reagują z samymi sobą). Następnie w szeregu reakcji równoległych i następczych powstają coraz to większe cząsteczki, ciągle zawierające zdolne do reakcji grupy x i/lub y. W reakcje wchodzą cząsteczki o różnych rozmiarach. Po zakończeniu reakcji małych cząsteczek, dochodzi do szybkiego wzrostu masy molowej, ponieważ następnie reagują coraz większe. Podstawowe pytanie, jakie się pojawiło w początkowym okresie badań tych procesów brzmiało: czy zdolność do reakcji (szybkość reakcji) pomiędzy grupami x i y zależy od rozmiarów cząsteczek, w których znajdują się grupy reaktywne (x i y)? Sądzono początkowo, że szybkość powinna maleć ze wzrostem rozmiarów. Tymczasem szczegółowe badania

13 Chemia polimerów 139 kinetyki reakcji, przeprowadzone głównie przez późniejszego laureata Nagrody Nobla, amerykańskiego uczonego Paula Flory, wykazały, że reaktywność grup x i y jest identyczna we wszystkich reagujących ze sobą cząsteczek niezależnie od ich rozmiarów. Paul John Flory Nagroda Nobla 1974 Reakcje łańcuchowe Bardziej skomplikowany przebieg mają polimeryzacje łańcuchowe. Teoria tych procesów związana jest z ogólną teorią reakcji łańcuchowych, do których należą procesy spalania, chlorowania (np. chlorowanie metanu do czterochlorku węgla). Odkrycie reakcji łańcuchowych związane było z badaniem prostej reakcji H 2 + Br 2 2 HBr. Ta z pozoru prosta reakcja chemiczna pomiędzy dwoma cząsteczkami, cząsteczką wodoru i cząsteczką bromu, powinna, zgodnie z wiedzą sprzed 1920 roku, przebiegać jak każda reakcja dwucząsteczkowa. Szybkość takiej reakcji powinna być proporcjonalna do iloczynu stężeń obydwu substratów. Okazało się jednak, że równanie na szybkość reakcji jest znacznie bardziej skomplikowaną funkcją stężeń. Odkrywca reakcji łańcuchowych, niemiecki uczony Max Ernst

14 140 Stanisław Penczek August Bodenstein utrzymywał, że przyśnił mu się łańcuszek od kieszonkowego zegarka i stąd pojawiło się skojarzenie z reakcją łańcuchową. W istocie więc, zgodnie z teorią reakcji łańcuchowych Bodensteina, reakcja przebiega w ten sposób, że cząsteczka Br 2 rozpada się na atomy Br (rodniki), które atakują cząsteczkę H 2, a następnie powstaje produkt: HBr oraz uwalnia się rodnik H. Ten rodnik z kolei reaguje z Br 2, tworząc produkt HBr, odtwarzając rodnik Br. Ten łańcuch wydarzeń polega więc na reakcji rodników H i/lub Br (tzw. aktywne centra reakcji) z neutralnymi cząsteczkami Br 2 lub H 2. W każdej reakcji powstaje cząsteczka produktu (HBr) oraz odtwarza się aktywne centrum reakcji. Utworzenie aktywnego centrum (np. Br ) jest reakcją inicjowania, reakcje Br + H 2 oraz H + Br 2 są reakcjami propagacji wzrostu łańcucha kinetycznego a w reakcji H + Br HBr, ma miejsce zakończenie łańcucha kinetycznego. Max Ernst August Bodenstein Odkrywca reakcji łańcuchowych Od czasu odkrycia procesów łańcuchowych przez Bodensteina teoria procesów łańcuchowych została rozwinięta głównie przez Sir Cyrila Hinshelwooda i Nikołaja N. Siemionowa, którzy wspólnie otrzymali Nagrodę Nobla w 1956 r.

15 Chemia polimerów 141 Sir Cyril Hinshelwood Wspólna Nagroda Nobla, 1956 Nikołaj N. Siemionow Polimeryzacja łańcuchowa Na typowy proces polimeryzacji łańcuchowej składają się również reakcje inicjowania, propagacji (wzrostu łańcucha) i zakończenia (terminacji). Należy zwrócić uwagę, ze słowo łańcuch ma dwojakie znaczenie. Jest to zarówno łańcuch wydarzeń, a więc suma reakcji przebiegających w procesie łańcuchowym, jak również łańcuch materialny makrocząsteczka. Zdarza się więc, że wzrost łańcucha materialnego zostaje zakończony, a łańcuch kinetyczny trwa nadal. Najlepiej poznane są łańcuchowe polimeryzacje rodnikowe. W przypadku styrenu, najczęściej badanego monomeru, sekwencję reakcji chemicznych, składających się na proces łańcuchowy można przedstawić następująco: I-I 2 I (inicjowanie, I 2 jest inicjatorem) I + S IS (utworzenie właściwego aktywnego centrum w reakcji z cząsteczką monomeru styrenu) IS + ns IS n S (propagacja wzrost łańcucha materialnego; szereg następnych reakcji: powstają produkty i odnawia się aktywne centrum) IS n S + IS m S IS n+1 S m+1 I (zakończenie łańcucha materialnego i łańcucha kinetycznego)

