WŁAŚCIWOŚCI KWASOWO-ZASADOWE ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH; BADANIE ROZPUSZCZALNOŚCI ZWIĄZKÓW

Transkrypt

1 PLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDA CHEMII GANICZNEJ, BIGANICZNEJ I BITECHNLGII Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych WŁAŚCIWŚCI KWASWZASADWE ZWIĄZKÓW GANICZNYCH; BADANIE ZPUSZCZALNŚCI ZWIĄZKÓW dla kierunku Biotechnologia Instrukcję przygotowali pracownicy i doktoranci Katedry prowadzący: mgr inż. Anna Byczek mgr inż. Ewelina Pilny Gliwice

2 Badanie rozpuszczalności związków Ustalenie rozpuszczalności związku organicznego w wybranych rozpuszczalnikach dostarcza wstępnych informacji na temat charakteru badanego związku, ponieważ rozpuszczalność jest ściśle powiązana z budową i obecnością określonych grup funkcyjnych. Wstępne testy na rozpuszczalność pozwalają uzyskać informacje o kwasowym, zasadowym lub obojętnym charakterze badanego związku. Stanowią one podstawę do zaliczenia związku organicznego do odpowiedniej grupy rozpuszczalności, w obrębie której przeprowadzić można dalsze testy z wykorzystaniem reakcji charakterystycznych dla poszczególnych grup funkcyjnych. Do przeprowadzenia prób rozpuszczalności stosuje się następujące rozpuszczalniki, podane w kolejności ich użycia: woda eter dietylowy 5% wodny roztwór NaH 5% wodny roztwór NaHC 3 5% wodny roztwór HCl stężony kwas siarkowy 85% kwas fosforowy Zastosowanie tak wybranych rozpuszczalników ma swoje logiczne uzasadnienie. Woda ze względu na swą polarność jest dobrym rozpuszczalnikiem związków o wyraźnie polarnym charakterze cząsteczek, w których udział części niepolarnej (najczęściej węglowodorowej) nie jest duży. Zła rozpuszczalność związku w eterze świadczy o jego silnej polarności. Po przeprowadzeniu testu rozpuszczalności w wodzie i eterze sprawdzenie rozpuszczalności w wodnych roztworach HCl i NaH pozwala ustalić, czy badana substancja jest lepiej rozpuszczalna w wodnych roztworach kwasu lub zasady, a tym samym, czy zawiera grupy funkcyjne kwasowe lub zasadowe (Tabela 3). Zastosowanie silnego kwasu, jakim jest stężony kwas siarkowy, daje możliwość rozróżnienia związków będących słabymi zasadami (np. alkohole, etery) bądź ulegającymi w warunkach przeprowadzonego testu reakcjom chemicznym od związków nie ulegających w tych warunkach protonowaniu i innym widocznym przemianom (węglowodory alifatyczne). Proces rozpuszczania w stężonym kwasie siarkowym może być procesem złożonym. Zewnętrznym przejawem takiej reakcji może być rozgrzewanie się roztworu, wydzielanie 1

