MATERIAŁY ELEKTRONICZNE

Transkrypt

1 INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH MATERIAŁY ELEKTRONICZNE KWARTALNIK T nr 1 Wydanie publikacji dofinansowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego WARSZAWA ITME 2009

2 KOLEGIUM REDAKCYJNE: prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI (redaktor naczelny) doc. dr hab. inż. Paweł KAMIŃSKI (z-ca redaktora naczelnego) prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ, doc. dr hab. inż. Jan KOWALCZYK, doc. dr Zdzisław LIBRANT, dr Zygmunt ŁUCZYŃSKI, prof. dr hab. inż. Tadeusz ŁUKASIEWICZ, prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK, prof. dr inż. Anna PAJĄCZKOWSKA, prof.dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI mgr Anna WAGA (sekretarz redakcji) Adres Redakcji: INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH ul. Wólczyńska 133, Warszawa, tel. (22) lub w redaktor naczelny (22) w z-ca redaktora naczelnego (22) w sekretarz redakcji PL ISSN Kwartalik notowany na liście czasopism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (4 pkt.)

3 SPIS TREŚCI ARTYKUŁY WPŁYW PROMIENIOWANIA JONIZUJĄCEGO NA WŁASNOŚCI OPTYCZNE WYBRANYCH KRYSZTAŁÓW TYPU AB Piotr Potera, Tadeusz Łukasiewicz, Marek Świrkowicz...5 ANALYSIS OF BLIND MICROVIAS FORMING PROCESS IN MUL- TILAYER PRINTED CIRCUIT BOARDS Janusz Borecki, Jan Felba, Artur Wymysłowski...59 INFLUENCE OF STENCIL DESING AND PARAMETERS OF PRINT- ING PROCESS ON LEAD - FREE PASTE TRANSFER EFFICIENCY Wojciech Stęplewski, Grażyna Kozioł, Janusz Borecki...73 POTENTIALITIES OF MODIFICATION OF METAL OXIDE VARIS- TOR MICROSTRUCTURES Witold Mielcarek, Krystyna Prociów, Joanna Warycha...86 SiC DIE-SUBSTRATE CONNECTIONS FOR HIGH TEMPERATURE APPLICATIONS Zbigniew Szczepański, Ryszard Kisiel...99 SUPERCAPACITORS IN STAND - ALONE PV SYSTEMS WITH IN- STANTANEOUS HIGH OUTPUT ENERGY PULSES Wojciech Grzesiak, Tomasz Maj, Ewa Radziemska MODEL OF AGEING PROCESS OF ELECTROLUMINESCENT STRUCTURES Zbigniew Porada, Michał Cież, Wiesław Prochowicz SOLAR ARRAY SIMULATOR SYSTEM FOR TESTING THE BEHAVIOUR OF PV ELEMENTS Wojciech Grzesiak...124

4

5 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T Nr 1/2009 WPŁYW PROMIENIOWANIA JONIZUJĄCEGO NA WŁASNOŚCI OPTYCZNE WYBRANYCH KRYSZTAŁÓW TYPU AB Piotr Potera 1, Tadeusz Łukasiewicz 2, Marek Świrkowicz 2 Praca stanowi syntetyczne ujęcie zagadnień związanych z kompleksowymi badaniami wpływu promieniowania (kwanty gamma, UV, elektrony, szybkie neutrony) na własności optyczne niedomieszkowanych i domieszkowanych wieloskładnikowych kryształów tlenkowych typu AB, otrzymanych w ITME: perowskitu itrowo-glinowego i niobianu litu. Zmiany własności optycznych tych kryształów wkutek napromieniowania są wynikiem powstawania centrów barwnych, zarówno poprzez zmianę stanu ładunkowego defektów wzrostowych jak i tworzenia się defektów radiacyjnych w wyniku przemieszczenia atomów. Słowa kluczowe: kryształ tlenkowy, AB, własności optyczne 1. WSTĘP Intensywny rozwój optoelektroniki i elektroniki kwantowej wymaga stosowania nowych materiałów o różnorodnych własnościach fizykochemicznych oraz optycznych. W grupie tych materiałów na szczególną uwagę zasługują kryształy tlenkowe, wykorzystywane m. in. jako ośrodki czynne laserów na ciele stałym, elementy optyczne do kształtowania oraz przetwarzania charakterystyk czasowych i spektralnych promieniowania, scyntylatory, pasywne modulatory dobroci rezonatorów laserowych oraz ośrodki do optycznego zapisu informacji [1-5]. Oprócz tego kryształy tlenkowe znalazły praktyczne zastosowanie m. in. jako podłoża pod różnego rodzaju struktury elektroniczne, elementy termoelektryczne, ferromagnetyczne, ferroelektryczne, piezoelektryczne oraz termoemisyjne. Wśród monokryształów tlenkowych, ze względu 1 Instytut Fizyki, Uniwersytet Rzeszowski, ul. Rejtana 16A, , Rzeszów 2 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, Warszawa Praca dedykowana jest pamięci prof. A. Matkowskiego, inicjatora i współautora prezentowanych badań, zmarłego r. 5

6 6 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... na pożądane parametry fizyko-chemiczne oraz optyczne, ważną rolę odgrywają perowskit itrowo-glinowy YAl (YAP) oraz niobian litu LiNb (LN). Wysoka jakość strukturalna i optyczna, w połączeniu z dużą szybkością wzrostu i możliwością izomorficznego wprowadzenia jonów ziem rzadkich (m. in. Nd 3+, Er 3+, Tm 3+, Ho 3+, Yb 3+ ) oraz jonów grupy żelaza (m. in. Cr 3+, Ti 3+ ) sprawiają, że kryształy YAP są pożądaną matrycą laserową [1, 5]. Kryształy YAP są także szeroko stosowane jako materiał do optycznego zapisu informacji [6-7] oraz w detektorach promieniowania jonizującego [8-11]. Optymalne własności piezoelektryczne, piroelektryczne, elektrooptyczne i nieliniowe kryształu LN pozwalają na jego wykorzystanie do holograficznego zapisu informacji [12-14], generacji drugiej harmonicznej [2, 15], modulacji dobroci lasera oraz jako podłoża do falowodów optycznych i hybrydowych źródeł optoelektronicznych. Stosuje się go także m.in. w szeroko-przestrajalnych optycznych oscylatorach parametrycznych (OPO) [16], miniaturowych laserach falowodowych [17-19] oraz laserach z samopodwajaniem częstotliwości promieniowania [20-22]. Laserowe systemy monitoringu atmosfery (Lidary), pracujące w przestrzeni kosmicznej, są stale narażone na działanie wysokoenergetycznego promieniowania kosmicznego (elektrony, protony, kwanty gamma) [23-24]. Elementami czynnymi laserów wchodzących w skład takich systemów są najczęściej kryształy domieszkowane neodymem (YAG: Nd, GGG: Nd, YAP: Nd), dające generację w obszarze bliskiej podczerwieni. Elementy czynne laserów na ciele stałym są także narażone na działanie promieniowania UV w przypadku wykorzystywania ich w systemach lamp pompujących, emitujących promieniowanie w obszarze nadfioletu [25-26]. Wpływ promieniowania jonizującego na kryształy YAP ma także miejsce, gdy stosuje się je do detekcji promieniowania X [27], miękkiego promieniowania gamma [ ], ciężkich cząstek naładowanych [9], a także w dozymetrach promieniowania jonizującego [28]. W przypadku kryształów LN w procesie dwufotonowego zapisu informacji zwiększa się niekiedy czułość fotorefrakcyjną materiału drogą naświetlenia promieniowaniem UV [12, 29]. Promieniowanie jonizujące jest czynnikiem istotnie wpływającym na własności kryształów tlenkowych. Przykładowo, w wyniku oddziaływania promieniowania jonizującego z tymi kryształami mogą zmieniać się ich własności fizyczne (przenikalność dielektryczna, czułość fotorefrakcyjna, przewodność elektryczna, gęstość, prędkość dźwięku, własności paramagnetyczne, piezoelektryczne i in.) (30-32), optyczne (absorpcja, luminescencja) [30, 33-34], generacyjne (sprawność, próg generacji) [23-26, 30] oraz strukturalne (zmiana stałych sieci, powstawanie wakansów i atomów międzywęzłowych, rekrystalizacja, wytrącenia faz, amorfizacja) [35-37]. Ze względu na szerokie zastosowanie kryształów tlenkowych w optoelektronice i elektronice kwantowej, szczególnie istotną charakterystyką jest ich jakość optyczna, charakteryzowana m. in. przez widma absorpcji kryształów. Zmiany absorpcji kryształów YAP i LN po napromieniowaniu były obserwowane i badane głównie