16 142 Stanisław Penczek W przedstawionym powyżej procesie polimeryzacji etap propagacji jest bardzo szybki. Makrocząsteczka, w której łączy się ok cząsteczek monomeru, powstaje w czasie równym ok. 1 sekundy. Natomiast w typowych warunkach polimeryzacji rodnikowej styrenu czas niezbędny do zużycia całego wziętego do polimeryzacji monomeru może wynosić kilka godzin. W każdym momencie polimeryzacji powstają makrocząsteczki różniące się od utworzonych wcześniej. Głownie różnią się masą molową, ponieważ stężenie monomeru w mieszaninie reakcyjnej ciągle maleje. Na ogół, masa molowa makrocząsteczek powstających w początkowej fazie reakcji jest dwukrotnie większa niż makrocząsteczek powstających pod koniec polimeryzacji. Taka właściwość jest przeszkodą w niektórych zastosowaniach, na przykład w dziedzinie stosowania polimerów w medycynie. Odkrycie polimeryzacji żyjącej Michael (Michał) Szwarc Michael Szwarc, profesor Uniwersytetu w Syracuse (stan Nowy Jork, USA), urodzony w 1909 r. w Polsce, absolwent Politechniki Warszawskiej, dokonał w 1956 r. odkrycia, które zrewolucjonizowało nie tylko całą dziedzinę procesów polimeryzacji łańcuchowych, ale również sposób myślenia o procesach polimeryzacji i reakcjach łańcuchowych. Szwarc w jednej z rozmów z zaprzyjaźnionym amerykańskim chemikiem dyskutował o procesach przeniesienia elektronu. Dowiedział się w tej rozmowie, że badanie przeniesienia elektronu do styrenu są utrudnione faktem polimeryzacji. Ponadto, dowiedział się, że roztwory powstającego polistyrenu przyjmują czerwone zabarwienie, które jest trwałe w warunkach wykluczenia kontaktu z atmosferą (głównie z wodą i tlenem). Szwarc zdał sobie natychmiast sprawę ze znaczenia tej obserwacji dla chemii polimerów. Tego samego dnia, pozostając następnie w laboratorium przez całą noc z dwoma współpracownikami, przeprowadził podobne doświadczenie i zrozumiał, jaką doniosłość ma dokonane odkrycie. Rozmówca Szwarca nie znał procesów polimeryzacji, on natomiast zrozumiał, że trwałość zabarwienia może oznaczać, iż w badanym układzie nie występuje reakcja zakończenia. W tej polimeryzacji

17 Chemia polimerów 143 centrami aktywnymi nie są rodniki lecz aniony. Budowa rosnącego łańcucha polistyrenu może być przedstawiona następująco:... CH 2 CH Rodniki łatwo reagują ze sobą, tworząc wiązanie kowalencyjne, natomiast dwa jednoimienne aniony nie mogą ze sobą przereagować. Dzięki temu powstaje możliwość wyeliminowania reakcji zakończenia jednej z reakcji elementarnych w reakcjach łańcuchowych. Polimeryzacje jonowe znane były od dawna, ale dopiero Szwarc znalazł właściwe warunki całkowitego wyeliminowania reakcji zakończenia. Zaproponował również, w pierwszej pracy opublikowanej w Nature w 1956 r., aby tego typu procesy łańcuchowej polimeryzacji nadać nazwę living polymerization polimeryzacja żyjąca. Michael (Michał) Szwarc : odkrywca polimeryzacji żyjącej