3 gazów, ściemnienie lub zesmolenie próbki. Uznaje się, że związek jest rozpuszczalny w danym rozpuszczalniku wtedy, gdy tworzy z nim homogeniczną ciecz. Wynik testu jest także pozytywny, jeżeli badana substancja ulega przemianie w rozpuszczalniku (dotyczy to zwłaszcza stosowania stężonego kwasu siarkowego) do produktów o odmiennych właściwościach niż związek wyjściowy. 1. Wykonanie prób rozpuszczalności Do przeprowadzenia prób rozpuszczalności przyjmuje się umownie następujące proporcje: 0,1 g substancji stałej (sproszkowanej) lub 0,2 cm 3 cieczy oraz 3 cm 3 rozpuszczalnika. Jeżeli badany związek jest ciałem stałym należy go dokładnie rozdrobnić np. w moździerzu. W przypadku cieczy próbkę odmierza się za pomocą pipety. Próbki umieszcza się w małych probówkach. Dodaje się odpowiedniego rozpuszczalnika i po zatkaniu probówki korkiem wstrząsa i obserwuje efekt. 2. Podział związków organicznych na grupy rozpuszczalności W tabeli 1 podano ogólny podział związków na grupy, w zależności od efektu rozpuszczenia w podanych rozpuszczalnikach. I Związki rozpuszczalne eterze i wodzie Szeregi homologiczne (niższe człony) 1.Alkohole 2.Aldehydy 3.Ketony 4.Kwasy 5.Estry 6.Fenole 7.Bezwodniki 8.Amidy 9.Nitryle 10.Fenole polihydroksylowe II Związki rozpuszczalne w wodzie, lecz nierozpuszczal ne w eterze 1.Kwasy polikarboksylowe i hydroksykwasy 2.Glikole, alkohole polihydroksylowe, polihydroksyaldehydy i ketony (cukry) 3.Niektóre amidy, aminokwasy, związki dwui poliamidowe, aminoalkohole 4.Kwasy sulfonowe 5.Sole Tabela 1. Podział związków organicznych na grupy rozpuszczalności III Związki rozpuszczalne w roztworze NaH 1.Kwasy 2.Fenole 3.Imidy 4.Niektóre I i IIrzędowe nitrozwiązki; oksymy 5.Tiole, tiofenole 6.Kwasy sulfonowe, kwasy sulfonowe, kwasy aminosulfonowe, sulfonamidy 7.Niektóre dwuketony i ßketoestry IV Związki rozpuszczalne w 5% roztworze kwasu solnego 1.Aminy Irzędowe 2.IIrzędowe aminy alifatyczne, aminy arylowoalkilowe 3.IIIrzędowe aminy alifatyczne, niektóre IIIrzędowe aryloalkiloaminy 4.Hydrazyny V Związki zawierające N lub S rozpuszczalne tylko stężonym H 2 S 4 1.Węglowodory nienasycone 2.Niektóre alkilowane węglowodory aromatyczne 3.Alkohole 4.Aldehydy 5.Ketony 6.Estry 7.Bezwodniki 8.Etery i acetale 9.Laktony 10.Chlorki kwasowe VI Związki zawierające N lub S nierozpuszczalne w stężonym H 2 S 4 1.Węglowodory nasycone. 2.Cykloalkany 3.Węglowodory aromatyczne 4.Pochodne chlorowcowe węglowodorów 1,2 i 3 5.Etery dwuarylowe VII Związki zawierające N lub S nie znajdujące się w grupach IIV 1.Związki nitrowe (IIIrzędowe) 2.Amidy i pochodne aldehydów i ketonów 3.Nitryle 4.Aminy z podstawnikami arylowymi 5.Związki azo, nitrozo, hydrazo i inne pośrednie redukcji nitrozwiązków 6.Sulfony, sulfonamidy, pochodne amin IIrzędowych, siarczki, siarczany i inne związki siarki 2

4 Kolejność wykonania prób podano w tabeli 2. Próby wykonuje się w kolejności od lewej kolumny (woda) do prawej (H 3 P 4 ). Tabela 2. Kolejność wykonywania prób dla ustalenia przynależności do grup rozpuszczalności Grupa Woda Eter NaH NaHC 3 HCl H 2 S 4 H 3 P 4 I II III A III B IV V A V B VI VII Efekt pozytywny () pozwala na zakwalifikowanie związku do danej grupy rozpuszczalności i dalsze przeprowadzenie testów na grupy funkcyjne. Niekiedy użyteczne jest sprawdzenie innych rozpuszczalników, zwłaszcza dla pierwszych czterech grup rozpuszczalności. Przykładowo stwierdzenie wydzielania się C 2 w reakcji z NaHC 3 dla związku zaliczonego do pierwszej grupy rozpuszczalności świadczyć może o obecności grupy karboksylowej; związek zaliczony do grupy trzeciej może zawierać także grupy aminowe i rozpuszczać się w 5% roztworze HCl. 3. Próba rozpuszczalności w wodzie i eterze Wykonanie próby: Do 0,1 g substancji stałej i 0,2 cm 3 cieczy umieszczonej w probówce dodaje się 3 cm 3 wody (eteru) porcjami po 1 cm 3, za każdym razem wstrząsając zawartość probówki i obserwując efekt. Należy zbadać ph roztworu wodnego. mówienie: GUPA I Związki rozpuszczalne w wodzie i eterze Woda jest rozpuszczalnikiem polarnym i będą się w niej rozpuszczać związki zawierające polarne grupy funkcyjne i stosunkowo krótkie hydrofobowe fragmenty (łańcuchy węglowodorowe), przy czym wpływ części polarnej i niepolarnej jest stosunkowo wyrównany. Jeżeli związek jest rozpuszczalny w wodzie i eterze to można sądzić, że: a) jest to związek niejonowy lub jonizuje w niewielkim stopniu b) posiada do pięciu atomów węgla w cząsteczce 3

