(73) Uprawniony z patentu: (72) Twórcy wynalazku: (74) Pełnomocnik:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (21) Numer zgłoszenia (22) Data zgłoszenia: (19) PL (11) (13) B1 (51) IntCl7 G03C 5/16 G01N 33/00 (54) Sposób wytwarzania halogenosrebrowej emulsji fotograficznej (73) Uprawniony z patentu: Politechnika Wrocławska, Wrocław, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 14/98 (45) o udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/01 (72) Twórcy wynalazku: Adam Zaleski, Wrocław, PL Stanisław Jabłonka, Wrocław, PL Czesław Mora, Wrocław, PL Piotr Nowak, Wrocław, PL Pelagia Sicińska, Wrocław, PL Anita Stefańska, Wrocław, PL Janina Węglińska-Flis, Wrocław, PL (74) Pełnomocnik: Guzikowska Dorota, Politechnika Wrocławska PL B1 (57) Sposób wytwarzania halogenosrebrowej emulsji fotograficznej, polegający na wprowadzeniu do wodnego roztworu żelatyny roztworów: azotanu srebra, bromku amonowego, jodku potasowego 1 roztworu amoniaku, rekrystalizacji, schłodzeniu, flokulacji i przemyciu wodą, znamienny tym, że do wodnego roztworu inertnej żelatyny o temperaturze K, pbr 1,3-3,0, ph 5-7, wprowadza się dwustrumieniowo, roztwór azotanu srebrowego w ilości 5-15% objętościowych z całości tego roztworu przeznaczonej do reakcji oraz roztwór bromku amonowego, zawierający 5-25% molowych jodku potasowego, następnie wprowadza się roztwór bromku amonowego 1 reguluje pag mieszaniny reakcyjnej do 8,8-10,0, po czym wprowadza się roztwór wody amoniakalnej aż do uzyskania stężenia amoniaku 0,5-2,0 mola na litr i ogrzewa mieszaninę reakcyjną w temperaturze K przez okres minut, po czym znowu, dwustrumieniowo, wprowadza się roztwór azotanu srebrowego, zawierający 10-30% objętościowych całości azotanu srebra i roztwór bromku amonowego, zawierający 2-25% molowych jodku potasowego utrzymując przez cały czas reakcji pag 8,8-10,0 1 ponownie dozuje się także dwustrumieniowo roztwór azotanu srebrowego i roztwór bromku amonowego, zawierający 0,1-5% molowych jodku potasowego aż do wyczerpania przeznaczonej do reakcji ilości roztworu azotanu srebra.

2 Sposób wytwarzania halogenosrebrowej emulsji fotograficznej Zastrzeżenie patentowe Sposób wytwarzania halogenosrebrowej emulsji fotograficznej, polegający na wprowadzeniu do wodnego roztworu żelatyny roztworów: azotanu srebra, bromku amonowego, jodku potasowego i roztworu amoniaku, rekrystalizacji, schłodzeniu, flokulacji i przemyciu wodą, znamienny tym, że do wodnego roztworu inertnej żelatyny o temperaturze K, pbr 1,3-3,0, ph 5-7, wprowadza się dwustrumieniowo, roztwór azotanu srebrowego w ilości 5-15% objętościowych z całości tego roztworu przeznaczonej do reakcji oraz roztwór bromku amonowego, zawierający 5-25% molowych jodku potasowego, następnie wprowadza się roztwór bromku amonowego i reguluje pag mieszaniny reakcyjnej do 8,8-10,0, po czym wprowadza się roztwór wody amoniakalnej aż do uzyskania stężenia amoniaku 0,5-2,0 mola na litr i ogrzewa mieszaninę reakcyjną w temperaturze K przez okres minut, po czym znowu, dwustrumieniowo, wprowadza się roztwór azotanu srebrowego, zawierający 10-30% objętościowych całości azotanu srebra i roztwór bromku amonowego, zawierający 2-25% molowych jodku potasowego utrzymując przez cały czas reakcji pag 8,8-10,0 i ponownie dozuje się także dwustrumieniowo roztwór azotanu srebrowego i roztwór bromku amonowego, zawierający 0,1-5% molowych jodku potasowego aż do wyczerpania przeznaczonej do reakcji ilości roztworu azotanu srebra. