Półprzewodniki i przewodniki wielkocząsteczkowe. = q n. = e (n n n + n p p )

Transkrypt

1 Półprzewodniki i przewodniki wielkocząsteczkowe O przewodnictwie materiału decyduje gęstość swobodnych nośników ładunku n obdarzonych ładunkiem q oraz ich ruchliwość : = q n Wartość przewodnictwa określa jaka będzie gęstość płynacego prądu j pod wpływem pola elektrycznego E: j = E. Dla półprzewodników, w których nośnikami mogą być zarówno elektrony (n n, n ) jak i dziury (n p, p ), ta zależność ma postać: = e (n n n + n p p ) gdzie e ładunek elektryczny elektronu. Poza polimerowymi kompozytami przewodzącymi, w których za przewodnictwo odpowiadają ścieżki utworzone z wprowadzonej fazy przewodzącej (nieorganicznej lub organicznej), istnieją także polimery których właściwości elektryczne pozwalają wykorzystywać je jako materiały półprzewodnikowe lub przewodzące.

2 Półprzewodniki i przewodniki wielkocząsteczkowe Dwie główne klasy: - Polimery z wysyconym układem wiązań w łańcuchu głównym, ale posiadające ugrupowania (najczęściej o charakterze donorowym) umożliwiające generowanie ruchliwych nośników ładunku (np. w wyniku fotogeneracji) oraz ich transport według mechanizmu przeskokowego ( hopping ). Centra generacji i transportu ładunków w tych polimerach mogą być wbudowane w łańcuch główny lub (najczęściej) są kowalencyjnie przyłączone jako grupy boczne. - Polimery sprzężone (skoniugowane) - polimery o specjalnej budowie chemicznej, zawierające rozbudowane układy wiązań sprzężonych, zwykle typu, w łańcuchu głównym. Taka struktura makrocząsteczek zapewnia: dużą ruchliwość nośników ładunku wzdłuż łańcucha, większe przekrywanie orbitali sąsiednich makrocząsteczek, umożliwiające transport nośników ładunku pomiędzy łańcuchami, łatwość domieszkowania - usunięcia elektronu z cząsteczki lub dostarczenia dodatkowego i wytworzenia nośnika ładunku (odpowiednio elektronu lub dziury).

3 Do pierwszej klasy polimerów należy poli(nwinylokarbazol) - PVK - będący najdłużej znanym i badanym półprzewodnikiem polimerowym: [ C H C H 2 N ] n I Grupy karbazolowe mają charakter donorowy i są centrami transportowymi dla dziur. II transport dziur Pierwszym etapem jest przejście elektronów z grup karbazolowych do elektrody, tzn. wstrzyknięcie dziur do polimeru, a tym samym wytworzenie karbazolowych kationorodników (tj. grup karbazolowych pozbawionych jednego elektronu). Przemieszczanie się dziur polega na przejmowaniu elektronu od sąsiedniej, obojętnej grupy karbazolowej, która staje się kationorodnikiem. W tym sensie transport dziur można traktować jako serię procesów utleniania i redukcji grup karbazolowych.

4 Nośniki ładunku w PVK mogą być fotogenerowane światłem z zakresu bliskiego UV:

5 Polimery skoniugowane ze sprzężonym układem wiązań typu wiązania podwójne na przemian z pojedynczymi, hybrydyzacja sp 2 jak w acenach acetylen Np.: poliacetylen

6 Polimery przewodzące Poliacetylen modelowy polimer do badań podstawowych, odkryty w r NOBEL Alan J. Heeger (USA), Alan G. MacDiarmid (USA) i Hideki Shirakawa (Japonia). Zostali nagrodzeni za odkrycie polimerów przewodzących prąd (np. poliacetylenu i polipirolu) i ich badania. Alan J. Heeger Alan G. MacDiarmid Hideki Shirakawa Przełom polimeryzacja Zieglera- Natty na granicy faz (Shirakawa) dobre filmy o strukturze włóknistej, mikrokrystalicznej Występuje w dwóch odmianach geometrycznych cis- i trans- Przewodnictwo formy trans jest wyższe, przejście formy cis w trans następuje ok. 370 K

7 Polimery ze sprzężonym układem wiązań wykazują wysokie przewodnictwo dopiero po domieszkowaniu. Otrzymywanie polimerów skoniugowanych przewodzących synteza i polimeryzacja odpowiedniego monomeru, domieszkowanie (utlenienie lub redukcja polimeru). Polimeryzacja przeprowadzana jest zazwyczaj jedną z metod stosowanych w chemii polimerów np. Zieglera-Natty, Friedla-Kraftsa lub podstawienia nukleofilowego.

