WPŁYW UTLENIAJĄCYCH MODYFIKACJI POWIERZCHNI WĘGLA AKTYWNEGO NA POJEMNOŚCI SORPCYJNE W STOSUNKU DO Cr(III) I Cr(VI)

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) JOANNA LACH Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska ul. Brzeźnicka 60a, Częstochowa STANISŁAW BINIAK, MARIUSZ WALCZYK Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, ul. Gagarina 7, Toruń WPŁYW UTLENIAJĄCYCH MODYFIKACJI POWIERZCHNI WĘGLA AKTYWNEGO NA POJEMNOŚCI SORPCYJNE W STOSUNKU DO Cr(III) I Cr(VI) Przebadano pod kątem usuwania Cr(III) oraz Cr(VI) utleniony węgiel aktywny. Wszystkie modyfikowane węgle zwiększyły pojemności sorpcyjne w stosunku do Cr(III) i Cr(VI). Modyfikację tę przeprowadzano w 400 C w piecu obrotowym oraz na stanowisku elektrycznego nagrzewania węgla (SEOW). W przypadku węgli modyfikowanych przepływ gazów utleniających (dwutlenku węgla, pary wodnej oraz powietrza) nagrzanych do temperatury panującej w piecu obrotowym prowadzono wraz z nagrzewaniem węgla. W przypadku utleniania węgla z wykorzystaniem SEOW najpierw nagrzewano węgiel w trakcie przewodzenia prądu elektrycznego do temperatury 400 C, a następnie studzono złoże gazami utleniającymi (dwutlenkiem węgla i powietrzem). Otrzymano węgle aktywne o zwiększonej ilości ugrupowań o charakterze zasadowym. Sumaryczna liczba kwasowych tlenków powierzchniowych znacznie się zwiększyła dla węgla utlenianego w piecu obrotowym przy przepływie powietrza. Na pozostałych węglach nie zmieniła się w istotny sposób liczba tych ugrupowań. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, modyfikacja, chrom(iii i VI) WPROWADZENIE Wykorzystanie węgli aktywnych jako adsorbentów do usuwania związków organicznych z wody oraz powietrza z udziałem sił van der Waalsa, w związku z silnie rozwiniętą strukturą porową, jest szeroko stosowane w oczyszczaniu wody i powietrza. Nie mniejsze zainteresowanie budzą jednak inne właściwości węgli aktywnych związane z chemiczną budową jego powierzchni. Decyduje ona o wielu jego właściwościach, np. katalitycznych, utleniająco-redukcyjnych, adsorpcyjnych, elektrochemicznych, hydrofilowo-hydrofobowych. Chemiczny charakter powierzchni węglowej determinują heteroatomy związane ze szkieletem węglowym, a zwłaszcza tlen tworzący ugrupowania zdolne do wymiany jonów. Zaletą węgli aktywnych jest ich duża selektywność w trakcie wymiany jonów np. metali ciężkich w obecności innych naturalnych jonów występujących w wodzie pitnej. Dlatego

2 Wpływ utleniających modyfikacji powierzchni węgla aktywnego na pojemności sorpcyjne 63 wykorzystanie węgli aktywnych do usuwania jonów metali ciężkich jest szeroko badane [1-5]. Niemniej ilość ugrupowań tlenowych na powierzchni technicznych węgli aktywnych jest stosunkowo niewielka, dlatego duże zainteresowanie budzi utlenianie powierzchni węgli aktywnych. Może być ono prowadzone zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej [6-8]. Według H. Jankowskiej i in. [9], można uzyskać wyraźne zwiększenie ilości tlenu: do 15% przy utlenianiu w fazie gazowej i do 25% przy utlenianiu w fazie ciekłej. Nie zawsze jednak zwiększenie ugrupowań tlenowych o danym charakterze (np. kwasowych lub zasadowych) poprawia efekt usuwania kationów lub anionów. Zjawisko usuwania jonów na węglach aktywnych jest bardziej skomplikowane. W przypadku wymiany jonów sorpcja może przebiegać następującymi sposobami: jako elektrochemiczna wymiana