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania halogenosrebrowej emulsji fonograficznej przeznaczonej do stosowania zwłaszcza w diagnostyce medycznej. Znany z opisu patentowego USA nr sposób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji fotograficznych, rentgenowskich polega na wprowadzeniu do 2% wodnego roztworu żelatyny o pbr 1,35, zawierającego para toluenosulfoman sodowy, substancji chemicznych w postaci tiosiarczanu sodowego, siarkocyjanku potasowego i lodowatego kwasu octowego i następnie wprowadzeniu metodą dwustrumiemową, w ciągu 30 sekund, wodnych roztworów azotanu srebra i mieszaniny bromku potasowego i jodku potasowego i dodaniu roztworu jodku potasowego. W kolejnym etapie tego procesu kontynuuje się wzrost kryształów przez wprowadzenie dwustrumieniowe przez 15 minut roztworu azotanu srebrowego i roztworu, zawierającego bromek potasowy i jodek potasowy rozpoczynając od wprowadzania przez 1 minutę samego roztworu azotanu srebra. Następnie wprowadza się roztwór amoniaku i prowadzi rekrystalizację przez 10 minut, po czym ponownie dwustrumieniowo, przez 14 minut wprowadza się roztwór azotanu srebra i roztwór bromku potasowego. Temperaturę podczas całego procesu utrzymywano na poziomie 343 K. W rezultacie zastosowania takiej metody syntezy emulsji otrzymuje się kryształy przestrzenne, których rdzeń stanowi mieszanina bromku i jodku srebra, a otoczkę czysty bromek srebra. Otrzymana w ten sposób emulsja zawiera kryształy o średniej wielkości 0,81 μm i rozrzucie wielkości 18%. Wadą takiej metody jest bardzo skomplikowany sposób otrzymywania rdzeni kryształów, składających się z bromojodku srebra, wymagający stosowania bardzo efektywnego mieszania reagentów. Inny sposób wytwarzania kryształów przestrzennych, zawierających jodobromek srebra o składzie 99% molowych bromku srebra i 1% molowy jodku srebra znany z opisu patentowego USA patent nr , polega na wprowadzeniu do 3% wodnego roztworu żelatyny o temperaturze 318 K roztworu amoniaku i następnie wprowadzeniu dwustrumieniowo roztworu bromku potasowego i roztworu azotanu srebra. Uzyskana emulsja zawiera regularne kryształy o średnicy 0,54 μm. Jeszcze inny sposób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji rentgenowskich, zawierających kryształy płaskie, znany z europejskiego opisu patentowego nr , polega na

3 wprowadzeniu do 2% wodnego roztworu żelatyny, o temperaturze 314 K, zawierającego bromek potasowy i jodek potasowy o pbr 1,09, dwustrumieniowo, w ciągu 30 sekund roztworu azotanu srebra i roztworu bromku potasowego, zawierającego 1-fenylo-5-merkaptotetrazol. Po wprowadzeniu obu roztworów pbr podnosi się do 1,15. Po 1,5 minucie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się przez 20 minut roztwór amoniaku i mieszaninę rekrystalizuje przez 5 minut. Podczas rekrystalizacji stężenie KBr jest równe 0,071, a amoniaku 0,63 mola na litr. Po tym czasie emulsję zakwasza się do ph 6,0, flokuluje i płucze. Otrzymuje się monodyspersyjne, przestrzenne kryształy