5 c) zawiera polarna grupę, zdolna do tworzenia wiązań wodorowych d) zawiera nie więcej niż jedną grupę polarną Do związków takich zalicza się zawierające do pięciu atomów w cząsteczce: Alkohole H Amidy NH 2 Estry 1 Aminy Nitryle N ksymy Aldehydy Kwasy 2 NH NH 2 1 N H N 1 H H Fenole Ar H Estry pierścieniowe (nr. tetrahydrofuran) Fenole polihydroksylowe (np. hydrochinon) Ketokwasy gdzie: alkil, Ar aryl (np. podstawnik fenylowy) Umownie przyjęta proporcja wody (eteru) i badanej próbki decyduje niejednokrotnie o przynależności związku do pierwszej lub dalszych grup rozpuszczalności, a granica podziału nie jest ostra. Często związki tego samego szeregu homologicznego zawierające przecież te same grupy funkcyjne są klasyfikowane do różnych grup. 3.2 GUPA II Związki rozpuszczalne w wodzie, a nierozpuszczalne w eterze Należą do nich związki o przeważającym wpływie polarnej części cząsteczki, co, sprzyjając rozpuszczaniu w wodzie, ogranicza rozpuszczalność w eterze. Mogą to być: funkcyjne: a) związki jonowe (sole) b) związki zawierające więcej niż jedną grupę polarną, przy czym na każdą grupę polarną wypada nie więcej niż cztery atomy węgla Z reguły nierozpuszczalne w eterze są związki zawierające niżej wymienione grupy Kway polikarboksylowe HC CH Sole Na 4

6 Glikole Aminoalkohole H N H 2 H H Polihydroksyaldehydy (aldozy) Kwasy sulfonowe S 3 H Polihydroksyketony (ketozy) Aminokwasy NH 3 H H H H H Substancje stałe należące do tej grupy należy zbadać ze względu na zachowanie wobec wodnego roztworu HCl i NaH. Hydroliza soli organicznych kwasów lub zasad może prowadzić do wydzielania osadu. 4. Próba rozpuszczalności w roztworze 5% NaH i NaHC 3 Wykonanie próby: Do probówki wprowadza się 0,1 g badanej substancji stałej lub 0,2 cm 3 cieczy i dodaje stopniowo 3 cm 3 roztworu NaH. Jeżeli substancja nie uległa rozpuszczeniu przenosi się za pomocą pipetki część warstwy wodnej do innej probówki i stopniowo dodaje 5% HCl, aż do odczynu kwaśnego. Powstanie osadu lub zmętnienie świadczy o obecności związku o charakterze kwasowym. Podobnie przeprowadza się test na rozpuszczalność w roztworze NaHC 3. W tym wypadku należy zwracać szczególną uwagę na wydzielanie się pęcherzyków C 2. mówienie: 4.1. GUPA III Związki nierozpuszczalne w wodzie, lecz rozpuszczalne w 5% roztworze NaH Do tej grupy należą związki, które posiadają wystarczająco silny charakter kwasowy, by ulec reakcji z wodnym roztworem NaH (patrz Tabela 3.) Część związków rozpuszcza się także w 5% roztworze NaHC 3 ; poniżej wymieniono typy związków należące do tej grupy, z podziałem na dwie części: grupę IIIA i IIIB. Pouczające jest porównanie w tabeli 3 stałych pk a dla kwasów karboksylowych (45), kwasu węglowego (6,35), fenoli (911) i wody (16). Z tych danych oraz reguły, że każdy kwas reagować będzie z zasadą, która jest w tabeli uszeregowana niżej (wyższa wartość pk a ) 5