18 144 Stanisław Penczek Polimeryzacje żyjące szybko stały się obiektem szczegółowych badań, ułatwionych przez fakt zmniejszenia liczby reakcji elementarnych. Zainicjowana polimeryzacja przebiega bez zakończenia; można więc było proces polimeryzacji sprowadzić do jednej reakcji propagacji. Poznano szereg podstawowych zależności, niedostępnych wcześniej, wskutek występowania w badanych wówczas procesach reakcji zakończenia. Opracowane zostały szeregi reaktywności aktywnych centrów, zdolności do polimeryzacji monomerów, elementy termodynamiki i in. W anionowej polimeryzacji występują kationy związane z anionowym aktywnym centrum (pary jonów). Ustalone zostały subtelne różnice, jakie istnieją pomiędzy parami jonów, zawierającymi różne kationy. Nie mniej istotnym znaczeniem odkrycia polimeryzacji żyjącej jest możliwość otrzymywania tą drogą makrocząsteczek różniących się strukturą, zwaną w tej dziedzinie architekturą. Makrocząsteczka żyjąca, zachowuje zdolność do dalszej reakcji, może przyłączać cząsteczki innych monomerów po zakończonej polimeryzacji. Kilka struktur otrzymanych w anionowej polimeryzacji ilustruje rysunek poniżej (kolorami czerwonym i niebieskim przedstawiono makrocząsteczki utworzone z różnych monomerów): Li L i Ż yjąc a m ak rom o le kularn a s zcz otka (ks zta łt grz eb ien ia) Ż yją ca gw iazd a (zna ne są gw iazd y zaw ierają ce naw e t 1 00 ra m ion)

19 Chemia polimerów 145 Homogwiazda Żyjące molekularne szczotki Makrocząsteczka w kształcie litery H Kopolimer trójblokowy Mikto (Heterogwiazda) Makrocząsteczki liniowe, złożone ze styrenu (PS), metakrylanu metylu (PMM) i butadienu (PB) - kopolimer trójblokowy - tworzą w stanie stałym, w zależności od udziałów poszczególnych bloków, struktury anizotropowe, których właściwości fizyczne zależą od kierunku przyłożonej siły (deformacji): Cylindry PS otoczone pierścieniami PB w matrycy PMM Kulisty PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMM Cylindry PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMM Cylindry PS otoczone helikalnymi pasmami PB w matrycy PMM PS/PB/PMM (struktura warstwowa) Cylindry PS i PB upakowane heksagonalnie w matrycy PMM Przedstawione kopolimery trójblokowe otrzymano metodą Szwarca. Profesorowi Szwarcowi przyznano nagrodę Inamori (zwaną Japońskim Noblem ), którą wręczono mu w obecności Cesarza Japonii. Profesor Szwarc

20 146 Stanisław Penczek zmarł w 2000 r., na kilka miesięcy przed datą przewidywanego uhonorowania jego naukowych osiągnięć Nagrodą Nobla. Odkrycie polimeryzacji stereospecyficznej. Nagroda Nobla dla Karla Zieglera i Giulio Natty W latach w zespole Karla Zieglera w Niemczech prowadzono badania nad syntezą wyższych olefin (np. butenu) z etylenu. Buten jest dimerem etylenu. Katalizatorami w tym procesie były związki glinoorganiczne. Przypadkowe wprowadzenie związków niklu do reakcji dało nieoczekiwany wynik: powstał polietylen. Późniejsze systematyczne badania, wynikające z tej przypadkowej obserwacji, doprowadziły do przemysłowej metody otrzymywania polietylenu. Polietylen był już znany wcześniej; technologia powstała w brytyjskim koncernie ICI (Imperial Chemical Industries). Te dwie odmiany polietylenu różniły się między sobą. Makrocząsteczki polietylenu ICI zawierały liczne odgałęzienia. Jest ich pozbawiony polietylen otrzymywany metoda Zieglera. Ta różnica w budowie jest zilustrowana poniżej: polietylen ICI, rozgałęziony (CH 2 CH 2 ) n polietylen Zieglera, liniowy, bez rozgałęzień Polietylen Zieglera, dzięki liniowej budowie łatwo krystalizuje i topi się w wyższej temperaturze niż polimer rozgałęziony. Równolegle z pracami Zieglera, działającego w Niemczech, badania polimeryzacji prowadził też Giulio Natta w Mediolanie, poszukując metody otrzymywania regularnych polimerów z niesymetrycznie podstawionych olefin. Sukces przyniosło zespołowi Natty zastosowanie katalizatorów nawiązujących do katalizatorów Zieglera. Od tego czasu ta grupa katalizatorów nosi nazwę katalizatory Zieglera-Natty.