7 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz dla zakresu UV i kwantów gamma [30, 38-46]. Niewiele miejsca poświęcono w literaturze wpływowi napromieniowania elektronami lub szybkimi neutronami na własności optyczne tych kryształów. Brak jest praktycznie prac dotyczących badania niestabilnych centrów barwnych tworzonych w procesie napromieniowania. Pojawianie się dodatkowej absorpcji (AA) w napromieniowanych kryształach związane jest z powstawaniem centrów barwnych (CC) w oparciu o różnego typu defekty punktowe (wzrostowe i radiacyjne defekty przemieszczenia (RDD)) oraz ze zmianą ładunku jonów domieszek bądź zanieczyszczeń. Zmiana absorpcji może także nastąpić w wyniku wysokotemperaturowego wygrzewania kryształów. Biorąc to wszystko pod uwagę, można stwierdzić, że kompleksowe badanie wpływu różnego typu promieniowania jonizującego na własności optyczne kryształów YAl i LiNb jest zagadnieniem niezwykle aktualnym. Głównym celem niniejszej pracy jest poznanie zjawisk związanych z naświetlaniem promieniowaniem jonizującym kryształów AB, zachodzących w procesie napromieniowania oraz podanie genezy pojawiających się zmian absorpcji. Celem pracy jest także analiza możliwości zmian własności materiałów pod wpływem naświetlania i określenie skutków, jakie może wywołać promieniowanie w materiałach stosowanych w układach pracujących w przestrzeni poza ziemskiej. W związku z powyższym, w pracy zostaną zaprezentowane oryginalne wyniki badań wpływu promieniowania jonizującego na kryształy YAP i LN wraz z przeglądem danych literaturowych oraz zostaną przedstawione modele centrów barwnych w tych kryształach. Wykonane badania poszerzają wydatnie wiedzę o tych materiałach. Przykładem mogą być wyniki badań wpływu napromieniowania kwantami gamma próbek kryształów YAP:Pr i YAP:Pr, Ca, które wykazały, że intensywność absorpcji dodatkowej mierzonej w pobliżu maksimum cm -1 jest ~ dwa razy większa w próbce współdomieszkowanej jonami wapnia. Większa intensywność w przypadku próbki zawierającej jony Ca jest prawdopodobnie wynikiem podwyższonej koncentracji kompleksowych centrów barwnych (Fe + Ca 2+ ) w próbce. Napromieniowanie kryształów LN i YAP wysokoenergetycznymi elektronami (E > 1,3MeV) lub szybkimi neutronami o średniej energii 2 MeV z fluencją cm -2 prowadzi do tworzenia kompleksów (V k V o ) (kula kationowa - kula anionowa) widocznych w widmach aborpcyjnych w pobliżu krótkofalowej krawędzi absorpcji. Pojawienie się AA w badanych kryształach pozostaje w ścisłym związku z tworzeniem RDD oraz kompleksów (V k V o ). Szczegółowy opis otrzymanych wyników przedstawiono w pkt. 7 - Podsumowanie. 7

8 2. STRUKTURA I DEFEKTY W YAP I LN Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne Perowskit itrowo-glinowy Monokryształ YAl (YAP) należy do klasy materiałów o strukturze perowskitu typu GdFe, krystalizujących w układzie rombowym z grupą przestrzenną 16 D 2h -Pbnm [47]. Zgodnie z notacją Geller a w komórce elementarnej YAP występują trzy typy pozycji krystalograficznych Wyckoffa (c, b, d) [48]. Jony itru lokują się w płaszczyźnie zwierciadlanej (4c) glinu w środkach inwersji (4b), zaś dla jonów tlenu mamy dwie nierównoważne pozycje O I w płaszczyźnie zwierciadlanej (4c) oraz O II w pozycji ogólnej (8d) [49]. Współrzędne podstawowych jonów w komórce elementarnej YAP podano w Tab. 1. Tabela 1. Współrzędne i pozycje krystalograficzne jonów itru, glinu i tlenu w komórce elementarnej YAP [49]. Table 1. Coordinates and crystallographic position of yttrium alumina and oxygen ions elementary cell [49]. Jon Pozycja x y z Y 3+ 4(c) -0,0104 0,0526 0,25 Al 3+ 4(b) 0,5 0 0 O I 2-4(c) 0,086 0,475 0,25 O II 2-8(d) -0,297 0,293 0,044 8 Rys. 1. Struktura kryształu YAl [50]. Fig. 1. Crystal structure of YAl [50].

9 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz Strukturę przestrzenną perowskitu itrowo-glinowego można najprościej przedstawić jako złożoną z obróconych w stosunku do siebie, lekko zniekształconych oktaedrów tlenowych AlO 6 (Rys. 1) połączonych wierzchołkami w sieci przestrzennej oraz rozmieszczonych między nimi jonów itru [50]. Monokryształy YAP otrzymać można metodą Czochralskiego. W przypadku procesu wzrostu z roztopu występuje skłonność do tworzenia się defektów, w związku z czym uzyskanie kryształów o wysokiej jakości optycznej jest szczególnie utrudnione [51-52]. Występowanie i rodzaj tych defektów zależą głównie od warunków i atmosfery wzrostu, stosunku Y 2 : Al 2 w roztopie, czystości materiałów wyjściowych i zawartości domieszek. Aby otrzymać kryształy wysokiej jakości, stosuje się układy wzrostu, charakteryzujące się znacznymi gradientami temperatury na froncie krystalizacji i minimalnymi w obszarze studzenia kryształu po wzroście [53-55] oraz odpowiednimi atmosferami ochronnymi (najczęściej Ar, Ar+H 2, N 2 ) [53, 55-56]. Zmodyfikowana metoda Czochralskiego, spełniająca podane wyżej wymagania, polegająca na zmianie obojętnej atmosfery N 2 wzrostu, na próżnię, w której następuje powolne chłodzenie po wzroście (50 o /3h), została po raz pierwszy zastosowana w latach 90-tych XX wieku przez grupę chińskich naukowców pod nazwą vaccum natural cooling process (VNCP) [53-54]. Metoda ta daje możliwość otrzymywania walcowych kryształów YAP: Nd (o wymiarach do 30 mm x 180 mm, przy prędkości wyciągania wynoszącej 3 mm/h) bez centrów barwnych. Innymi defektami ograniczającymi stosowanie monokryształów YAP są małe cząstki koloidalne (>1 μm) prawdopodobnie zanieczyszczenia Al 2 C 3, których obecność powoduje silne rozpraszanie światła (efekt Tyndalla). Eliminację ich można uzyskać na drodze wstępnego wygrzewania wyjściowych tlenków (T > 1950 C/3h) w atmosferze lekko utleniającej (2% obj. O 2 ), co prowadzi do ubytku węgla na drodze syntezy CO 2 [53]. Otrzymanie kryształów bez wad jest bardzo trudne w przypadku roztopu zawierającego nadmiar glinu w stosunku do itru [51,54]. Nadmiar glinu lub itru w roztopie może prowadzić do tworzenia się różnego typu luk (itrowych - V Y, glinowych - V Al i tlenowych - V o ), jonów międzywęzłowych (Al. i, Y i ) i antypołożeniowych (Y Al, Al Y ). Uproszczony model kryształu YAP z defektami bazuje na założeniu istnienia luk kationowych i anionowych, rozmieszczonych przypadkowo w sieci krystalicznej w taki sposób, aby zachodziła lokalna kompensacja ładunku. W modelu tym komórka elementarna YAP ma następujący zapis formalny [51]: x[v Y Al ] 3- ; y[yv Al ] 3- ; 3/2(x + y)[yalo 2 V o ] 2+ ; (20-3/2(x + y))[yal ]. Nadmiar jonów itru lub glinu w roztopie prowadzi najczęściej do ich wchodzenia w pozycje antypołożeniowe na drodze kilku różnych mechanizmów (Tab. 2), podobnie jak w przypadku granatu itrowo-glinowego. 9