8 Polimery sprzężone tzw. I generacji są nierozpuszczalne i nietopliwe, natomiast polimery II generacji są przetwarzalne i wykazują na ogół wyższą trwałość. Niedomieszkowane wykazują właściwości półprzewodnikowe i na ogół niskie przewodnictwo.

9 Polimery sprzężone w formę przewodzącą mogą być przeprowadzone na drodze chemicznej i elektrochemicznej.

10 Domieszkowanie chemiczne Przeniesienie ładunku z odpowiedniego medium poprzez reakcje utlenienia i redukcji Domieszkowanie elektrochemiczne Reakcje utlenienia i redukcji zachodzące na elektrodach w obecności elektrolitu. Stopień domieszkowania określany przez napięcie pomiędzy polimerem skoniugowanym a przeciwelektrodą. Sposoby generowania swobodnych nosników ładunku w polimerach skoniugowanych Foto-wzbudzenie Polimery skoniugowane są lokalnie utleniane i redukowane na skutek absorpcji światła (tworzenie par elektro-dziura i ich separacja) Wstrzykiwanie nośników ładunku z elektrod Nośniki ładunku wstrzykiwane z metalicznych elektrod do pasm lub *

11 Fotogeneracja ruchliwych elektronów i dziur

12 Opis przewodnictwa układów niskowymiarowych Istotna staje się struktura elektronowa (układ wiązań) w otoczenia atomu, na którym zlokalizowany jest nośnik (nadmiarowy lub brakujący elektron) dla fizyka soliton obojętny dla chemika wolny rodnik soliton dodatni karbokation soliton ujemny karboanion Dla chemika transport ładunku jest ciągiem reakcji utlenianiaredukcji, dla fizyka transportem quasi-cząstki.

13 Soliton na wybrzeżu Kuaii Soliton porusza się nie ulegając rozproszeniu (dyspersji). Solitony nie oddziałują ze sobą wzajemnie. Zwykle fale (akustyczne, elektromagnetyczne, na powierzchni wody ) rozprzestrzeniają się ulegając dyspersji (tracą swój kształt, a ich amplituda maleje w czasie). Fale odosobnione (z ang. solitary waves) przemieszczają się z zachowaniem kształtu, są spotykane jako fale pływu powodowane przez ruchy tektoniczne w rejonie Oceanu Spokojnego (Tsunami).

14 Nieliniowe równania falowe mają rozwiązania, ale nie mają one charakteru fal sinusoidalnych, lecz deformacji lokalnych, pojedyńczych garbów - solitonów. (w odróżnieniu od paczek fal sinusoidalnych solitony propagują się nie rozmywając się z czasem). Teoria solitonów okazała się użyteczna do opisu właściwości elektronowych układów niskowymiarowych, przede wszystkim poliacetylenu. (uwzględnia nieliniowość oddziaływań elektronów z siecią). Osobliwość miejsca, w którym znajduje się na łańcuchu PA soliton obojętny polega na tym, że zmienia się tam regularność przemiennych wiązań (przejście z obszaru A do B). Zwykle bardzo istotną role odgrywa również wpływ ładunku na atomie na otoczenie (efekt polaryzacji sieci). Powoduje to lokalną deformację pojedynczych garbów - solitonów

15 - Transport nośników ładunku a) napięcie zdelokalizowany elektron + soliton obojętny - rodnik dodatni soliton (karbokation) rozproszony elektron b) elektron zlokalizowany przez defekt lub zaburzenie wibracje sieci ujemny soliton (karboanion) dodatni polaron (kationorodnik) ujemny polaron (anionorodnik) dodatni bipolaron (karbodikation) wibracje sieci ujemny bipolaron (karbodianion) Mechanizm transportu nośników ładunku: a) mechanizm pasmowy, b) mechanizm przeskokowy. Nośniki ładunku w polimerach o skoniugowanych wiązaniach typu. Nośnikami ładunku są naładowane quasi-cząsteczki: solitony i polarony powstające w wyniku deformacji struktury wiązań w łańcuchu polimerowym.

