Funkcjonalne Materiały Ceramiczne. Elektroceramika. Materiały funkcjonalne

Transkrypt

1 Funkcjonalne Materiały Ceramiczne Materiały funkcjonalne Materiały, których główną cechą użytkową są właściwości elektryczne, magnetyczne lub optyczne (elektromagnetyczne). Materiały do budowy urządzeń zwielokrotniających działanie ludzkiego umysłu. Elektroceramika 1

2 Właściwości elektryczne zmiany stanu materiału pod wpływem (różnicy) potencjału elektrycznego. Kryterium podziału materiałów jest rodzaj nośników ładunku elektrycznego i mechanizm przewodzenia a w konsekwencji zmiana przewodności w zależności od temperatury: pary Coopera nadprzewodniki, R elektrony swobodne metale, elektrony wzbudzone półprzewodniki, jony - przewodniki jonowe, jony, elektrony izolatory, R lnσ R 0 T 0 T T 1/T Nadprzewodnictwo W 1911 r. Heike Kamerlingh-Onnes odkrył, że rezystancja pręta wykonanego z czystej rtęci w skrajnie niskich temperaturach (T c ) spada praktycznie do zera. Temperatura, w której zachodziło zjawisko nazwane przez niego nadprzewodzeniem wynosiła 4,2 K. W rok później stwierdził, że stan nadprzewodzący zostaje zachowany tak w zewnętrznym polu magnetycznym jak i dla dużych wartości natężenia prądu (poniżej wartości krytycznych). Nadprzewodnictwo Rok 1957 John Barden, Leon Cooper i Robert Shrieffer prezentują kwantową teorię nadprzewodnictwa. Jej założenia to: 1. Niska temperatura minimalizacja ilości fononów termicznych tylko do oddziaływujących z elektronami; 2. Wysoka gęstość elektronów o energii nieco powyżej poziomu Fermiego; 3. Silne oddziaływania elektron fonon; W modelu BCS oddziaływanie elektron fonon umożliwia łączenie się elektronów o przeciwnych momentach magnetycznych i przeciwnych spinach w pary Coopera będące pseudo-bozonami. Pary te tworzą kondensat Bosego-Einsteina na poziomie energetycznym oddzielonym od poziomu wzbudzeń przerwą energetyczną uniemożliwiającą rozpraszanie elektronów. 2

3 Nadprzewodniki ceramiczne Rok 1986 Georg Bednorz i Karl Alex Müller odkrywają (przypadkiem?) wysokotemperaturowe (powyżej temperatury 25K) nadprzewodnictwo (po raz pierwszy) w materiale tlenkowym (to odkryto wcześniej). Materiałem badanym przez Bednorza i Müllera był miedzian lantanu, warstwowy związek o wysokiej zawartości tlenu, dotowany akceptorowo barem lub strontem La 2-x Me x CuO 4. Nadprzewodnictwo wystąpiło w temperaturze 35 K. Nadprzewodniki ceramiczne Rok później Wu, Ashburn i Torng (1987, University of Alabama) oraz Chu (University of Houston) odkryli nadprzewodnictwo w YBa 2 Cu 3 O 7 o T c w zakresie azotowym (93 K). Generalnie, ceramiczne nadprzewodniki wysokotemperaturowe to struktury oparte na warstwowych miedzianach lub azotowcach żelaza(!). Nadprzewodniki ceramiczne Inne przykładowe nadprzewodniki ceramiczne: 1.Fazy Chevrela - potrójne związki molibdenu typu M x Mo 6 X 8. Atomem M może być dowolny metal ziem rzadkich (4f) zaś X to S, Se lub Te. 2.Borowęgliki niklu - RENi 2 B 2 C mają stosunkowo wysokie T C oraz temperatury Neela. 3.Borek magnezu - MgB 2, charakteryzuje się wysoką temperaturą krytyczną, 40K, lecz stosunkowo niskim polem krytycznym, 10 T. Pomimo to, jego właściwości mechaniczne, kowalność i plastyczność, pozwalają na zastosowanie go w postaci drutów. 3