emulsji zarodkowej o średniej wielkości 0,26 μm i rozrzucie wielkości 18%. Tak otrzymaną emulsję zarodkową hoduje się przez dwustrumieniowe wprowadzanie roztworu azotanu srebra i roztworu jonów halogenkowych w takich warunkach pag i ph, aby powstawały kryształy płaskie. Po zakończeniu otrzymuje się kryształy tabliczkowe, bromojodosrebrowe o wielkości średniej 0,60 μm, i średnim wydłużeniu 3,6 oraz średniej zawartości jodku srebra 2,0% molowych. Wadą wszystkich emulsji z kryształami płaskimi otrzymywanymi metodą dwustrumieniowego wprowadzania reagentów jest wytworzenie bardzo drastycznych warunków w emulsji sprzyjających tworzeniu się na kryształach płaszczyzn bliźniaczych, wzrastających w dalszym toku syntezy do postaci tabliczek. Drastyczne warunki powstają w dużym nadmiarze stężenia jonów halogenkowych kompleksujących srebro. W tych warunkach niemożliwe jest utrzymanie stałych kontrolowanych stężeń jonów nadmiarowych i przesyceń niezbędnych do powstawania jednorodnych populacji kryształów halogenków srebra. Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania halogenosrebrowej emulsji fotograficznej i polega na wprowadzeniu do wodnego roztworu żelatyny roztworów azotanu srebra, bromku amonowego, jodku potasowego i roztworu amoniaku, następnie rekrystalizacji, schłodzeniu, flokulacji i przemyciu wodą. Istota wynalazku polega na tym, że do wodnego roztworu inertnej żelatyny o temperaturze K, pbr 1,3-3,0, ph 5-7, wprowadza się dwustrumieniowo, roztwór azotanu srebrowego w ilości 5-15% objętościowych z całości tego roztworu przeznaczonej do reakcji oraz roztwór bromku amonowego, zawierający 5-25% molowych jodku potasowego, następnie wprowadza się roztwór bromku amonowego i reguluje pag mieszaniny reakcyjnej do 8,8-10,0, po czym wprowadza się roztwór wody amoniakalnej aż do uzyskania stężenia amoniaku 0,5-2,0 mola na litr i ogrzewa mieszaninę reakcyjną w temperaturze K przez okres minut, po czym znowu, dwustrumieniowo, wprowadza się roztwór azotanu srebrowego, zawierający 10-30% objętościowych całości azotanu srebra i roztwór bromku amonowego, zawierający 2-25% molowych jodku potasowego utrzymując przez cały czas reakcji pag 8,8-10,0 i ponownie dozuje się także dwustrumieniowo roztwór azotanu srebrowego i roztwór bromku amonowego, zawierający 0,1-5% molowych jodku potasowego aż do wyczerpania przeznaczonej do reakcji ilości roztworu azotanu srebra. Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że powstająca emulsja fotograficzna posiada we wnętrzu kryształów bromojodek srebra o wysokiej zawartości jodku srebra przez co wytwarza się we wnętrzu kryształu skupiska jodku srebra, będące efektywnymi pułapkami dziurawymi. Pułapki te wyłapując dziury pozytywne, tworzące się w czasie naświetlania halogenosrebrowych warstw, zapobiegająprocesom rekombinacji fotoelektronu z dziurą, cofającym proces tworzenia obrazu utajonego w kształtach halogenków srebra. Efektem pułapkowania dziur pozytywnych jest również wzrost stężenia międzywęzłowych jonów srebrowych w kryształach halogenków srebra, co z kolei powoduje wzrost efektywności tworzenia się centrów obrazu utajonego. Zapobieganie procesom rekombinacji jak również generowanie dodatkowych stężeń międzywęzłowych jonów srebrowych