jonów zewnętrznej okładki podwójnej warstwy elektrycznej węgla na jony tego samego znaku elektrolitu w roztworze, jako równoważna wymiana jonów tego samego znaku na anionowymiennych funkcyjnych grupach powierzchniowych, według mechanizmu cząsteczkowego, kiedy na węglu adsorbują się całe cząstki adsorbatu, według mechanizmu quasi-cząsteczkowego w przypadku obecności w składzie cząsteczki elektrolitu jonu silnie polaryzującego się. Najczęściej zjawiska te podczas sorpcji anionów występują jednocześnie z przewagą jednego z mechanizmów. W przypadku adsorpcji kationów najczęstszym mechanizmem jest wymiana jonowa, ale usuwanie jonów może odbywać się również poprzez powstawanie kompleksów powierzchniowych oraz z możliwością istnienia procesów redukcji i utleniania, jak również wytrącanie się w porach nierozpuszczalnych związków (np. wodorotlenków, węglanów) [9]. Innym problemem jest występowanie różnych postaci danego jonu (lub współistnienie różnych jonów) w zależności od ph roztworu, z którego zachodzi proces. Można więc mieć do czynienia z występowaniem np. Cr(III) w postaci kationów o różnej wartościowości i promieniu dynamicznym (w związku z tworzeniem hydrokompleksów), a przy wysokich ph wody w postaci anionu. Ważnym zagadnieniem jest również wiarygodna ocena chemicznego charakteru powierzchni węglowej. Spośród wielu metod najszersze zastosowanie do identyfikacji jakościowo-ilościowej znalazły metody: miareczkowa, sorpcji pary wodnej, analizy termograwimetrycznej, spektroskopii w podczerwieni i in. Najszersze zastosowanie znalazła metoda miareczkowa zaproponowana przez Boehma, polegająca na selektywnej neutralizacji grup funkcyjnych zasadami o różnej mocy [10]. Wyniki uzyskane różnymi metodami często nie są jednak spójne. Można również doprowadzić do zwiększenia ilości ugrupowań o charakterze kationowymiennym, nie uzyskując poprawy usuwania kationów metali ciężkich [11]. Celem niniejszej pracy była ocena wpływu utleniania powierzchni węgla aktywnego na jego chemiczną strukturę oraz zmiany zdolności sorpcyjnej względem chromu trójwartościowego oraz sześciowartościowego. Modyfikację WG-12 (WG0) prowadzono w piecu obrotowym ogrzewanym do temperatury 400 C oraz wykorzystując nagrzewanie węgla aktywnego podczas przepływu prądu elektrycz-

3 64 J. Lach, S. Biniak, M. Walczyk nego. Utlenianie przeprowadzano przy udziale powietrza, dwutlenku węgla oraz pary wodnej. Modyfikacje węgli oceniono na podstawie zmiany ilości ugrupowań kwasowych i zasadowych oraz zmian spektralnych widm FTIR. 1. METODYKA BADAŃ Badania przeprowadzono na węglu aktywnym WG-12. Węgiel ten jedynie przemywano kilkakrotnie wodą destylowaną. Następnie węgiel suszono w 145 C. Tak przygotowany węgiel został modyfikowany w temperaturze 400 C w piecu obrotowym oraz na stanowisku wykorzystującym przewodnictwo elektryczne węgla, powodujące ogrzanie złoża węglowego (SEOW). Modyfikacja węgla w piecu obrotowym odbywała się przy przepływie powietrza, pary wodnej lub dwutlenku węgla, podgrzanych również wstępnie do temperatury 400 C. Modyfikacja na stanowisku wykorzystującym ciepło Joule a odbywała się w dwóch fazach: podgrzewanie złoża do temperatury 400 bez przepływu gazów (czas procesu około 6 8 min) oraz studzenie przepływającym powietrzem lub dwutlenkiem węgla do temperatury 100 C (czas przepływu gazów około 20 min). Pomiar temperatur prowadzony był na trzech wysokościach