10 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... Ujemna energia reakcji (6) w Tab. 2 dla YAP wskazuje, że nadmiarowe jony glinu w roztopie są łatwiej gromadzone w krysztale, niż ma to miejsce dla nadmiaru itru, a więc przy wzroście z roztopu o stosunku liczby Y : Al < 1 kryształ zawiera więcej defektów genetycznych niż dla Y : Al > 1. Defekty antypołożeniowe mogą powstawać także w przypadku roztopu stechiometrycznego na drodze reakcji wymiany Y Y 3+ + Al. Al 3+ + Y Al 3+ Al Y 3+ [57]. Energia tej reakcji jest znacznie mniejsza niż w YAG i wynosi 0,62 ev na jeden defekt. Obliczenia dopuszczają także tworzenie w procesie wzrostu defektów Schottky ego i par Frenkla, jednak ze względu na stosunkowo duże energie tych procesów (E = 3,2 4,2 ev dla defektu Schottky ego) są one bardzo mało prawdopodobne. Tabela 2. Możliwe reakcje prowadzące do tworzenia defektów w krysztale YAP [57]. Table 2. Reaction which can create defects in YAP crystal [57]. Nr Reakcja Energia aktywacji [ev] YAP YAG 1 Y 2 +2Al Al(a) Al 2 +2Y Al(a) 1,0 0,5 2 Y 2 +Al Al YAl +Y Al 0,25-0,02 3 Y 2 +1/2Al Al(a) + 3/2Al Al(d) 1/4Y 3 Al 5 O 12 +5/4Y Al(a) 0,04-0,3 4 Al 2 +2Y Y Y 2 +2Al Y 1,5 2,9 5 Al 2 +Y Y YAl +Al Y 0,5 1,2 6 Al 2 +5/4Y Y + 3/2Al Al(d) 1/4Y 3 Al 5 O 12 +5/4Al Y -0,7 0,2 Kryształy otrzymane z roztopu zawierającego nadmiar atomów glinu w proporcjach Y:Al<0,995:1 wykazują zwykle zabarwienie niebieskozielone, zaś dla nadmiaru itru (Y:Al>1,005:1) zabarwienie brązowo-żółte [51]. Różne czynniki, w tym niekontrolowane przechłodzenie kryształu podczas wzrostu, mogą prowadzić do segregacji zanieczyszczeń i lokalnej fluktuacji wartości stosunku Y:Al w krysztale. Jony ziem rzadkich zajmują w strukturze YAP pozycje itru, zaś jony grupy żelaza pozycje glinu [1]. Domieszkowanie wpływa istotnie na proces defektowania. Dla przykładu, domieszkowanie neodymem może prowadzić, na skutek naprężeń wywołanych zniekształceniami sieci krystalicznej przez duże jony Nd 3+ (r (Nd 3+ ) 1,1 r(y 3+ )) do tworzenia bliźniaków. Naprężenia te można zmniejszyć lub wyeliminować przez współdomieszkowanie nieaktywnymi optycznie jonami Lu 3+ (lokującymi się w pozycjach Y 3+ ), o współczynniku podziału zbliżonym do neodymu ( 0,8) i promieniu jonowym mniejszym od itru [53]. Jony domieszek o wartościowości różnej od +3 wymagają w YAP kompensacji ładunku, która może być osiągnięta na drodze tworzenia różnego typu defektów punktowych (luk, jonów międzywęzłowych lub antypołożeniowych) [57] oraz defektów kompleksowych 10

11 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz [Me 2+ Me 4+ ] [39]. Możliwe modele kompensacji nadmiaru ładunku jonów czterowartościowych w YAP na przykładzie Si 4+ podano w Tab. 3. Tabela 3. Możliwe reakcje prowadzące do kompensacji ładunku jonów Si 4+ w krysztale YAP [57]. Table 3. Possible reactions leading to compensation of charges in Si 4+ ions in YAP crystals. Nr Reakcja Energia aktywacji [ev] YAP YAG SiO 2 + 4/3Al Al Si Al + 1/3V Al + 2/3Al 2 1,2 1,0 2 SiO 2 + Al Al /3Y Y 3+ Si Al + + 1/3V Y /3YAl + 1/3Al 2 0,7 0,3 3 SiO 2 + 5/6Al Al /2Y Y 3+ Si Al + + 1/3V Y /6Y 3 Al 5 O 12 0,8 0,4 4 SiO 2 + Al Al 3+ Si Al + + 1/2O i /3Al 2 2,4 2, Monokryształy niobianu litu Kryształy niobianu litu są otrzymywane metodą Czochralskiego. Wzrost prowadzony jest z roztopu o składzie kongruentnym, w którym stosunek R = Li/Nb wynosi 0,94 [58]. Trudności w otrzymywaniu monokryształów stechiometrycznych są wynikiem tendencji do powstawania niedoborów litu w krysztale, związanych z różną siłą wiązania jonów Nb 5+ -O 2- i Li + -O 2-, przy zbliżonych wartościach promieni jonowych litu i niobu [59] (odpowiednio r Li = 0,68 Å i r Nb = 0,66 Å [60]). W temperaturze pokojowej monokryształy LN występują w fazie ferroelektrycznej (grupa przestrzenna C 6 - R3c), zaś 3V w temperaturach wyższych od temperatury Curie ( 1210 o C [61]) w fazie paraelektrycznej (grupa przestrzenna D 6 - ). W obu 3d przypadkach strukturę można przedstawić jako zbudowaną z połączonych ze sobą krawędziami oktaedrów tlenowych, zawierających w swym wnętrzu kolejno (w kierunku osi +c): Nb, wakans, Li, Nb, wakans, Li, między którymi rozmieszczone są tetraedry tlenowe mające wakans w swym centrum (Rys. 2). Stosunek R wpływa na szereg parametrów strukturalnych takich jak: położenie jonów w komórce elementarnej, odległości między- Rys. 2. Struktura niobianu litu [50]. Fig. 2. Crystal structure of LiNb [50]. 11