podczas procesu fotolizy kryształów halogenków srebra sprzyja podwyższeniu wydajności kwantowej, a tym samym umożliwia uzyskanie wyższych światłoczułości warstwy fotograficznej. Zaletą omawianego sposobu jest także wytworzenie na rdzeniach z bromojodku srebra o wysokiej zawartości jodku srebra warstwy bromojodku srebra o znacznie niższej zawartości jodku srebra, co z kolei zapobiega niekorzystnemu wpływowi wysokiej zawartości jodku srebra w kryształach na wywoływalność i proces utrwalania tych kryształów. Prowadzi to do uzyskania

4 warstw światłoczułych o wyższej kontrastowości, wyższej gęstości maksymalnej oraz lepszej zdolności krycia. Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania. Przykład I.Do 160 mł 3,1% roztworu wodnego żelatyny kostnej, dej omzowanej, ogrzanego do temperatury 318 K, o ph = 6 i pbr = 2,3 wprowadza się dwustrumieniowo 20 ml 3 molowego roztworu AgNO3, co stanowi 9,1% całej ilości azotanu srebrowego przeznaczonego do syntezy emulsji oraz 2,93 molowy roztwór NH4Br i 0,07 molowy roztwór KJ. Następnie wprowadza się 2,93 molowy roztwór NH4Br w celu regulacji pag do 9,4 oraz 16,0 ml 9,41 molowego roztworu NH4OH w celu uzyskania stężenia amoniaku w emulsji 0,7 mola/litr i prowadzi się rekrystalizację przez 25 minut. Po wprowadzeniu amoniaku pag emulsji wzrasta do 9,55. Po rekrystalizacji wprowadza się 2,93 molowy roztwór NH4Br w celu regulacji pag do 9,8 i następnie wprowadza się dalej, dwustrumieniowo, 200 ml 3 molowego roztworu AgNO3, co stanowi 90,9% całości tego roztworu użytego do syntezy oraz 2,93 molowy roztwór NH4Br i 0,07 molowy roztwór KJ. Szybkość dozowania roztworów jest taka sama przez cały czas trwania syntezy. Następnie do emulsji wprowadza się wodny roztwór żelatyny modyfikowanej i po wymieszaniu flokuluje się ją roztworem 2,5 molowego kwasu siarkowego o temperaturze 303 K do momentu wytrącenia fazy stałej i płucze wodą destylowaną. Do syntezy emulsji zużywa się 0,66 mola azotanu srebra. Wytworzona emulsja zawiera monodyspersyjne kryształy cztemastościenne o wielkości 1,1 jm, składające się z bromojodku srebra, zawierające 2,3% AgJ rozłożonego równomiernie w całej masie kryształu. Do otrzymanego osadu dodaje się 55 gramów suchej żelatyny oraz roztwór fenolu i wodę i pozostawia do spęcznienia. Następnie emulsję tę ogrzewa się do temperatury 313 K, miesza do jej pełnej homogenizacji, reguluje pag do wartości 8,93, ph do 6,5. Po dodaniu 7,3 ml 15% roztworu NH4Cl, 3,35 ml 20% roztworu antamidu, 16,8 ml 0,008% roztworu kwasu chlorozłotowego, 3,35 ml 0,2% roztworu NH4CNS i 16,8 ml 0,00134 molowego roztworu Na2S2O31 dokładnym wymieszaniu emulsję ogrzewa do temperatury 326 K i dojrzewa chemicznie przez 60 minut. Po upływie tego czasu do emulsji dodaje się 22,4 ml 0,115 molowego roztworu stabilizatora 2-metylomerkapto-4- -hydroksy-6-metylo-1,3,3a,7-tetrazaindenu, chłodzi do temperatury 3 13 K i nanosi na podłoże, tak aby stężenie powierzchniowe srebra wynosiło 6 g/m2. Otrzymuje się fotograficzną emulsję rentgenowską nr 1. Przykład II. Do 160 ml 3,1% roztworu wodnego żelatyny kostnej, dejonizowanej, ogrzanego do temperatury 318 K, o ph = 6 i pbr = 2,3 wprowadza się dwustrumieniowo 20 ml 3 molowego roztworu AgNO3, co stanowi 10% całej