16 Problemy stabilności struktury układów niskowymiarowych (dystorsja Peierlsa)

17 Polianilina Zwana również czernią anilinową (znana od ponad 100 lat). Schematyczne przedstawia się polianilinę jako kombinację struktur utlenionych i zredukowanych. Gdy: y = 1 forma całkowicie zredukowana, zwana leukoemeraldyną (poli(p-fenylenoaminą)) y = 0 forma całkowicie utleniona, zwana pernigraniliną (poli(p-fenylenoaminoimina)) y = ½ emeraldyna (izolator, przewodnictwo S/cm) Emeraldyna może być protonowana i deprotonowana przez działanie odpowiednimi kwasami (np. HCl) lub zasadami dając polimer przewodzący. przewodnictwo metaliczne - 5 S/cm Leukoemeraldyna może być również utleniana przez różne domieszki np. FeCl 3, NO 2, PF 6, SnCl 4, co prowadzi do wzrostu przewodnictw do 1 S/cm. Cechy polianiliny: rozmaitość form i przemian, kombinacja struktur utlenionych i zredukowanych wzrostowi przewodnictwa nie towarzyszy zmiana ilości elektronów na łańcuchu rozpuszczalna w NMP (N-metylopyrolidon), aminach, silnych kwasach mechanizm transportu zmienia się z polaronowego na bipolaronowy w miarę wzrostu przewodnictwa produkt handlowy, nazwa handlowa - Versicon

18 Polipirol Jeden z najważniejszych polimerów przewodzących ze względu na swą wysoką trwałość, odporność na warunki atmosferyczne i biokompatybilność. Otrzymywany na drodze chemicznej lub przez elektropolimeryzację: 1. Utlenianie pirolu (na anodzie). 2. Sprzęganie wytworzonego kationorodnika z kationorodnikiem lub obojętną cząsteczką pirolu zawsze w pozycji para-, stąd ewentualne podstawniki w pierścieniu pirolu muszą występować w pozycji meta-. Otrzymywane na elektrodzie filmy mogą być przeprowadzane ze stanu neutralnego (nie przewodzącego) w utleniony (przewodzący) i odwrotnie na drodze elektrochemicznej. Ze względu na dużą trwałość polipirol jest często stosowany do otrzymywania kompozytów przewodzących z innymi polimerami. Kompozyty takie, w odróżnieniu od samego polipirolu mogą być przetwarzane metodami tradycyjnymi. Wprowadzenie do polipirolu odpowiednich podstawników może także prowadzić do produktu nadającego się do bezpośredniego przetwórstwa.

19 Polifenyleny * poli(p-fenylen) n * * S poli(siarczek fenylenu) (rozpuszczalny, może być przetwarzany ze stopu) n * * poli(p-fenylenowinylen) n * Najlepiej zbadany poli(p-fenylen) Przerwa energetyczna 2,1 3,0 ev (zależy od kąta rotacji pierścieni) Przewodnictwo: S/cm, po domieszkowaniu (AsF 6 ) przewodnictwo wzrasta do 10 2 S/cm Zastosowania mechaniczne: Wytrzymały materiał o wysokiej termoodporności, może pracować w temperaturze 510K, a przez krótki okres czasu nawet w temp. do 670K (elementy silników odrzutowych). Bardzo odporny na działanie agresywnych chemikaliów, nawet w podwyższonych temperaturach (przemysł chemiczny). poli(p-fenylenowinylen) otrzymywany najczęściej w wyniku przemiany polimerowych prekursorów podstawiane pochodne poli(p-fenylenowinylenu) są rozpuszczalne i mogą być przetwarzane tradycyjnymi metodami przewodnictwo elektryczne po domieszkowaniu 10 2 S/cm silne właściwości elektroluminescencyjne nieliniowe właściwości optyczne