12 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... jonowe, kąty pozycyjne itd. [50]. Przykładowe współrzędne podstawowych jonów litu, niobu i tlenu w heksagonalnej komórce elementarnej podano w Tab. 4. Tabela 4. Położenie jonów w komórce elementarnej monokryształów LN o różnym stosunku Li/(Li+Nb) [62]. Table 4. Ions positions in elementary cell of LN crystals with different ratio of Li(Li + Nb). Jon Poz. Li/(Li + Nb) Współrzędne x y z 0,498 0,2802(5) Li 6a 0, ,2795(4) 0,470 0,2814(4) 0,498 Nb 6a 0,485 0, ,498 0,04775(10) 0,3432(2) 0,0637(3) O 18b 0,485 0,04818(11) 0,3431(2) 0,0627(2) 0,470 0,04850(14) 0,3432(2) 0,0644(3) Tendencja do gromadzenia nadmiaru jonów niobu w krysztale stwarza warunki do tworzenia w idealnej strukturze LN różnego typu defektów punktowych: jonów niobu w pozycji litu ((Nb Li ) 5+ ), jonów niobu i litu w strukturalnej pozycji wakansu (Nb 5+ V i Li+ V ), wakansów niobowych i litowych (V Nb5+ i V Li+ ) oraz jonów tlenu w położeniu międzywęzłowym (O i 2- ) [63]. Duża liczba możliwych typów defektów dopuszcza szereg różnych modeli gromadzenia nadmiaru jonów niobu i kompensacji jego ładunku w krysztale (anionowych wakansów tlenowych, kationowych wakansów litowych, kationowych wakansów niobowych) [50]. Defekty genetyczne mogą grupować się w neutralne kompleksy (m.in. 5Nb Li + 4V Nb, Nb Li + 4V Li, lub inne) [63-64]. W krysztale mogą istnieć tylko takie kompleksy, które spełniają warunki kompensacji ładunku, zachowania stosunku Li/Nb w krysztale mniejszego od 1, wzrostu gęstości kryształu przy wzroście odchylenia od stechiometrii [61]. Koncentracja defektów Nb Li w kongruentnym LN może być znacznie zmniejszona przez odpowiednie domieszkowanie tlenkiem magnezu [59, 65]. Często spotykanym defektem wewnątrz sieci krystalicznej jest tworzenie się w LN mikroobszarów o strukturze ilmenitu [66]. Jony ziem rzadkich (z wyjątkiem neodymu) lokują się w krysztale LN w pozycjach litu [67-69], zaś jony Nd 3+ mogą zajmować zarówno pozycje litu, jak i niobu 12

13 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz [70]. Wchodzenie jonów RE 3+ w pozycje litu prowadzi do jego przesunięcia w kierunku wakansu oktaedrycznego [69] i zniekształcenia lokalnego pola krystalicznego. W LN jony o wartościowości większej od +1 wchodząc w krystalograficzne pozycje jednododatniego litu, wymagają kompensacji ładunku, która ma zwykle miejsce na drodze tworzenia dodatkowych defektów genetycznych [71]. Dla jonów ziem rzadkich o wartościowości +3 jest to możliwe m.in. przez tworzenie dwóch dodatkowych wakansów V Li w pobliżu tych jonów (lub kompleksów Nb Li -V Nb ) [69] lub kompleksów (RE Li ) 2+ - (V O ) 2+ wraz z innymi defektami podsieci kationowej [72]. Inne jony (dwu-, trzy- i czterowartościowe), w tym jony grupy żelaza (Fe 2+, Cu 2+ ), lokują się zasadniczo także w regularnych pozycjach litu [68], natomiast jony pięcioi sześcio- wartościowe (Ta 5+, U 5+, U 6+ ) zajmują oktaedryczne pozycje niobu. 3. WZROST MONOKRYSZTAŁÓW 3.1. Otrzymywanie monokryształów glinianu itru Glinian itrowy YAl topi się kongruentnie i kryształy tego związku można otrzymywać metodą Czochralskiego. Anizotropia własności cieplnych kryształów YAP wyrażająca się m.in. znacznie różniącymi się wartościami współczynników rozszerzalności cieplnej: 4,2; 11,7; 5,1 x 10-6 / 0 C dla poszczególnych kierunków krystalograficznych (odpowiednio a; b; c) może być przyczyną tworzenia się naprężeń podczas wzrostu i późniejszego studzenia kryształu. Sprzyja to tworzeniu się defektów, przede wszystkim w postaci dyslokacji, a w krańcowych przypadkach pęknięć. Inną niedogodnością podczas wzrostu kryształów YAP jest skłonność stopionego glinianu itrowego do tworzenia stanu przechłodzenia, zwłaszcza w przypadku obecności domieszek. Jakkolwiek wartości współczynników segregacji dla jonów z grupy lantanowców są wyższe niż w przypadku kryształów YAG, jednakże w nieodpowiednich warunkach wzrostu na froncie krystalizacji może wystąpić stan przechłodzenia stężeniowego i w konsekwencji formowanie się struktury komórkowej, wydzieleń powstawaie kryształów o niskiej przezroczystości. Kryształy perowskitowe mają tendencję do tworzenia zbliźniaczeń podczas wzrostu. Obecność centrów barwnych w kryształach YAP bezpośrednio po wzroście jest przyczyną ich zabarwienia zwykle na kolor brunatny. Wygrzewanie otrzymanych kryształów w odpowiedniej temperaturze i atmosferze usuwa zabarwienie i obniża naprężenia powstałe podczas wzrostu. W Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych opracowano warunki krystalizacji kryształów YAP. Procesy wzrostu monokryształów przeprowadzono stosując urządzenie OXYPULLER produkcji francuskiej firmy CYBERSTAR Grenoble (Rys. 3). Urządzenie wyposażone jest w program zapewniający automatyczny wzrost monokryształów od momentu dotknięcia zarodka do cieczy aż do 13

14 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... wystudzenia układu. Zasadniczym elementem systemu automatycznej regulacji średnicy monokryształów jest układ wagowy z wagą firmy SARTORIUS, ważącą rosnący monokryształ. Podstawą regulacji jest pochodna przyrostu masy powstającego kryształu. Rys. 3. Aparatura stosowana w ITME do otrzymywania kryształów YAP metodą Czochralskiego. Fig. 3. Czochralski apparatus used to grow YAP crystals. Zasadniczymi elementami cieplnego układu wzrostu były: tygiel irydowy o średnicy wewnętrznej 50 mm, wysokości 50 mm i grubości ścianek 1.5 mm oraz bierny dogrzewacz irydowy w postaci przeciętego cylindra o średnicy 58 mm, wysokości 80 mm i grubości ścianki 0.5 mm. Tygiel irydowy znajdował się w zasypce z tlenku cyrkonu (zirconia single crystal grog, typ ZOG-1, produkcji firmy ZIRCAR, USA), w układzie osłon ceramicznych, wykonanych z ceramiki alundowej. Dogrzewacz był umieszczony na zasypce z tlenku cyrkonu i otoczony układem osłon ceramicznych z tlenku glinu. Schemat termicznego układu wzrostu przedstawia Rys. 4. Atmosferę wzrostu stanowił czysty azot, względnie mieszanina azotu i tlenu (0.2% obj.). Szybkość wzrostu monokryształów zawierała się w przedziale mm/h, a szybkość obrotowa w zakresie obr./min. Otrzymano monokryształy bez domieszek, domieszkowane jonami z grupy lantanu o średnicy mm i długości do 60 mm, pozbawione defektów makroskopowych, bliźniaków i wtrąceń innych faz (Rys. 5). 14