21 Chemia polimerów 147 W polimeryzacji niesymetrycznie podstawionych olefin mogą powstawać trzy rodzaje polimerów. Odpowiednie struktury s przedstawione na rysunku poniżej (podstawnik: X) x x x x podstawniki X rozmieszczone są nieregularnie (polimer ataktyczny) x x x x podstawniki rozmieszczone są regularnie "tak samo" (polimer izotaktyczny) x x x x podstawniki rozmieszczone są regularnie, przemiennie (polimer syndiotaktyczny) Zyg-zag przedstawia fragment cząsteczki, który znajduje się w płaszczyźnie rysunku a podstawniki X odpowiednio przed lub za płaszczyzną. Systematyczne prace Natty polegały na modyfikacji katalizatora Zieglera, doprowadzając ostatecznie do katalizatora, który pozwolił na otrzymanie izotaktycznego polipropylenu. Izotaktyczny polimer ma budowę krystaliczną i doskonałe właściwości mechaniczne. Topi się ok. 170º C. Polimer ataktyczny jest natomiast bezpostaciową masą, dla której trudno jest znaleźć zastosowanie.

22 148 Stanisław Penczek Karl Ziegler Wspólna Nagroda Nobla 1963 Giulio Natta Polipropylen izotaktyczny znajduje różnorodne zastosowania; jako tworzywo sztuczne, do produkcji folii oraz włókien, ma także liczne zastosowania techniczne. W ciągu ponad 50 lat dzielących nas od odkryć Zieglera i Natty nastąpił olbrzymi postęp w badaniach polimeryzacji katalizowanych ulepszonymi katalizatorami, które już budową nawet nie przypominają tych pierwszych katalizatorów. Dzięki jednak odkryciom Zieglera i Natty powstała zarówno nowa dziedzina jak i liczne, niezwykłe materiały (także kauczuki) o wielostronnych zastosowaniach. Odkrycie żyjącej polimeryzacji rodnikowej Polimeryzacja rodnikowa nie może być żyjąca, ponieważ nie można uniknąć reakcji pomiędzy makrorodnikami reakcji zakończenia. Odkryto jednak proces, w którym reakcje zakończenia mogą być nieomal wyeliminowane. Podstawowym warunkiem uzyskania kontroli nad procesem polimeryzacji jest zakończenie inicjowania przed rozpoczęciem propagacji. Tylko wówczas bowiem wszystkie makrocząsteczki będą wzrastały jednocześnie (równolegle). Wszystkie

23 Chemia polimerów 149 te warunki były spełnione w opisanej wcześniej żyjącej polimeryzacji anionowej. Natomiast klasyczna polimeryzacja rodnikowa to proces, w którym inicjowanie przebiega dość wolno, a propagacja jest bardzo szybka. Zrealizowanie wiec opisanego wymagania wydawało się nieosiągalne. Przypadkowo, badając procesy inhibicji w polimeryzacji rodnikowej, zauważono, że w pewnych warunkach kinetyczne charakterystyki polimeryzacji rodnikowej przypominają zjawiska znane z żyjącej polimeryzacji anionowej. Zakończenia nie wyeliminowano całkowicie, ale znacznie ograniczono, a inicjowanie praktycznie zakończono zanim rozpoczęła się propagacja. Stan ten, jak się później okazało, uzyskano dzięki temu, ze zastosowane inhibitorymodyfikatory reagowały z makrorodnikami w sposób odwracalny. Zastosowane związki (X w równaniu poniżej) reagują również z rodnikami powstającymi w inicjowaniu. Proces ten można zapisać następująco:. 2I ; I + X IX I 2 Powstający przejściowo związek IX jest nieaktywny, a równowaga jest przesunięta w stronę właśnie tego związku. Wówczas tylko nieznaczny procent aktywnych rodników I pozostaje w równowadze i tylko ta niewielka część jest zdolna do przyłączania monomeru. Kiedy tylko przyłączy się jedna lub kilka cząsteczek monomeru, wówczas obecny w układzie modyfikator reaguje z aktywnymi centrami (makrorodnikami) i przekształca je odwracalnie w połączenia czasowo nieaktywne. Na pełny czas wzrostu makrocząsteczki składają się krótkie okresy aktywności oraz znacznie dłuższe okresy braku aktywności ( odpoczynku ). Inicjowanie zostaje nieomal zakończone zanim monomer zacznie propagować i wszystkie makrocząsteczki rosną prawie jednocześnie. W każdym momencie polimeryzacji tylko mały procent makrocząsteczek jest zdolny do wzrostu. Kiedy polimeryzacja zostanie zakończona większość makrocząsteczek pozostaje w stanie czasowo dezaktywowanym uśpionym. Ożywają jednak po pewnym czasie i są zdolne do dalszego wzrostu. W ten sposób polimeryzacja rodnikowa zaczęła przypominać anionową polimeryzację żyjącą. Związki modyfikujące X należało jednak specjalnie syntezować z trudno dostępnych surowców.