4 Nadprzewodniki Przewodniki jonowe Zjawisko przewodzenia jonowego w ciałach stałych po raz pierwszy zostało stwierdzone przez Faradaya w PbF 2. W 400ºC przewodność jonów fluorkowych jest rzędu 1 S/cm, co odpowiada poziomowi elektrolitu ciekłego. Przewodnictwo jonowe wykazują zarówno kationy Na +, K +, Ag + jak i aniony F -, O 2-. Przyczyną przewodnictwa jonowego w materiałach ceramicznych jest zdefektowanie struktury krystalicznej oraz pewne jej cechy umożliwiające transport jonów (dyfuzja). Kryteria takich struktur to: (i) wysokie stężenie defektów, (ii) ścieżki szybkiej dyfuzja, (iii) słabość wiązań w stosunku do ruchliwego jonu. W materiale powinien być ruchliwy tylko jeden rodzaj jonów i nie powinien on wykazywać przewodnictw elektronowego. Przewodnik kationowy Beta tlenki glinu związki z układu Me 2 O Al 2 O 3 (gdzie Me 2 O tlenek metalu alkalicznego, najczęściej sodu) o proporcjach zbliżonych do 1 : 11. Komórka elementarna β -Al 2 O 3 składa się z dwóch obszarów o różnych gęstościach upakowania: a.bloki spinelowe obszary gęstego upakowania 32 jonów tlenu z 18 jonami glinu rozmieszczonych w lukach okta- i tetraedrycznych; b.płaszczyzny przewodzenia luźno upakowane warstwy zawierające jony tlenu i sodu. W przypadku wprowadzenia do struktury beta -aluminy niewielkich ilości innych kationów jedno- lub dwuwartościowych można otrzymać związek o podobnym typie struktury, β -Al 2 O 3, będący kationowym przewodnikiem jonowym. 4

5 temperatura [ C] Przewodnik kationowy Ogniwo sodowo-siarkowe składa się z półogniwa złożonego z ciekłego sodu (elektroda ujemna) i półogniwa złożonego z ciekłej siarki (elektroda dodatnia) rozdzielonych elektrolitem stałym będącym przewodnikiem jonów sodu beta-aluminą. Elektrolit stały umożliwia transport jonów sodu do półogniwa siarkowego, gdzie zachodzi reakcja z utworzeniem wielosiarczków sodu, głównie: 2Na + 4S = Na 2 S 4 Transport jonów sodu poprzez elektrolit stały związany jest z przepływem elektronów w obwodzie zewnętrznym dając różnicę potencjałów równą 2 V. Reakcja jest odwracalna dając 98 % efektywność ogniwa. Temperatura pracy ogniwa to 300 C. Przewodnik kationowy Przewodnik anionowy Dwutlenek cyrkonu o strukturze regularnej - struktura typu fluorytu, stabilna powyżej ok C lub w postaci roztworu stałego z kationami o wartościowości II (Ca) lub III (Y). W roztworze takim występują ruchliwe wakancje tlenowe przenoszące ładunek elektryczny. ZrO 2 ' x Y2O 3 2YZr VO 3OO 3000 L T r.s. + R r.s. R r.s. R r.s. + Y 2O 3 r.s L + R r.s. J T r.s. + T r.s. r.s Rr.s. + J r.s. Y 4Zr 3O 12 Y 4Zr 3O J r.s. + R r.s. J r.s. + Y 4Zr 3O 12 + Y 2O 3 r.s. 0 ZrO Y 4Zr 40 3O udzial molowy Y 2 O 3 [%] 5