ilości azotanu srebrowego przeznaczonego do syntezy emulsji oraz 2,82 molowy roztwór NH4Br i 0,18 molowy roztwór KJ. Następnie wprowadza się 2,82 molowy roztwór NH4Br w celu regulacji pag do 9,4 oraz 14,3 ml 13,5 molowego roztworu NH4OH w celu uzyskania stężenia amoniaku w emulsji 0,9 mola/litr i prowadzi się rekrystalizację przez 25 minut. Po wprowadzeniu amoniaku pag emulsji wzrasta do 9,6. Po rekrystalizacji wprowadza się dalej, dwustrumieniowo, 180 ml 3 molowego roztworu AgNO3, co stanowi 90% całości tego roztworu użytego do syntezy oraz 2,82 molowy roztwór NH4Br i 0,18 molowy roztwór KJ. Szybkość dozowania roztworów w drugim etapie dwustrumieniowego wprowadzania roztworów jest 2,5-krotme mniejsza niż w pierwszym. Następnie do emulsji wprowadza się wodny roztwór żelatyny modyfikowanej i po wymieszaniu flokuluje się ją roztworem 2,5 molowego kwasu siarkowego o temperaturze 303 K do momentu wytrącenia fazy stałej i płucze wodą destylowaną. Do syntezy emulsji zużywa się 0,6 mola azotanu srebra. Wytworzona emulsja zawiera monodyspersyjne kryształy cztemastościenne o wielkości 1,1 μm, składające się z bromojodku srebra, zawierające 6,0% Ag rozłożonego równomiernie w całej masie kryształu. Do otrzymanego osadu dodaje się 52 gramy suchej żelatyny oraz roztwór fenolu i wodę i pozostawia do spęcznienia. Następnie emulsję tę ogrzewa się do temperatury 313 K, miesza do jej pełnej homogenizacji, reguluje pag do wartości 8,6 i ph do 6,5. Po dodaniu 6,6 ml 15% procentowego roztworu NH4Cl, 3,05 ml 20% roztworu antamidu, 22,9 ml 0,008% roztworu kwasu chlorozłotowego, 30,1 ml 0,2% roztworu NH4CNS i 15,3 ml 0,00134 molowego roztworu Na2S2O3 i dokładnym wy-

5 mieszaniu emulsję ogrzewa do temperatury 326 K i dojrzewa chemicznie przez 75 minut. Po upływie tego czasu do emulsji dodaje się 20,4 ml 0,115 molowego roztworu stabilizatora 2-metylomerkapto-4-hydroksy-6-metylo-1,3,3a,7-tetrazaindenu, chłodzi do temperatury 313 K i nanosi na podłoże, tak aby stężenie powierzchniowe srebra wynosiło 6 g/m2. Otrzymuje się fotograficzny materiał rentgenowski nr 2. Przykład III. Do 160 ml 3,1% roztworu wodnego żelatyny kostnej, dejonizowanej, ogrzanego do temperatury 318 K, o ph = 6 i pbr = 2,3 wprowadza się dwustrumieniowo 20 ml 3 molowego roztworu A gn 03, co stanowi 9,1% całej ilości azotanu srebrowego przeznaczonego do syntezy emulsji oraz 2,82 molowy roztwór NH4Br i 0,18 molowy roztwór KJ. Następnie wprowadza się 2,82 molowy roztwór NH4Br w celu regulacji pag do 9,4 oraz 16,95 ml 10,1 molowego roztworu NH4OH w celu uzyskania stężenia amoniaku w emulsji 0,8 mola/litr i prowadzi się rekrystalizację przez 25 minut. Po wprowadzeniu amoniaku pag emulsji wzrasta do 9,6. Po rekrystalizacji wprowadza się dalej, dwustrumieniowo, 40 ml 3 molowego roztworu AgNO3, co stanowi 18,2% całości tego roztworu użytego do syntezy oraz 2,82 molowy roztwór NH4Br i 0,18 molowy roztwór KJ. Po wprowadzeniu obu roztworów stężenie amoniaku spada do 0,58 mola/litr. Przy tym stężeniu amoniaku, utrzymując pag na poziomie 9,6 wprowadza się dalej, również dwustrumieniowo, 160 ml 3 molowego roztworu AgNO3, co stanowi 72,7% całości azotanu srebra użytego w syntezie emulsji oraz 2,97 molowy roztwór NH4Br i 0,03 molowy roztwór