24 150 Stanisław Penczek W Uniwersytecie Carnegie-Mellon zespół chemików organików prowadził prace w dziedzinie odwracalnych reakcji rodnikowych. W tych reakcjach proste związki chemiczne halogenki alkilowe tworzyły przejściowo i odwracalnie wolne rodniki w obecności związków miedzi. Kierujący w tym uniwersytecie badaniami polimerów profesor Krzysztof Matyjaszewski (doktoryzował się i habilitował w Polskiej Akademii Nauk w Łodzi) doszedł do przekonania, że reakcje te można wykorzystać do żyjącej polimeryzacji rodnikowej. To odkrycie stworzyło jedną z najbardziej aktywnych dziedzin badań w chemii polimerów. Odkryte i zastosowane przez Matyjaszewskiego procesy, którym nadał nazwę Atom Transfer Radical Polymerization ATRP (polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu) zostały uznane za największe osiągnięcie ostatnich dziesięcioleci w chemii polimerów (pierwsza publikacja Matyjaszewskiego w tej dziedzinie pochodzi z 1995 r.). Układy katalityczne i procesy zastosowane przez Matyjaszewskiego okazały się bowiem najbardziej uniwersalne i łatwo dostępne. Krzysztof Matyjaszewski odkrywca nowoczesnej polimeryzacji rodnikowej Metodę ATRP stosuje się obecnie w nieomal wszystkich laboratoriach na świecie zajmujących się chemią polimerów. Właściwy dobór warunków polimeryzacji w metodzie ATRP pozwala na polimeryzacje większości znanych monomerów (z wyjątkiem - być może na razie - olefin: etylenu, propylenu i

25 Chemia polimerów 151 wyższych olefin). Dzięki przebiegowi polimeryzacji w warunkach zbliżonych do żyjącej polimeryzacji powstała możliwość otrzymywania struktur podobnych do opisanych wcześniej w polimeryzacji anionowej z jednoczesnym zapewnieniem niemal pełnej kontroli nad procesem polimeryzacji. Metoda ATRP znajduje zastosowanie we wszystkich dziedzinach syntezy materiałów zbudowanych z polimerów; w nanostrukturach, polimerach biomedycznych, polimerach przewodzących prąd elektryczny (ale również w syntezie półprzewodników i izolatorów), polimerach konstrukcyjnych i in. Obecnie trudno przewidzieć, czy metoda ATRP zajmie równie znaczące miejsce wśród metod stosowanych do otrzymywania polimerów do masowych zastosowań Nie maleje jednak zainteresowanie tą metodą wielkich międzynarodowych koncernów oraz ich udział w kosztach badań prowadzonych przez liczny zespół Matyjaszewskiego oraz dziesiątki zespołów rozsianych po całym świecie, zajmujących się tą tematyką. Finansowane są nie tylko badania nowych metod syntezy, nowych polimerów i ich zastosowań, ale również prace teoretyczne. Nauka o polimerach, a szczególnie chemia polimerów jest nauką odrębną od innych nauk, ale korzysta z osiągnięć chemii organicznej, chemii fizycznej i wielu innych dziedzin. Odrębność chemii polimerów związana jest z niezwykłą budową makrocząsteczek. Chemia polimerów jest nauką dojrzałą mimo swej młodości; wiele już osiągnęła, ale nadal nie potrafimy otrzymywać włókien o jakości jedwabiu, ani tworzyw sztucznych, które przezroczystość szkła łączyłyby z mechanicznymi właściwościami metali. Nie potrafimy również przeprowadzić żyjącej polimeryzacji rodnikowej, chociaż w ciągu ostatnich 10 lat zbliżyliśmy się do tego ideału. Kolejne pokolenia chemików nadal mają wiele do zrobienia.

26 152 Stanisław Penczek Literatura: Chemia Polimerów, red. Z. J. Florjańczyk, S. Penczek; t. I-III, Warszawa, , Encyklopedia PWN, Hasła : Polimery oraz Polimeryzacja (autor: S. Penczek). S. Penczek, G. Moad, Glossary of Terms Related to Kinetics, Thermodynamics, and Mechanisms of Polymerization, Pure & Appl. Chemistry, 80 (10) (2008) (tekst dostępny w Internecie); Rysunki i fotografie zaczerpnięte z Internetu ( public domain ).