6 log, S cm Przewodniki anionowy Zależność przewodności jonowej roztworów stałych ZrO 2 od ilości stabilizatora ma zawsze ten sam charakter. Maksimum przewodności przypada na próg całkowitej stabilizacji fazy regularnej. -1,0 Yb 2 O 3-1,5 Gd 2 O 3-2,0-2,5 Nd 2 O 3-3,0 CaO Y 2 O 3-3, udział molowy Me 2 O 3, % Przewodniki jonowe V utleniacz e - e HO 2 O 2 O 2- H 2 katoda elektrolit anoda paliwo Półprzewodniki Zjawisko wynika z pasmowej budowy ciała stałego E pasmo przewodnictwa pasmo walencyjne poziom Fermiego pasmo przewodnictwa pasmo walencyjne pasmo przewodnictwa pasmo walencyjne 6

7 Półprzewodniki substancje krystaliczne, o przerwie wzbronionej do ok. 5 ev (Ge - 0,7 ev, Si - 1,1 ev, GaAs - 1,4 ev, GaN - 2,5 ev). Są to niektóre pierwiastki grupy IV (krzem, german) oraz związki pierwiastków grup III i V (arsenek galu, azotek galu, antymonek indu) lub II i VI (telurek kadmu) o istotnym udziale wiązań kowalencyjnych. Osobną grupę stanowią tlenki (ZnO, In 2 O 3, TiO 2, SnO 2 ) lub siarczki (ZnS, CdS) o wiązaniach kowalencyjno-jonowych, z reguły dotowane akceptorowo, określane jako półprzewodniki szerokopasmowe. Półprzewodniki tlenkowe TiO 2 Dwutlenek tytanu ma trzy odmiany polimorficzne, nietrwałe termodynamicznie anataz i brookit przechodzą w rutyl w temperaturze C. Pasmo walencyjne tworzą orbitale 2p jonów tlenu zaś pasmo przewodnictwa orbitale 3d jonów tytanu; A B R E g (ev) ,9-3,1 Stała dielektryczna Półprzewodniki tlenkowe TiO 2 Dwutlenek tytanu wykazuje naturalne odstępstwo od stechiometrii, które jest przyczyną powstania defektów punktowych - wakancji tlenowych oraz międzywęzłowych jonów tytanu. Oddziaływanie pomiędzy defektami punktowymi prowadzi do ich eliminacji a w konsekwencji do powstawania krystalograficznych struktur ścinania (fazy Magnelliego). Defekty te są odpowiedzialne za zmianę struktury elektronowej. 7

8 Półprzewodniki tlenkowe TiO 2 Aplikacje dwutlenku tytanu, w kontekście jego właściwości elektrycznych, związane są głównie z efektem fotokatalicznym: Dielektryki, izolatory substancje nie posiadające ładunków swobodnych, o szerokim paśmie wzbronionym (10 ev). Przewodnictwo (zazwyczaj jonowe) może pojawić się w wysokich temperaturach. Ich wykorzystanie wiąże się z brakiem przewodnictwa elektrycznego (izolatory) lub efektem polaryzowalności (dielektryki). Izolatory Materiały będące elementami obwodów elektrycznych uniemożliwiające przepływ ładunków elektrycznych nawet dla dużych różnic potencjałów. Porcelana elektrotechniczna rodzaj porcelany twardej o obniżonej zawartości alkalii i/lub podwyższonej zawartości tlenku glinu (ponad 50%): klasa C110 mullit, krystobalit; klasa C112 mullit, kwarc; klasa C120 mullit, kwarc, korund; klasa C130 mullit, korund. Steatyt skała metamorficzna z dużą zawartością talku, miki, chlorytów, 8