reaktora o wymiarach: wysokość - 20 cm, średnica - 5 cm. Węgle modyfikowane na stanowisku wykorzystującym ciepło Joule a zostały oznaczone literą E. Ogrzewanie węgla odbywało się z użyciem prądu stałego o napięciu 48 i 32 V. Węgle wyjściowy i po modyfikacji wykorzystano do pomiaru skuteczności usuwania chromu Cr (III) i Cr(VI). Badania te prowadzono w warunkach statycznych przy 2-godzinnym czasie wytrząsania węgla z roztworami oraz w czasie kontaktu trwającym 22 h. Czas ten ustalony był na podstawie wcześniejszych pomiarów. Również inni autorzy przyjmowali czas 24 h do ustalenia się równowagi sorpcji [12]. Badania sorpcji chromu trójwartościowego prowadzono z roztworów o ph = = 6, a chromu sześciowartościowego o ph = 7. Grupy funkcyjne oznaczono i zinterpretowano, stosując metodykę Bohema [10], natomiast transmisyjne widma FTIR uzyskano w sposób opisany w pracy [13]. 2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE W pierwszym etapie wyznaczono izotermy sorpcji chromu trójwartościowego na węglach wyjściowym i modyfikowanych (rys. 1). Sorpcję prowadzono z roztworów o ph = 6. W takich roztworach, zgodnie z [6], chrom występuje w postaci hydrokompleksów Cr(OH) 2+ (60,61%), Cr (OH) 2 (38,24%), Cr 3+ (0,96%) i Cr(OH) 3 (0,19%), a według [14] w postaci Cr(OH) 2+ (40%), Cr (OH) 2 (35%) oraz Cr (OH) 2 (25%). Na wszystkich utlenionych węglach aktywnych otrzymano wyższe wyniki sorpcji Cr(III) niż na węglu wyjściowym. Wyraźnie najlepsze wyniki sorpcji

4 Wpływ utleniających modyfikacji powierzchni węgla aktywnego na pojemności sorpcyjne 65 otrzymano na węglu utlenianym w piecu obrotowym w 400 C za pomocą powietrza. W tym przypadku pojemność sorpcyjna węgla WG400powietrze przy stężeniu początkowym 2 mgcr/dm 3 była ponad 1,7 razy większa od pojemności węgla wyjściowego. Pozostałe utlenione węgle miały podobne pojemności sorpcyjne, ale nieco wyższe niż węgiel wyjściowy. Biorąc pod uwagę pojemność sorpcyjną w stosunku do chromu, można badane węgle uszeregować w następującej kolejności: WG0 < WG400CO2 < WG E400CO2 < WG400H2O < WG E400powietrze < < WG400powietrze Wysokie pojemności sorpcyjne (ponad 1,3 razy wyższe niż na węglu wyjściowym dla najwyższego stężenia początkowego) otrzymano dla węgla modyfikowanego na stanowisku elektrycznego ogrzewania węgla aktywnego. Utlenianie takie zachodzi w całkiem innych warunkach niż w piecu obrotowym. W piecu obrotowym ciepło jest ciepłem zewnętrznym, gdy tymczasem, wykorzystując SEOW, źródłem ciepła jest sam węgiel aktywny. Istotną różnicą jest również to, że w przypadku modyfikacji w piecu obrotowym utleniający gaz jest podgrzewany do temperatury procesu. Oprócz tego utlenianie prowadzone jest przez 1 h. Na stanowisku elektrycznego ogrzewania węgla ogrzewanie prowadzone jest tylko do momentu otrzymania żądanej temperatury, a kontakt gazu utleniającego prowadzony jest przy cięgle obniżającej się temperaturze węgla. Czas studzenia węgla od temperatury 400 do 300 C wynosi jedynie 4 min, a do 100 C niecałe 18 min. Warunki te powodują dużą różnicę między węglami modyfikowanymi powietrzem w piecu obrotowym i na SEOW. 250 Pojemność adsorpcyjna,mg/kg WG0 WG400CO2 WG400H2O WG400powietrze WG E 400powietrze WG E 400 CO Stężenie równowagowe, mg/m 3 Rys. 1. Izotermy sorpcji chromu trójwartościowego na węglach wyjściowym i modyfikowanych Analiza ugrupowań tlenowych przeprowadzona metodą Boehma i przedstawiona w tabeli 1 nie wyjaśnia jednoznacznie wpływu poszczególnych ugrupowań