7 wynika, iż reakcja: CH HC 3 C H 2 C 3 będzie przesunięta w prawo (z wydzieleniem C 2 ), natomiast reakcja: ArH HC 3 Ar H 2 C 3 nie jest obserwowana GUPA IIIA Związki rozpuszczalne w roztworze NaH i NaHC 3 Należą do nich: kwasy karboksylowe kwasy sulfinowe (ArS 2 H) kwasy sulfonowe (ArS 3 H) fenole z grupami elektronoakceptorowymi (2,4dinitrofenol, 2,4,6trinitrofenol, 2,4,6tribromofenol) GUPA IIIB Związki rozpuszczalne w roztworze NaH i nierozpuszczalne w roztworze NaHC 3 Do grupy tej należą związki, dla których wartość pk a jest wyższa niż kwasu węglowego, a niższa niż wody. Przykłady związków podano poniżej: Związki nitrowe I i IIgo rzędu N 2 Fenole Ar H Sulfonamidy Tiofenole Ar SH Ar S NH 2 Imidy Ar S NH βdiketony NH Tiole SH βketoestry 6

8 5. Próba rozpuszczalności w 5% roztworze HCl Wykonanie próby: Do 0,1 g stałej substancji lub 0,2 cm 3 cieczy dodaje się porcjami 3 cm 3 kwasu. Niektóre zasady organiczne tworzą chlorowodorki rozpuszczalne w wodzie, lecz wytrącające się wobec nadmiaru kwasu. ozpuszczenie badanej próbki w którymkolwiek momencie świadczy o pozytywnym wyniku testu. Jeżeli próbka nie uległa całkowitemu rozpuszczeniu należy pipetką pobrać część wodnego roztworu do innej probówki i powoli neutralizować 5% wodnym roztworem NaH. Wydzielenie osadu lub emulsji świadczy o pozytywnym wyniku testu. mówienie: GUPA IV Związki rozpuszczalne w 5% roztworze HCl Większość związków rozpuszczalnych w roztworze HCl zawiera w cząsteczce zasadowy atom azotu (atom posiadający wolną parę elektronową). Są to aminy alifatyczne wszystkich rzędów, pierwszorzędowe aminy aromatyczne (grupy arylowe zmniejszają zasadowość azotu), aminy alifatycznoaromatyczne, aminy alicykliczne. Niektóre związki zawierające tlen (piron) mogą tworzyć już z 5% roztworem kwasu solnego sole oksoniowe i są w nim rozpuszczalne. Nierozpuszczalne w wodzie amidy niepodstawionej i jednopodstawione są także nierozpuszczalne. Natomiast niektóre amidy dwupodstawione mogą ulegać rozpuszczeniu. Niżej wymieniono niektóre typy związków: Aminy alifatyczne NH NH 2 1 N Aminy aromatyczne Ar NH 2 Hydrazyny H N NH 2 Niektóre związki heterocykliczne z atomem azotu (pirydyna) 2 1 Niektóre związki heterocykliczne z atomem tlenu (piron) N Niektóre związki zawierające grupy aminowe nie ulegają rozpuszczeniu w roztworze 7