15 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz Rys. 4. Schemat układu cieplnego do otrzymywania kryształów YAP. Fig. 4. Scheme of thermal system used to grow YAP crystals. Rys. 5. Fotografia monokryształu YAP (as grown). Fig. 5. View of YAP crystal as grown Otrzymywanie kryształów niobianu litu Kryształy niobianu litu wytwarzane są metodą Czochralskiego. Wzrost ich prowadzony jest z roztopu o składzie topiącym się kongruentnie, w którym stosunek R = Li/Nb wynosi 0,94 [58]. Różne siły wiązania jonów Nb 5+ - O 2- i Li + - O 2-, przy zbliżonych wartościach promieni jonowych litu i niobu [59] (odpowiednio r Li = 0,68 Å i r Nb = 0,66 Å [60]) powodują powstawanie niedoborów litu w krysztale podczas wzrostu i trudności w otrzymaniu kryształów o składzie stechiometrycznym. Charakteryzujące się wyższą jakością strukturalną kryształy LN o składzie stechiometrycznym, wykazują nieco odmienne własności od własności kryształów 15

16 16 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... otrzymywanych z roztopu o składzie kongruentnym. Obserwuje się przesunięcie krawędzi absorpcji w kierunku fal krótszych, jednakże zasadniczą zmianą jest znaczne zmniejszenie się pola koercji. Kryształy niobianu litu o składzie stechiometrycznym lub zbliżonym do składu stechiometrycznego o bardzo dobrej jakości optycznej stosowane są do wytwarzania periodycznych struktur domenowych PPLN (Periodically Poled Lithium Niobate) umożliwiających uzyskanie tzw. quasi synchronizmu fazowego (QPM), polepszającego zdecydowanie sprawność konwersji promieniowania. Otrzymywanie kryształów niobianu litu o składzie stechiometrycznym jest procesem bardziej skomplikowanym w porównaniu z krystalizacją z roztopu o składzie topiącym się kongruentnie. Wymienianych jest kilka metod wytwarzania stechiometrycznych kryształów LN: krystalizacja z fazy gazowej, krystalizacja z roztworów wysokotemperaturowych z zastosowanie K 2 O jako rozpuszczalnika-techniką Top Seeded Solution Growth (TSSG), metodą pływającej strefy, metodą Czochralskiego z zastosowaniem podwójnego tygla w postaci naczyń połączonych - Double Crucible Czochralski Method (DCCM). Praktycznie kryształy dobrej jakości można otrzymać metodą DCCM. Krystalizację prowadzi się z wewnętrznego tygla zawierającego roztop wzbogacony w tlenek litu natomiast tygiel zewnętrzny zasilany jest materiałem o składzie stechiometrycznym. W miarę postępu krystalizacji ubytek roztopu w tyglu wewnętrznym uzupełniany jest z tygla zewnętrznego. W latach dziewięćdziesiątych opracowano w ITME technologię wytwarzania kryształów LiNb o średnicy 3 cali oraz płytek o takim samym wymiarze, co wówczas stanowiło standard światowy. Stosowano pięciotlenek niobu (Nb 2 O 5 ) o czystości 4.5 N oraz węglan litu (Li 2 C ) o czystości 4 N z firmy Kunshan Shangguang Fujing Optoelectronic Materials Co., Ltd (Chiny). Przygotowano materiał o składzie topiącym się kongruentnie tzn.: 48.6 % mol. Li 2 C : 51.4 % mol. Nb 2 O 5, odpowiadający cząsteczce Li Nb W przypadku domieszkowania magnezem tlenek magnezu (o czystości 4N produkcji chińskiej firmy Hefei Kejing Materials Technology Co. Ltd.) był dodawany do wsadu w nadmiarze. Jako domieszki stosowano tlenki ziem rzadkich oraz miedzi i żelaza o czystości nie mniejszej niż 4N. W celu usunięcia składników lotnych materiały wyjściowe do krystalizacji wygrzewano w piecu oporowym przez 3 godz.: Nb 2 O 5 w temp o C, Li 2 C w temp. 350 o C. Po wygrzaniu odważone ilości składników mieszano mechanicznie w ciągu 6 godz. Otrzymaną mieszaninę umieszczano w piecu oporowym i w temp o C w ciągu 12 godz. prowadzono syntezę w fazie stałej otrzymując jako wynik końcowy LiNb. Zastosowane warunki zapewniały całkowity rozkład węglanu litu. Sprasowany izostatycznie LiNb umieszczano w tyglu platynowym o średnicy wewnętrznej 100 mm, wysokości 100 mm i grubości ścianek 3 mm stanowiącym z platynowym dogrzewaczem czynnym w postaci cylindra o średnicy 100 mm, wysokości 130 mm i grubości ścianek 0.5 mm zasadniczy element cieplnego układu wzrostu. Izolację termiczną stanowiła porowata ceramika alundowa oraz tkanina

17 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz Kaowool odpowiednio ukształtowany wzbudnik indukcyjny zapewniał jednorodny rozkład temperatury w obszarze tygla i dogrzewacza oraz niski gradient osiowy na froncie krystalizacji. Cieplny układ wzrostu jest przedstawiony na Rys. 6. Rys. 6. Schemat cieplnego układu wzrostu kryształów LiNb. Fig. 6. Scheme of thermal system used to grown LiNb crystals. Wzrost kryształów LN prowadzono w aparaturze Czochralskiego AUTOX produkcji angielskiej firmy Metals Research Ltd z generatorem indukcyjnym wysokiej częstotliwości firmy STANELCO. Urządzenie wyposażone jest w analogowy układ regulacji średnicy kryształu, wykorzystujący ciągły pomiar przyrostu rosnącego kryształu. Stosowano następujące warunki wzrostu: - atmosfera: powietrze, - szybkość wyciągania: 0.6 mm/godz. w części stożkowej i 2,5 mm/godz. w części 17

18 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... walcowej, - szybkość obrotowa: 8 obr./min, - orientacja zarodka: Y lub Z, - studzenie po procesie wzrostu: 24 godz.. Otrzymywano monokryształy o średnicy do 85 mm i długości do 100 mm (Rys.7). Rys. 7. Fotografia kryształu LiNb bezpośrednio po procesie wzrostu. Fig. 7. View of LiNb as grown. Wszystkie monokyształy LiNb były poddawane procesowi polaryzacji. 4. WPŁYW NAPROMIENIOWANIA - OBECNY STAN WIEDZY W tabelach 5a, 5b, 5c i 5d pokazano wpływ napromieniowania kwantami gamma, promieniowaniem rentgenowskim, światłem widzialnym i elektronami na widma absorpcyjne kryształów YAP i LN. Kryształ YAP:Nd E=1,25MeV D=10 4 Gy T=77K, 300K Dodatkowa absorpcja (AA) W temp. 300 K AA z max cm -1, cm -1, w temp. 77K dodatkowe max cm -1 Interpretacja Max cm -1 związane z jonami Fe 2+, cm -1 centrami O - - Fe 2+, cm -1 centrami F Tabela 5a. Wpływ kwantów gamma na własności optyczne YAP i LN. Table 5a. Bands of stable additional absorption in YAP and LN crystals after gamma irradiated. Napromieniowanie Literatura [40] [74] 18