KJ. Szybkość dozowania roztworów jest taka sama przez cały czas trwania syntezy. Następnie do emulsji wprowadza się wodny roztwór żelatyny modyfikowanej i po wymieszaniu flokuluje się ją roztworem 2,5 molowego kwasu siarkowego o temperaturze 303 K do momentu wytrącenia fazy stałej i płucze wodą destylowaną. Do syntezy emulsji zużywa się 0,66 mola azotanu srebra. Wytworzona emulsja zawiera monodyspersyjne kryształy cztemastościenne o wielkości 1,15 pm o strukturze warstwowej, których rdzeń składa się z bromojodku srebra o zawartości 6% molowych AgJ, a warstewka zewnętrzna - otoczka, bromojodek srebra o stężeniu jodku srebra 1% molowy. Do otrzymanego osadu dodaje się 52 gramy suchej żelatyny oraz roztwór fenolu i wodę i pozostawia do spęcznienia. Następnie emulsję tę ogrzewa się do temperatury 313 K, miesza do jej pełnej homogenizacji, reguluje pag do wartości 8,8, ph do 6,5. Po dodaniu 7,35 ml 15% procentowego roztworu NH4Cl, 3,35 ml 20% roztworu antamidu, 16,8 ml 0,008% roztworu kwasu chlorozłotowego, 3,35 ml 0,2% roztworu NH4CNS i 16,8 ml 0,00134 molowego roztworuna2s2o3, emulsję dokładnie miesza się i ogrzewa do temperatury 326 K i dojrzewa chemicznie przez 60 minut. Po upływie tego czasu do emulsji dodaje się 22,4 ml 0,115 molowego roztworu stabilizatora 2-metylomerkapto-4- -hydroksy-6-metylo-1,3,3a,7-tetrazaindenu, chłodzi do temperatury 313 K i nanosi na podłoże, tak aby stężenie powierzchniowe srebra wynosiło 6 g/m2. Otrzymuje się fotograficzny materiał rentgenowski nr 3. Próbki trzech materiałów rentgenowskich naświetlone w sensytometrze promieniowaniem widzialnym o temperaturze barwowej 2850 K, wywoływano w femdonowo-hydrochinowym wywoływaczu W -16 w temperaturze 293 K. Własności sensytometryczne tych materiałów przedstawione są w poniższej tabeli. Czułość emulsji wyznaczono dla naświetlenia H odpowiadającemu punktowi D = D0 + 1,0, na krzywej charakterystycznej. Gradient średni wyznaczono z krzywej charakterystycznej dla punktów kryterialnych DA = D0 + 0,25 i DB= Dmax - 0,25. Tabela Parametry sensytometryczne trzech emulsji otrzymanych wg przykładów Emulsja D o D m a x g Sar S10g gag/1d Wg przykładu I 0,14 2,56 1,53 22,39 14,5 2,34 Wg przykładu II 0,26 1,77 0,86 7,3 9,6 3,39 Wg przykładu III 0,06 2,94 2,88 28,01 15,47 2,04

6 Rezultaty przedstawione w tabeli wskazują, że emulsja wg wynalazku (przykład III), a więc ta zawierająca kryształy warstwowe, których rdzenie składają się z bromojodku srebra o zawartości AgJ wynoszącą6% molowych, a nakrystalizowana na nie warstewka zewnętrzna składa się z bromojodku srebra o zawartości 1% molowy AgJ w porównaniu do dwóch pozostałych emulsji, w których zastosowano kryształy, składające się z bromojodku srebra o różnej zawartości AgJ równomiernie rozłożonego w obrębie kryształów z tym, że w emulsji wg przykładu I, zawierających 2,3% molowego AgJ, a więc odpowiadającego przeciętnej zawartości jodku srebra w emulsji z przykładu III, a w emulsji wg przykładu II, zawierających 6,0% molowych AgJ, a więc odpowiadającego stężeniu jodku srebra w rdzeniach kryształów warstwowych emulsji nr 3, wykazuje wyższość dla wszystkich parametrów sensytometrycznych przytoczonych w tabeli. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 2,00 zł.