9 HCl, z uwagi na tworzenie wewnętrznych soli. Przykładem jest kwas paminobenzenosulfonowy: H 3 N S 3 Podobny typ soli tworzą aminokwasy: NH 3 jednakże osłabienie zasadowego charakteru grupy aminowej jest w tym przypadku mniejsze (aminokwasy rozpuszczają się w roztworze HCl). 6. Próbka rozpuszczalności w stężonym kwasie siarkowym i 85% kwasie fosforowym Wykonanie próby: W suchej probówce umieszcza się 3 cm 3 czystego stężonego kwasu siarkowego i dodaje 0,1 g substancji stałej lub 0,2 cm 3 cieczy. Jeżeli związek nie rozpuszcza się natychmiast należy delikatnie wstrząsać probówką, obserwując uważnie, czy nie zachodzi zmiana barwy próbki, zesmolenie, wydzielanie produktów gazowych. Należy wyraźnie rozróżnić nierozpuszczalność produktu reakcji od rozpuszczalności badanego związku. Dlatego reakcja badanego związku z kwasem siarkowym nawet połączona z wytrąceniem osadu jest podstawą do uznania związku za rozpuszczalny. Podobnie wykonuje się próbę rozpuszczalności w kwasie fosforowym, jedynie przy pozytywnym wyniku rozpuszczenia w stężonym H 2 S 4. mówienie: 6.1. GUPA V Związki nie zawierające azotu i siarki, nierozpuszczalne w wodzie oraz poszczególnych kwasach alkaliach, rozpuszczalne w kwasie siarkowym Liczną grupą związków należących do V grupy rozpuszczalności są związki zawierające tlen. Ich rozpuszczalność spowodowana jest zasadowym charakterem atomów tlenu, mogących tworzyć jony oksoniowe. Często rozcieńczenie rozpuszczonej próbki przez ostrożne wprowadzenie jej do wody 8

10 powoduje wydzielanie związku w postaci niezmienionej. W wielu wypadkach jony oksoniowe mogą jednak ulegać dalszym przemianom. Do V grupy rozpuszczalności należą także węglowodory nienasycone, ulegające rozpuszczeniu wskutek tworzenia wodorosiarczanów alkilowych oraz węglowodory polialkiloaromatyczne i etery alkilowoarylowe, ulegające sulfonowaniu. Do V grupy rozpuszczalności należy najwięcej klas związków, z tego względu korzystne jest wykonanie dodatkowego badania rozpuszczalności w 85% kwasie fosforowym. W kwasie fosforowym rozpuszczają się: Alkohole H Aldehydy Ketony acykliczne Metyloketony H Estry (poniżej 9 atomów węgla) Etery (poniżej 7 atomów węgla) 1 1 Ponadto do V grupy rozpuszczalności należą związki rozpuszczalne wyłącznie w stężonym kwasie siarkowym: Węglowodory nienasycony Węglowodory polialkiloaromatyczne 1 Chlorki kwasowe Cl Etery alkiloarylowe Ar Bezwodniki Ketony 6.2. GUPA VI Związki nie zawierające azotu i siarki, nie odpowiadające warunkom rozpuszczalności dla grup IV Do tej grupy zalicza się: węglowodory nasycone (oktan, cykloheksan) węglowodory aromatyczne (toluen, naftalen) chlorowcopochodne węglowodorów (bromobenzen, 1chlorobutan) etery diarylowe (eter difenylowy) 9

11 6.3. GUPA VII Związki zawierające azot lub siarkę, nie odpowiadające warunkom rozpuszczalności grup IV Klasy związków zostały wymienione w tabeli 1. Do grupy tej należy szereg związków, w których występujące atomy azotu lub siarki nie posiadają lub posiadają znacznie ograniczone właściwości zasadowe. Tabela 3. Wartość pk a dla różnych rodzajów kwasów Kwas Zasada Przybliżona wartość pk a (w odniesieniu do wody) H 2 N N 2 12 ArN 2 H ArN 2 11 HCl 4 Cl 4 10 HJ J 10 CNH CN 10 H 2 S 4 HS 4 8 H Ar ArS 3 H ArS 3 HCl Cl ArH 2 ArH SH 2 SH 7,4 Ar H 7 6,5 6 10