9 Dielektryki dielektryki niepolarne - są to dielektryki, w których nie występują stałe dipole elektryczne, co wynika stąd, że cząsteczki dielektryka charakteryzują się budową symetryczną, dielektryki polarne - są to dielektryki o asymetrycznej budowie cząsteczek, a w związku z tym występują w nich trwałe dipole. ferroelektryki (segnetodielektryki) - są to dielektryki, w których w pewnym przedziale temperatury następuje polaryzacja spontaniczna Q E Q ε ε0 S dielektryk E - Q Dielektryki Mechanizmy polaryzacji zależą od częstotliwości zmian pola Ferroelektryki Ferroelektryki, materiał który wykazuje spontaniczną polaryzację, nawet w nieobecności pola elektrycznego. Pierwszy materiał ferroelektryczny - sól Seignette'a (sól z Rochelle) winian sodowo-potasowy. Najszerzej badany - tytanian baru (BaTiO 3 ), inne - PbTiO 3, SrTiO 3, Pb(Zr x Ti 1-x )O 3, (Ba x Sr 1-x )TiO 3, SrBi 2 Ta 2 O 9. 9

10 Ferroelektryki BaTiO 3 Podczas chłodzenia BaTiO 3 obserwuje się trzy polimorficzne przemiany fazowe: T c 120 o C paraelektryczna faza perowskitowowa o symetrii układu regularnego przechodzi w fazę ferroelektryczną o symetrii tetragonalnej, T p1 5 o C ferroelektryczna faza tetragonalna przechodzi w ferroelektryczną fazę rombową II, T p2-90 o C ferroelektryczna faza rombowa II przechodzi w ferroelektryczną fazę romboedryczną. W otoczeniu temperatur przemian fazowych obserwuje się charakterystyczne dla tego typu ferroelektrycznych kryształów anomalie właściwości dielektrycznych, cieplnych, optycznych, piezoelektrycznych i mechanicznych. Ferroelektryki BaTiO 3 Zastosowanie; kondensatory, termistory, elementy optyki nieliniowej, modulatory wysokiej częstotliwości, czujniki do kamer termowizyjnych, Piezoelektryki Pb(Zr 1-x Ti x )O 3 Efekt piezoelektryczny - powstawanie różnicy potencjałów pod wpływem odkształcenia sieci (prosty) lub i zmiana kształtu materiału pod wpływem różnicy potencjałów (odwrotny). Przyczyną jest powstanie momentu dipolowego w trakcie odkształcenia sieci nieposiadającej środka symetrii. Najsilniejszy efekt ma miejsce w roztworach stałych Pb(Zr 1-x Ti x )O 3 PZT. Ze względu na zawartość ołowiu intensywnie poszukuje się innych materiałów (K i/lub Na)NbO 3, BiFeO 3, ZnO (piezotronika); 10

11 Piezoelektryki Pb(Zr 1-x Ti x )O 3 Piezoelektryki znajdują zastosowanie jako: impulsowe generatory wysokich napięć, elementy układów typu energy harvesting, transformatory elektromechaniczne, czujniki odkształceń (tensometry), mikrofony, głośniki, aktuatory, Magnetoceramika strumień magnetyczny w próżni strumień magnetyczny w materiale B 0 0 μ H B μ H J 0 B μ H M m 0 przenikalność magnetyczna próżni, 11

12 dia χ m Al 2O 3 1, NaCl 1, Si 0, Cu 0, Zn 1, para χ m Al 2, MnSO 4 3, Mo 1, Ti 1, Zr 1, W obu przypadkach µ r ~1, więc takie materiały nie mają znaczenia z punktu widzenia magnetyzmu, oprócz (?) Porządkowanie się domen w zewnętrznym polu magnetycznym jest odpowiedzialne za zjawisko pętli histerezy opóźnienia reakcji układu na czynniki zewnętrzne. miękkie, H c <10 A m -1 twarde, H c >100 A m -1 H C natężenie pola koercji, B r gęstość strumienia remanencji (indukcja resztkowa), B s gęstość strumienia nasycenia, Fe 2+ O 2- Fe3+ spinel FeFe 2 O 4 granat Y 3 Fe 5 O 12 5µ B 6µ B magnetoplumbit BaFe 12 O 19 12