5 66 J. Lach, S. Biniak, M. Walczyk na uzyskane wyniki badań. Utleniony węgiel aktywny WG400powietrze, który posiada najwyższe możliwości sorpcyjne w stosunku do Cr(III), charakteryzuje się również wyraźnie zwiększoną ilością ugrupowań o charakterze kwasowym (szczególnie karboksylowych i fenolowych) przy nieco większej ilości ugrupowań o charakterze zasadowym (wzrost ok. 10%) w stosunku do węgla wyjściowego. Węgiel ten również cechuje najwyższa kwasowość powierzchni (ph = 4,702). Pozostałe węgle mają podobną sumaryczną ilość ugrupowań o charakterze kwasowym. Niemniej w przypadku utlenionych węgli aktywnych na powierzchni węglowej nie ma ugrupowań karbonylowych, które mają jednak marginalny wpływ na wymianę jonową w związku z ich wysokim pk. Te grupy mogą jednak zwiększać moc kwasową pozostałych ugrupowań. Na zwiększenie pojemności sorpcyjnych utlenianych węgli może mieć również wpływ zwiększenie ilości ugrupowań zasadowych, jakie obserwuje się na wszystkich utlenionych sorbentach. Zwiększenie ich ilości nie jest duże (od niecałych 8% dla węgla WG400H2O do 13% dla WG400CO2). Mogą one w pewnych sytuacjach poprawiać efekty sorpcji Cr(III), który już przy ph = 8 może częściowo występować w postaci anionu. Przy wyższych ph, np. 10, anion Cr(OH) 4 występuje jako jon dominujący (88,6%) [6]. Co prawda badania sorpcji prowadzono w roztworze o ph = 6, ale możliwe jest występowanie w mikroporach lokalnych obszarów o bardzo wysokim ph wskutek obecności niewymytego popiołu o charakterze alkalicznym. Ponieważ węgiel odpopielany był w warunkach przemysłowych, obecność niewypłukanych resztek alkalicznego popiołu jest bardzo prawdopodobna. Nie można również wykluczyć wytrącania się Cr(OH) 3 oraz tworzenia się powierzchniowych kompleksów z tlenowymi grupami funkcyjnymi jako ligandami [13]. W efekcie najprawdopodobniej wszystkie wymienione powyżej czynniki wpłynęły na zwiększenie możliwości sorpcyjnych na węglach modyfikowanych. TABELA 1. Ilość tlenków powierzchniowych na wyjściowym i utlenionych węglach aktywnych Węgiel Grupy funkcyjne, mmol/g pk = 6,37 pk = 10,75 pk = 15,74 pk = 20,58 zasadowe WG0 0,310 0,311 0,165 0,120 0,298 6,554 WG400CO2 0,200 0,308 0,437 0,000 0,337 6,748 WG400H2O 0,219 0,371 0,281 0,029 0,321 6,908 WG400powietrze 0,460 0,290 0,537 0,017 0,330 4,702 WG E400powietrze 0,223 0,077 0,639 0,000 0,329 6,04 WG E400CO2 0,235 0,069 0,621 0,000 0,323 6,368 ph * W drugim etapie badań dokonano pomiarów sorpcji chromu sześciowartościowego (rys. 2). Proces prowadzono w roztworze o ph = 7. Przy tej wartości ph chrom występuje w postaci chromianu [15]. Nie jest to optymalne ph dla sorpcji

6 Wpływ utleniających modyfikacji powierzchni węgla aktywnego na pojemności sorpcyjne 67 chromu sześciowartościowego, ponieważ sorbuje się on najlepiej w środowisku kwaśnym [15, 16]. Niemniej takie ph nie występują np. w wodzie przeznaczonej do picia. Pojemność adsorpcyjna, mg/kg Stężenie równowagowe, mg/m 3 WG0 WG400H2O WG400CO2 WG E400CO2 WG E400powietrze WG400powietrze Rys. 2. Izotermy chromu sześciowartościowego na wyjściowym i modyfikowanych węglach aktywnych Na podstawie uzyskanych wyników pomiarów stwierdzono, że przedstawione sposoby modyfikacji węgla aktywnego również pozytywnie wpływają na pojemność sorpcyjną węgla w stosunku do Cr(VI). Można uszeregować węgle