19 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz YAP Kryształ YAP,YAP:Nd E=1,25MeV D<10 6 Gy T=300K E=1,25MeV D<10 3 Gy T=300K Dodatkowa absorpcja (AA) AA z max. w pobliżu cm -1, cm -1, cm -1, cm -1, cm -1, cm -1 Dla kryształów otrzymanych w atm. argonu szeroka AA z max. w pobliżu cm -1, cm -1, cm -1, cm -1. Dla wzrostu w próżni AA ~ 50 razy mniej intensywna. Interpretacja AA tworzona na skutek zmian defektów rodzimych (defektów tworzących się podczas wzrostu) AA tworzona na drodze zmiany defektów rodzimych, wzrost w próżni zapobiega tworzeniu defektów rodzimych Napromieniowanie Literatura [75] [76] YAP, YAP: Nd(1%), YAP: Er (50%) E=1,25MeV D<10 6 Gy T=300K AA w obszarze cm -1 z max. w pobliżu cm -1, cm -1, cm -1, cm -1, cm -1. AA tworzona w skutek zmiany ładunku defektów rodzimych, [38, 73, 77] LN E=1,25MeV D 10 4 Gy Szeroka AA bez wyraźnej struktury w obszarze od nadfioletu do bliskiej podczerwieni. Brak [82] LN E=1,25MeV D<1, Gy Szeroka AA z max cm -1 i cm -1. Intensywność max rośnie z dawką ulegając nasyceniu odpowiednio powyżej 2, Gy i 1, Gy. Brak [83] LN E=1,25MeV; D 10 4 Gy T=288K Szeroka AA bez wyraźnej struktury w obszarze m -1. Brak [84] LN:Fe (0,1 i 0,3% at) E=1,25MeV D<10 5 Gy T=300K Szeroka AA w obszarze cm -1 z max ~ cm -1 i słabym pasmem w podczerwieni z max poniżej cm -1. Wzrost zawartości Fe żelaza prowadzi do wzrostu intensywności AA. Max cm -1 wiązane jest z jonami Fe 2+ [85] 19

20 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... Kryształ Dodatkowa absorpcja (AA) Interpretacja Napromieniowanie Literatura LN, LN:Fe (0,1% at) E=1,25 MeV D= Gy T 300K Szeroka AA w obszarze cm -1 z max. w okolicy cm -1 i cm -1 o intensywności większej dla LN:Fe. Za max w okolicy cm -1 odpowiadają centra typu F, cm -1 - bipolarony. [43] LN, LN:Fe (0,02% mas) E=1,25 MeV, D= Gy T 300K AA w obszarze widzialnym z max w okolicy cm -1 dla LN oraz cm -1 i cm -1 dla LN:Fe. Intensywność AA dla LN:Fe zależy od rodzaju obróbki przed napromieniowaniem.. Maksimum w okolicy cm -1 związane jest z jonami żelaza Fe 2+. [86] LN:Cu (0,03-0,1% at) E=1,25MeV D<10 5 Gy T=300K Szeroka AA z max w obszarze cm -1 intensywność której maleje przy wzroście koncentracji Cu. AA związana ze zmianą ładunku jonów miedzi. [85] LN, LN:Mg E=1,25MeV D=10 6 Gy T=300K AA w obszarze cm -1 z max. w okolicy cm -1 i cm -1, dodatek MgO zmniejsza AA AA związana z CC tworzonymi w oparciu o zmianę ładunku defektów genetycznych, dodatek MgO zmniejsza koncentrację tych defektów [72] Tabela 5b. Wpływ promieniowania X na własności optyczne YAP i LN. Table 5b. Bands of stable additional absorption in YAP and LN crystals after X-ray irradiated. Kryształ Dodatkowa absorpcja (AA) Interpretacja Napromieniowanie Literatura YAP T = 77K Szeroka AA z max cm -1, cm -1, cm -1 Brak [78] LN i LN:Fe Prom X U = 20kV D = 10 5 Gy T = 300K Szeroka AA w obszarze cm -1 z wyraźnymi max i cm -1 o zbliżonej intensywności. Domieszka żelaza (0,01%) zwiększa AA ~ 5 krotnie Max cm -1 przypisywane jest centrom dziurowym O -, zaś cm -1 jonom Fe 2+. [42] 20

21 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz Kryształ Dodatkowa absorpcja (AA) Interpretacja Napromieniowanie Literatura LN:MgO i LN:MgO:Fe Prom X U = 20kV D = 10 5 Gy T = 300K Szeroka AA w obszarze cm -1 z max. w okolicy cm -1, o intensywności o jeden rząd wielkości większej w kryształach z żelazem. AA związana jest prawdopodobnie z centrami O - [42] LN czyste i domieszkowane kolejno przez Ni, Mn, Eu, Cu Prom X U=40kV T=10K Szeroka AA od fundamentalnej krawędzi absorpcji do ~ 8000 cm -1 z szerokim max w pobliżu cm -1 i słabym cm -1. W krysztale z Cu brak maksimum cm -1 oraz pojawia się wyraźne max w okolicy cm -1 Pasmo cm -1 przypisywane jest polaronom dziurowym, cm -1 elektronowym, zaś jonom Cu + [41] Tabela 5c. Wpływ światła widzialnego i UV na własności optyczne YAP i LN. Table 5c. Bands of stable additional absorption in YAP and LN crystals after UV irradiated. Kryształ Dodatkowa absorpcja (AA) Interpretacja Napromieniowanie Literatura YAP Lampa ksenonowa, T=300K Szeroka AA z max cm -1, cm -1, cm -1, brak [78] cm -1, cm -1 YAP, YAP:Nd YAP, YAP:Nd YAP Kongruentny LN i LN:Tb (100 ppm) Laser Ar +, T=300K, 40K Laser Ar +, T=300K Lampa Xe, T=77K Filtrowane światło lampy Xe - Hg (λ = 313 nm), T=300K Dla T=300K AA z max cm -1, cm -1, cm -1, cm -1, cm -1, dla T = 40K dodatkowo szerokie pasmo cm -1. Wybielenie optyczne o obszarze cm -1. Niestabilna AA w obszarze cm -1 z max Absorpcja związana z jonami Fe, centrami O -, F [38] Absorpcja związana [38] z CC F cm + -1 AA z max cm -1, Centra O cm - [79] -1 Słaba AA w obszarze cm -1 bez wyraźnej struktury ulegająca szybkiemu nasyceniu, o intensywności znacznie większej w krysztale domieszkowanym Tb. W obszarze poniżej cm -1 niestabilna AA z czasem zaniku rzędu kilku sekund Stabilna AA wiązana jest z jonami Fe 2+ [12] 21

22 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... LN LN Kryształ LN:Fe (0,22%Fe 2 ) LN:MgO i LN:MgO:Fe Literatura Impulsowe światło lasera Al 2 : Ti (425 nm), τ imp =0,8ps, T=300K Widzialne światło lasera (532 nm), τ imp =30 ns Impulsowe światło lasera λ=308 nm, τ imp =10ns, E imp =100 mj; T=300K Światło UV lampy rtęciowej, T=300K Dodatkowa absorpcja (AA) Niestabilna AA w obszarze widzialnym ( cm -1 ) Szeroka AA z mak. pomiędzy cm -1 gwałtownie malejąca w kierunku długofalowym Stabilna AA w obszarze cm -1 o intensywności rosnącej z liczbą impulsów Szeroka AA w obszarze cm -1 z max w okolicy cm -1, (intensywność około 8 razy większej w kryształach z żelazem) Interpretacja AA powiązana jest ze zmianą ładunku defektów rodzimych Napromieniowanie [87] brak [88] AA związana jest z jonami Fe 2+, centrami typu F, O -, Nb 4+ i innymi [45] AA związana jest z centrami dziurowymi O - [42] Tabela 5d. Wpływ napromieniowania elektronami na własności optyczne YAP i LN. Table 5d. Bands of stable additional absorption in YAP and LN crystals electron beam irradiated. Kryształ Dodatkowa absorpcja (AA) Intepretacja Napromieniowanie Literatura YAP:Nd, YAP:Er E=3,5 MeV, F<10 16 cm -2 T = 300K AA w obszarze cm -1 z max. w pobliżu cm -1, cm -1, cm -1, cm -1. Max cm -1, cm -1 O - w pobliżu defektu podsieci kationowej, pozostałe- jony Fe [77] [80] LN E=1,6 MeV F= cm -2, T 500K Szeroka, złożona AA z max cm -1, cm -1 i cm -1 Max cm -1 związane jest z centrami F +, cm -1 -F, a cm -1 -Nb 4+ [82] LN E=1,55 MeV F=6, cm -2, T 310K i 610K Szeroka AA z max cm -1 Absorpcja przypisana centrom F [89] 22