12 Ar H Ar 4 H 3 CH 2 2 CHH 2 CH 2 H 2 3,5 3 CH 2 CHH CH 2 H 2 Ar NH 2 H 3 H 2 1,74 HN 3 N 4 1,4 2 HS 4 S 4 1,99 HF F HNN N 2 3,29 ArNH 2 ArN ArNH 3 ArNH 2 CH C 4 5 HCCH 2 CH 5 H 2 C 3 HC 3 6,35 H 2 S HS 7 ArSH ArS 8 CH 3 CCH 2 CCH 3 9 NH 3 9,24 ArH Ar 9 11 NH 4 CH 2 N NH NH 3 HC 3 2 NH 2 CH 3 CCH 2 CC 2 H 5 3 N NH 2 C NH ,33 11 SH S 12 NCCH 2 CN 11

13 C 2 H 5 CCH 2 CC 2 H 5 13 CH 3 S 2 CH 2 S 2 CH H 2 H CH 3 H CH 3 16 CH 2 H 2 CHH CH 2 2 CH 18 C 4 H 9 C CH C 4 H 9 C C 18,5 3 CH 3 C 19 ArCCH 2 CCH CCH 2 24,5 CH 2 CN CNH 2 CNH 25 HC CH HC C ArHN 2 ArHN Ar 3 CH Ar 3 C 31,5 Ar 2 CH 2 Ar 2 CH 33 CH 3 SCH 2 33,5 NH 3 NH 2 34 ArCH 3 ArCH 2 35 CH 2 =CH 2 CH 2 =CH 36,5 C 6 H 6 C 6 H 5 37 cykloc 3 H 6 cykloc 3 H 5 39 CH 4 CH 3 40 C 2 H 6 C 2 H 5 42 (CH 3 ) 3 CH (CH 3 ) 3 C 44 cykloc 6 H 12 cykloc 6 H

14 dpady Przed utylizacją, odpady należy zneutralizować poprzez połączenie zlewek z 5% HCl ze zlewkami z 5% NaH. Zlewki po stężonym H 2 S 4 neutralizujemy przy pomocy 5% wodnego roztworu wodorowęglanu sodu. Następnie całość wylewa się do kanalizacji pod dygestorium. dpady zawierające aceton oraz eter dietylowy należy wlać do pojemników na odpady organiczne płynne niezawierające fluorowców (oznaczone symbolem ) lub zawierające fluorowce (oznaczone symbolem F). Pojemniki te znajdują się pod dygestorium. Proszę DKŁADNIE zapoznać się z instrukcją laboratoryjną oraz: umieć wyjaśnić pojęcia występujące w instrukcji, np. pka, polarność, rzędowość znać wzory sumaryczne związków wymienionych w instrukcji potrafić napisać poprawne reakcje chemiczne opisane w instrukcji Na zajęcia należy przynieść: ręczniki papierowe (jedne na sekcję) ściereczkę do rąk (najlepiej każdy swoją) płyn do mycia naczyń (jeden na sekcję) rękawiczki nitrylowe bądź winylowe (po 2 pary na osobę) wydrukowaną Kartę wykonania ćwiczeń, po 5 egzemplarzy na osobę Literatura: 1. A.I. Vogle, Preparatyka organiczna, WNT, Warszawa, p.z. pod red. T. Kierśnicki, Preparatyka organiczna cz. 1, S.U. 1485, Gliwice, J. McMurry, Chemia organiczna, WNT, Warszawa, C. Willis, M. Willis, Synteza organiczna, W.U.J., Kraków,

15 Karta wykonania ćwiczenia Właściwości kwasowozasadowe związków organicznych. Badanie rozpuszczalności związków. Nazwisko i imię Grupa lab. Prowadzący ćwiczenie Próba Woda Wynik próby * pis zachowania próbki Grupa rozp. ** Związek Skład atomowy Eter dietylowy 5% NaH 5% HCl stężony H 2 S 4 SUMA PUNKTÓW * pozytywny (); negatywny ( ); nie dotyczy ** na podstawie wyników z wszystkich przeprowadzonych prób 14