13 Kolosalny magnetoopór zjawisko gwałtownego (kilka rzędów wielkości) wzrostu oporu elektrycznego pod wpływem prądu elektrycznego. Maksimum magnetooporu występuje w pobliżu temperatury Curie. Domieszkowanie LaMnO 3 (antyferromagnetyczny izolator) jonami dwuwartościowymi (Ca, Sr, Ba) skutkuje mieszaną wartościowością jonów manganu - Mn 3+ i Mn 4+, co prowadzi do podwójnej wymiany i powstania metalicznego ferromagnetyka. Za kolosalny magnetoopór odpowiada wpływ zewnętrznego pola magnetycznego na zjawisko separacji faz związane z jednoczesną obecnością fazy przewodnika i izolatora. (?) Materiały multiferroiczne materiały cechujące się jednoczesnym występowaniem co najmniej dwóch stanów ferroicznych. Stwarza to możliwości sterowania polaryzacją magnetyczną poprzez sygnał elektryczny i vice versa. Materiały multiferroiczne Typ I Różne źródła ferromagnetyzmu i ferroelektryczności, słabe sprzężenie pomiędzy oboma stanami, ferrelektryczność występuje w wyższych temperaturach niż ferromagnetyzm, wysoka polaryzacja spontaniczna; Związki o strukturze typu perowskitu związki typu A(B B )O 3, w których podsieć B odpowiada za polaryzację dielektryczną a B za polaryzację magnetyczną PbFe 0,5 Nb 0,5 O 3, PbFe 0,5 Ta 0,5 O 3, Związki typu ABO 3, gdzie B jest jonem magnetycznym a jon A ma dwa wolne (nie tworzące wiązania) mocno polaryzowalne elektrony 6s BiFeO 3 ; 13

14 Materiały multiferroiczne Typ II Silne sprzężenie ferroelektryczno-ferromagnetyczne, niewielka polaryzacja; Związki wykazujące spiralną zmianę momentu magnetycznego TbMnO 3, poniżej 41 K wszystkie spiny są uporządkowane, poniżej 28K kierunki spinów tworzą cykloidę; Związki z kolinearną strukturą magnetyczną wszystkie momenty magnetyczne układają się wzdłuż szczególnych osi Ca 3 CoMnO 6 ; Materiały multiferroiczne kompozyty osnową jest ferrodielektryk, wtrąceniami ferromagnetyk lub obie fazy związane są sztywnym polimerem. Wymiana związana jest z efektami piezoelektrycznym oraz magnetostrykcyjnym: PZT ferryty, PZT terfenol - polimer; Optoceramika 14

15 Właściwości optyczne Przeźroczyste polikryształy wszystkie monokryształy tlenków o szerokiej przerwie energetycznej (izolatory elektryczne Al 2 O 3, Y 2 O 3, MgAl 2 O 4, YAG, RE 2 O 3, ZrO 2, γ-alon) są transparentne dla promieniowania widzialnego. Niewielkie specyficzne defekty punktowe mogą być centrami F. Polikrystaliczne spieki będą przeźroczyste jeżeli w materiale nie będzie elementów rozpraszających o wielkościach w zakresie długości fali światła widzialnego porów i granic międzyziarnowych. Spieki muszą być: idealnie gęste i z ziarnami znacznie poniżej 400 nm lub znacznie powyżej 800 nm. (1) rozpraszanie na powierzchni, (2) - pory, (3) - wtrącenia obcej fazy, (4) - obca faza w granicach, Właściwości optyczne Jak pozbyć się zbyt małych ziaren i resztkowej porowatości? Właściwości optyczne Zastosowanie: elementy optyki laserowej, osłony termiczne i mechaniczne czujników UV-VIS-IR (kamery), osłony lamp wysokiej mocy, przewidywany rynek w milionów $, 15

16 16