23 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz Kryształ Dodatkowa absorpcja (AA) Intepretacja Napromieniowanie Literatura LN (zanieczyszczony przez Fe i Mn) LN LN:Fe (0,1% mol Fe 2 ) LN o różnym stosunku Li/Nb = 0, ,0 LN i LN:MgO (4,5%mol) E=1,7 MeV D=10 7 rad T=77K E=0,8-2MeV F= cm -2 T 493K E=1,6 MeV F=10 14 cm -2, (T= 223K) F=10 17 cm -2, (T= 313K) Impulsowy strumień elektronów E=250 kev τ imp =10 ns F=10 12 cm -2, T=300K Impulsowy strumień elektronów E=250 kev τ imp =10 ns T=93K i 300K 4.1. Kryształy YAP Szeroka, intensywna, AA w obszarze cm -1 z max ~ cm -1 Szeroka AA z maksimami w okolicy cm -1 i cm -1 Dla F=10 14 cm -2 szeroka AA w obszarze cm -1 z max cm -1. Dla F=10 17 cm -2 AA w tym samym obszarze, ale z max cm -1 i cm -1 Szeroka, złożona niestabilna AA z max cm -1 i słabym ramieniem w obszarze cm -1. Wartość absorpcji i czas życia zależy od stosunku Li/Nb W LN (93K) szeroka niestabilna AA z max ~ cm -1, cm -1 i poniżej 9700 cm -1. Dla LN:Mg (93K) max i cm -1 Max AA związane jest z polaronem O - [90] AA związana jest z centrami typu F Max cm -1 przypisane jest jonom Fe 2+, cm -1 i cm -1 - centrom związanym z wakansami V O Max cm -1 przypisywane jest centrom O - lub bipolaronom, cm -1 - centrom (Nb Li 4+ ) Max poniżej 9700 cm -1 związane jest z (Nb Nb ) 4+, cm -1 -(Nb Li ) 4+, cm -1 -polaronem O - W literaturze scharakteryzowano głównie stabilne centra barwne tworzone w trakcie napromieniowania YAP kwantami gamma lub UV oraz opisano rolę domieszek takich jak Mn, Fe, Nd, Er, Tm, Ho i ich wpływ na powstawanie zmian absorpcji w trakcie napromieniowania [6, 38-40, 73-81] (Tab. 5). Niewiele pozycji literaturowych poświęconych jest analizie centrów barwnych, powstających w kryształach YAP pod wpływem dużych dawek wysokoenergetycznego promieniowania korpuskularnego [77, 80]. Niestabilne centra barwne badane były dla kryształów YAP i YAP:Nd, przy wzbudzeniu milisekundowym impulsem lasera Ar + [38-39] oraz światłem UV lampy ksenonowej [25]. Są to centra F +. Zgodnie z danymi literaturowymi w kryształach YAP pojawiają się następujące stabilne centra barwne: centra F ( cm -1, cm -1, cm -1 ), O - stabilizowane defektem podsieci kationowej (33000 cm -1, cm -1, cm -1, [84] [91] [92] [93] 23

24 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne cm -1 ), [F + Ca 2+ ], [O - Ca 2+ ], [F + Mg 2+ ], [O - Mg 2+ ] (max cm -1 ) [51, 38-39]. Z centrów niestabilnych obserwowano centra F + (15000 cm -1 ) i O - (19000 cm -1, cm -1 ) [38-39, 79]. Jony Nd, Er, Tm, Ho nie wpływają na proces tworzenia stabilnych CC (w ich obecności powstają takie same CC jak dla kryształów niedomieszkowanych), zaś jony grupy żelaza aktywnie w nim uczestniczą, zmieniając swoją wartościowość [77, 80-81] Kryształy niobianu litu Wpływ różnego typu promieniowania jonizującego (kwanty gamma, UV, promieniowanie X, strumień elektronów) na własności kryształów niobianu litu badany był od dawna i opisany w szeregu pracach [12, 41-43, 72, 82-93]. Niestety przedstawione w literaturze widma AA LN powstające na skutek obróbki radiacyjnej różnią się niekiedy istotnie (Tab. 5) i nie zawsze mogą być porównywane, co jest wynikiem tego, iż dotyczą próbek kryształów otrzymanych w różnych warunkach technologicznych (m.in. dla różnej atmosfery wzrostu), a więc zawierających defekty genetyczne różnego typu. Napromieniowanie takich kryształów prowadzi zwykle do tworzenia CC różnego typu. Za zjawisko fotorefrakcji w kryształach LN odpowiadają różnego typu defekty genetyczne oraz jony domieszek (Fe, Cu) [14, 94-95]. Defekty sieci, a także jony Fe 3+ (Fe 2+ ) oraz Cu + (Cu 2+ ) są w kryształach LN, LN:Fe i LN:Cu źródłami lub pułapkami elektronów. Brak jest w literaturze szczegółowej, szerokiej i kompleksowej analizy wpływu elektronów i szybkich neutronów na czyste i domieszkowane kryształy LN oraz modelu CC tworzonych w procesie tego napromieniowania (z wyjątkiem pracy [80]). Mało miejsca poświęca się kompleksowej analizie roli domieszki w procesie tworzenia CC w domieszkowanych kryształach LN (m.in. [96-97]). Przeprowadzony przegląd literatury wskazuje, że opisane badania wpływu napromieniowania na własności optyczne kryształów LN dotyczą zasadniczo stabilnych centrów barwnych (Tab. 5). Całościowej analizie niestabilnych CC tworzonych w procesie napromieniowania poświęcona jest jedynie praca [98]. Na podstawie wyników badań dotyczących wpływu różnych czynników takich jak promieniowanie jonizujące czy wygrzewanie na własności kryształów LN, w literaturze [41, 59, 90, ] opisano szereg różnych modeli CC w tych kryształach, w tym model centrów elektronowych (F i F + stabilizowanego defektem sieci krystalicznej), model polaronu elektronowego ((Nb Li ) 4+ ), związanego polaronu dziurowego (centrum O - stabilizowane defektem podsieci kationowej) oraz model bipolaronowy ((Nb Li ) 4+ -(Nb Nb ) 4+ ). Zgodnie z danymi literaturowymi maksimum absorpcji centrów (Nb Li ) 4+ leży w okolicy cm -1 [41,99], O cm -1 [59,90], (Nb Li ) 4+ - (Nb Nb ) cm -1 24