aktywne, przyjmując kryterium pojemności sorpcyjnej w stosunku do chromu w następującej kolejności: WG0 < WG400powietrze < WG400CO2 < WG E400CO2 < < WG E400powietrze < WG400H2O Węgiel WG400powietrze, który w największej ilości sorbował Cr(III), w przypadku sorpcji Cr(VI) ma niewiele wyższe pojemności sorpcyjne niż węgiel wyjściowy. Wyraźnie wyższe pojemności sorpcyjne mają pozostałe utlenione węgle aktywne, lecz różnice między tymi węglami są jednak niewielkie. Zwiększenie pojemności sorpcyjnej w stosunku do Cr(VI) można wiązać ze zwiększeniem ilości ugrupowań o charakterze zasadowym (tab. 1), a węgiel o najwyższej zdolności sorpcyjnej wykazywał najwyższe ph zawiesiny (tlenki zasadowe o najwyższej mocy). Dla otrzymanych próbek materiałów węglowych wykonano również pomiary widm FTIR. Przykładowe widma dla wyjściowego i modyfikowanych węgli aktywnych przedstawiono na rysunku 3. Z przebiegu tych krzywych nie widać istotnych różnic między badanymi węglami. Zastosowane procedury aktywacyjne łagodnie utleniały powierzchnię węgla, powodując względny wzrost natężenia pasm ugrupowań karbonylowych >C=O ( cm 1 ) oraz estrowych C-O-C ( cm 1 ) w stosunku do grup hydroksylowych OH (ok cm 1 ). Modyfikacja z użyciem

7 68 J. Lach, S. Biniak, M. Walczyk CO 2 (w mniejszym stopniu H 2 O) powoduje pojawienie się dodatkowego pasma ugrupowań acetylowo-aldehydowych -O-CH=O (1385 cm 1 ). Utlenienie powietrzem powoduje z kolei wzrost natężenia małego piku grup karboksylowych COOH (ok cm 1 ). Rys. 3. Widma FTIR badanych węgli aktywnych PODSUMOWANIE Przedstawiona modyfikacja węgla WG-12 w temperaturze 400 C w piecu obrotowym oraz na stanowisku elektrycznego ogrzewania węgla aktywnego przy użyciu czynników utleniających pozwala na uzyskanie lepszych efektów usuwania zarówno Cr(III) występującego w postaci kationu, jak i Cr(VI), który ma postać anionu. Węglem o najwyższej możliwości usuwania kationu Cr(III) był węgiel modyfikowany w ciągu 1 h przy udziale powietrza w piecu obrotowym. Węgiel ten charakteryzował się również wyraźnie zwiększoną ilością ugrupowań o charakterze kwasowym oznaczonych metodą Boehma. Pozostałe węgle modyfikowane zarów-

8 Wpływ utleniających modyfikacji powierzchni węgla aktywnego na pojemności sorpcyjne 69 no w piecu obrotowym, jak i na stanowisku SEOW mają podobne, ale wyższe niż na węglu wyjściowym możliwości usuwania Cr(III). Przeprowadzono również sorpcję chromu sześciowartościowego, występującego w roztworze w postaci anionu chromianowego. Wszystkie węgle modyfikowane wykazują zwiększone możliwości usuwania badanego jonu. Jest to związane najprawdopodobniej ze zwiększoną ilością ugrupowań o charakterze zasadowym. Porównując ilość usuwanego Cr(III) i Cr(VI) na węglu wyjściowym i modyfikowanych, można zauważyć, że w znacznie większym stopniu usuwany jest chrom sześciowartościowy. Praca częściowo finansowana w ramach projektu badawczego BG 4T09D LITERATURA [1] Monser L., Adhoum Nafaa, Modified activated carbon for the removal of copper, zinc, chromium and cyanide from wastewater, Separation and Purification Technol. 2002, 26, [2] Soo-Jin Park, Young-Mi Kim, Adsorption behaviors of heavy metal ions onto electrochemically oxidized activated carbon fibers, Materials Science and Engineering, 2005, 39, 1-2, [3] Faur-Brasquet C., Kadirvelu K., Le Cloirec P., Removal of metal ions from aqueous solution by adsorption onto activated carbon cloths: adsorption competition with organic matter, Carbon 2002, 40, [4] Chen J. Paul, Xiaoyuan Wang, Removing copper, zinc, and lead ion by granular activated carbon in pretreated fixed-bed columns, Separation and Purification Technol. 