20 Politiofeny Politiofen otrzymywany (podobnie jak polipirol) na drodze elektrochemicznej lub chemicznej (np. z zastosowaniem haloidków metali przejściowych): Przewodnictwo: w formie czystej poniżej 10-9 S/cm, po domieszkowaniu (FeCl 3 ) 10 2 S/cm Politiofen i jego pochodne (poli(3-alkilotiofeny)) są rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych, zarówno w formie nie domieszkowanej jak i domieszkowanej. Pochodne politiofenu mogą być przetwarzane w formie stopionej temperatura mięknięcia jest niższa od temperatury rozkładu (maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego).

21 PEDOT:PSS Struktura chemiczna Właściwości: O S O H S O - S O H S O H O O O S S S S + O O O O n n PSS S O 3 N a PEDOT n PEDOT (polimeryzacja chemiczna lub elektropolimeryzacja): - przewodnictwo ~550 Scm -1 - przeźroczysty - odporny na działanie czynników atmosferycznych - nierozpuszczalny w formie utlenionej PEDOT:PSS - rozpuszczalny - przewodnictwo ~10 Scm -1 - dobre właściwości błonotwórcze - zastosowanie: diody EL, FET, powłoki antystatyczne w filmach fotograficznych (AGFA)... Obszar z nadmiarem PSS Przekrój przez warstwę PEDOT:PSS Obszar bogaty w PEDOT

22 Cechy odróżniające polimery przewodzące od klasycznych przewodników i półprzewodników: transport ładunku ciąg reakcji utleniania/redukcji transport wieloetapowy: - wewnątrz makrocząsteczki - pomiędzy makrocząsteczkami - pomiędzy obszarami o uporządkowanej strukturze nadcząsteczkowej duża przezroczystość niskie temperatury przetwarzania i wytwarzania Cechy odróżniające polimery przewodzące od klasycznych polimerów: sztywność makrocząsteczek bardzo ograniczona rozpuszczalność nietopliwość trudności z charakteryzacją próbek etap syntezy nadaje zazwyczaj jednocześnie formę końcową (stąd jego ogromne znaczenie) Metody przezwyciężania ograniczeń: modyfikacja struktury chemicznej łańcucha - zwykle znacznie spada przewodnictwo - skuteczne w formie nieprzewodzącej synteza z makrocząsteczkowego prekursora (prekursor można scharakteryzować i łatwo przetwarzać) zastosowanie odpowiednich przeciwjonów W ciągu kilku ostatnich lat osiągnięto możliwości przetwarzania ważniejszych polimerów przewodzących odpowiednio dla każdego dobraną metodą.

23 Polimery ze sprzężonym układem wiązań typu III generacji

24 Polidiacetyleny Możliwe jest otrzymywanie otrzymanie dużych, anizotropowych kryształów polimerów. Diacetyleny zdolne są do polimeryzacji w fazie krystalicznej. W trakcie polimeryzacji podstawniki nie zmieniają swojego położenia w sieci krystalicznej, a grupy -C C-C Cdokonują niewielkiego obrotu i następuje reorganizacja wiązań. Przerwa energetyczna: 2,1 2,6 ev Przewodnictwo: bez domieszkowania S/cm po domieszkowaniu 10-1 S/cm wysokie fotoprzewodnictwo, silnie nieliniowe właściwości optyczne

25 Inne polimery zdolne do transportu nośników ładunku Polimery krzemoorganiczne, charakteryzujące się sprzężeniem orbitali typu σ wzdłuż łańcucha głównego C H 3 C H 3 [ S i ] Ph x [ S i ] y C H 3 poli(metylofenylosilan) Oddziaływania pomiędzy orbitalami sp 3 atmów Si w łańcuchu polisilanowym b b GEM VIC = 1 całkowita delokalizacja elektronów b b GEM VIC = 0 całkowita lokalizacja elektronów Polisilany mogą być również wykorzystywane jako fotorezysty. Ich pasmo absorpcji stopniowo zanika pod wpływem naświetlania UV, a warstwa polimeru ulega procesowi fotodegradacji.

26 Schemat wytwarzania obrazu za pomocą rezystów polimerowych