2000, 19, [5] Khezami L, Capart R., Removal of chromium (VI) from aqueous solution by activated carbons: Kinetic and equilibrium studies, J. of Hazardous Materials 2005, 123 Issue 1-3, [6] Rivera-Utrilla J., Sanchez-Polo M., Adsorption of Cr(III) on ozonised activated carbon. Importance of C -cation interactions, Water Research 2003, 37, [7] Sikorska-Sobiegraj E., Zieliński S., Adsorpcja metali ciężkich na modyfikowanym węglu aktyw-nym, Przemysł Chemiczny 2006, 85/3, [8] Neffe S., Stankiewicz R., Świątkowski A., Rozróżnianie centrów kwasowych i zasadowych na powierzchni modyfikowanego węgla aktywnego metodą pehametryczną, Przemysł Chemiczny 2006, 75/12, [9] Jankowska H., Świątkowski A., Starostin L., Ławrinienko-Omiecynska J., Adsorpcja jonów na węglu aktywnym, WN PWN, Warszawa [10] Boehm H.P., Carbon 1994, 32, [11] Gierak A., Preparatyka adsorbentów węglowych i badania ich przydatności w analizie zanieczyszczeń środowiska, Wyd. UMCS, Lublin [12] Bansode R.R., Losso J.N., Marshall W.E., Rao R.M., Portier R.J., Adsorption of metal ions by shell-based granular activated carbons, Bioresource Technology 2003, 89, [13] Biniak S., Świątkowski A., Pakuła M. Electrochemical studies of phenomena at active carbon - electrolyte solution interfaces, (w:) L.R. Radovic (ed.), Chemistry and Physics of Carbon, vol. 27, New York 2001, [14] Leyva-Ramos R., Fuentes-Rubio L., Guerrero-Coronado R.M., Mendoza-Barron J., Adsorption of trivalent chromium from aqueous solutions onto activated carbon, J. Chem. Tech. Biotechnol. 1995, 62, [15] Hu J., Chen G., Lo I.M.C., Removal and recorvery of Cr(VI) from wastewater by maghemite nanoparticles, Water Research 2005, 39/18, [16] Guo Y., Qi J., Yang S., Yu K., Wang Z., Xu H., Adsorption of Cr(VI) on micro - and mesoporous rice husk-based active carbon, Materials Chemistry and Physics 2003, 78,

9 70 J. Lach, S. Biniak, M. Walczyk THE INFLUENCE OF ACTIVATED CARBON OXIDATIONING MODIFICATION ON ADSORPTION CAPACITIES IN RELATION TO Cr(III) AND Cr(VI) There was examined the oxidized activated carbon as regards the removing of Cr(III) and Cr(VI). All modified carbons increased the adsorption capacities in relation to Cr(III) and Cr(VI). The modification was carried out at the temperature of 400ºC in rotary furnace and on the electrical heating of carbon bed (SEOW). In the case of modified carbons the flow of oxidizing gases, heated up to the temperature which is in the rotary furnace (carbon dioxide, water vapour and air), was carried out together with the heating of carbon. In the case of carbon oxidation with the usage of SEOW; firstly the carbon was heated during the carrying of electric current up to the temperature of 400 C; then the bed was cooled down by means of oxidizing gases (carbon dioxide and air). There were obtained the activated carbons of increased number of units of basic character. The total number of acidic surface oxides increased, in a significant way, for carbon oxidized in the rotary furnace at the air flow. The number of these units did not change in an essential way on the other carbons. KEYWORDS: activated carbon, modification, chromium (III and VI)