25 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz [59, 100]. Absorpcja z maksimum cm -1 jest przypisywana dziurze zlokalizowanej na wakansie litowym [41]. W literaturze brak natomiast jednoznacznego określenia położenia pasm absorpcji centrów typu F. Autorzy pracy [99] interpretując wyniki termicznej i radiacyjnej obróbki czystych i domieszkowanych kryształów LN przypisali pasma absorpcji z maksimami w okolicy cm -1, cm -1 i cm -1 centrom F,zarówno izolowanym jak i w pobliżu jonu Nb Li. Z kolei maksima AA w pobliżu cm -1 i cm -1, pojawiające się dla LN:Fe napromieniowanego dużą dawką elektronów o energii 1,6 MeV, autorzy pracy [91] przypisują centrom F +. Według [90] maksima absorpcji centrów F i F + powstających w procesie wygrzewania redukcyjnego leżą odpowiednio w okolicy cm -1 i cm -1. Badania zmian absorpcji zredukowanych kryształów LN po napromieniowaniu laserem helowo-neonowym oraz lampą rtęciową pokazały [41], że maksimum pasma absorpcji centrów F leży w okolicy cm -1, zaś centrów F + w pobliżu cm -1. To ostatnie ma dobrą zgodność z wartością otrzymaną teoretycznie dla centrów F + (23800 cm -1 ) w pracy [101]. W pracy [59] stwierdzono, że dla zredukowanych kryształów LN sygnał EPR centrów O - nie występuje. W [102] postuluje się, że wygrzewanie czystego LN prowadzi do tworzenia wakansów tlenowych i jednoczesnego zmniejszenia wartościowości jonów niobu. Wygrzewanie redukcyjne po wzroście (lub wzrost w atmosferze redukcyjnej) jest przyczyną ubytku jonów tlenu z podsieci tlenowej na drodze reakcji 2O 2- O 2 +2V o +4e -, co skutkuje powstawaniem wakansów tlenowych i swobodnych elektronów. Elektrony te mogą być wychwytywane przez wakanse tlenowe oraz jony niobu wchodzące w skład kompleksów (Nb Li ) 5+ -(Nb Nb ) 5+, co prowadzi odpowiednio do tworzenia centrów typu F oraz bipolaronów (Nb Li ) 4+ -(Nb Nb ) 4+. W przypadku kryształów LN domieszkowanych jonami Fe lub Cu zmiany absorpcji w procesie wysokotemperaturowego wygrzewania w atmosferze redukcyjnej (T > 700 K) są wynikiem zmiany ładunku domieszki [ ]. 5. CHARAKTERYSTYKA PRÓBEK I METODYKA EKSPERYMENTU 5.1. Charakterystyka próbek krystalicznych oraz obróbki radiacyjnej Do badań, których wyniki przedstawiono w niniejszej pracy, wykorzystano czyste i domieszkowane monokryształy YAP i LN (Tab. 6) otrzymane metodą Czochralskiego w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie. Charakterystyka warunków wzrostu wybranych badanych monokryształów znajduje się w pracach [72, 85, 104]. 25

26 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... Tabela 6. Atmosfera wzorstu krzystałów i koncentracja domieszech w wybanych próbkach. Table 6. Growth atmosphere of crystals and concentration of dopants in researched samples. Kryształ Koncentracja domieszki n a Atmosfera wzrostu LN - Powietrze LN:Nd,Mg 2%,6% Powietrze LN:Dy 1% Powietrze LN:Yb 1% Powietrze LN:Tm 0,3% Powietrze LN:Er 0,3% Powietrze LN:Fe 0,03%; 0,2% Powietrze LN:Cu 0,03%; 0,05%; 0,1% Powietrze YAP - N 2 YAP:Ce 0,1% N 2 +0,2%O 2 YAP:Pr 0,15% N 2 +0,2%O 2 YAP:Pr,Ca 0,15% Pr; 0,1% Ca N 2 Próbki do badań zostały wycięte z monokryształów w postaci płytek płasko- -równoległych o grubości 0,5-2 mm, lub kostek sześciennych o długościach krawędzi 7-10 mm zorientowanych wzdłuż odpowiednich osi krystalograficznych. W obu przypadkach powierzchnie próbek wypolerowano z jakością optyczną. Badane próbki zostały napromieniowane odpowiednio monoenergetycznymi elektronami o energii 0,25 MeV; 1,3 MeV; 3,5 MeV lub 4 MeV, szybkimi neutronami o średniej energii 2 MeV wraz z towarzyszącymi im kwantami γ, kwantami gamma o energii 1,1 MeV lub1,25 MeV. Jako źródło elektronów o energii 1,3-4 MeV zastosowano kanał akceleratora liniowego LINAC (Instytut Fizyki Ukraińskiej Akademii Nauk), dający impulsową wiązkę elektronów o średnim natężeniu prądu dla E = 3,5 MeV wynoszącym 1 ma. Częstotliwość impulsów wynosiła 250 Hz, a czas trwania impulsu 4x10-6 s. Strumień cząstek dla pojedyńczego impulsu o E = 3,5 MeV był rzędu 6,24 x cm -2 s -1. Maksymalna dawka pochłonięta dla wszystkich energii elektronów nie przekroczyła Gy. Podczas napromieniowania elektronami temperatura próbek nie była wyższa niż 60 0 C. Napromieniowanie impulsem elektronów o energii 250 kev odbywało się przy pomocy generatora impulsów elektronowych. Napromieniowanie szybkimi neutronami o średniej energii ~ 2 MeV, z fluencją do 5 x cm -2, miało miejsce w pionowym kanale VEK-8 reaktora jądrowego 26

27 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz IRT-5000 znajdującego się w Instytucie Fizyki Uniwersytetu Łotewskiego w Rydze. Strumień neutronów był mniejszy jak w przypadku elektronów i wynosił 2, cm -2 s -1. Neutronom towarzyszyły kwanty gamma o średniej energii 1,1 MeV i mocy dawki pochłoniętej rzędu 200 Gy/s. Podczas napromieniowania temperatura próbek była mniejsza niż 30 0 C. Źródłem kwantów γ o energii 1,25 MeV był izotop 60 Co. Moc dawki wynosiła ~ 0,72 Gy/s, a dawka pochłonięta Gy Charakterystyka aparatury i metoda pomiaru indukowanej absorpcji Parametr stabilnej dodatkowej absorpcji określającej wartość (AA) indukowanej po napromieniowaniu lub wygrzewaniu wyznaczany była sposób pośredni ze wzoru: 1 T1 ΔK = ln d T2 gdzie d jest grubością próbki, zaś T 1 i T 2 jej transmitancją odpowiednio przed i po obróbce. Pomiary transmitanacji zostały przeprowadzone za pomocą spektrofotometrów SPECORD M40, LAMBDA-2 lub UNICAM 300. Pomiary niestabilnych zmian gęstości optycznej indukowanych przez impuls elektronów zostały przeprowadzone w Instytucie Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu Łotewskiego w Rydze, na oryginalnym stanowisku, którego schemat przedstawiono na Rys. 8. Składa się ono z 10 następujących bloków: generatora wysokiego napięcia, generatora impulsów elektronowych, wyzwalacza impulsów elektronowych, synchronizacji, zasilania lampy KKSSZ-500, lampy KKSSZ-500, komory pomiarowej, monochromatora, oscyloskopu oraz detektora światła lampy odbitego od próbki. Dla wyeliminowania tworzenia CC pod wpływem krótkofalowego światła lampy KKSSZ-500 pomiędzy próbką a lampą został umieszczony filtr KS-14 mający obszar przepuszczania w zakresie cm -1. Podstawowe parametry wiązki elektronowej używanej do napromieniowania znajdują się w Tab. 7. Tabela 7. Parametry wiązki elektronowej. Table 7. Characteristic parameters of electron beam, Wielkość Wartość 1 Energia elektronów (E) 250 kev 2 Maksymalny prąd w impulsie (I) 218 A 3 Gęstość mocy impulsu (j) MW/cm 2 4 Średnica wiązki () 3,6 cm 5 Czas trwania impulsu (τ) 10 ns 6 Czas powtarzania impulsów (τ p ) 90 s 27

28 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... Zasada pomiaru jest następująca: światło ksenonowej lampy porównawczej ulega wewnętrznemu odbiciu od powierzchni próbki z jednoczesną absorpcją przez niestabilne CC, przechodzi przez monochromator, a następnie jest rejestrowane przez fotopowielacz. Wyjściowy sygnał z fotopowielacza jest rejestrowany przez oscyloskop cyfrowy i może być zapisany w postaci cyfrowej w pliku binarnym. Rys. 8. Schemat stanowiska do pomiaru niestabilnej AA indukowanej przez impuls elektronów: 1 - wyzwalacz impulsów elektronowych; 2 - generator wysokiego napięcia; 3 - lampa KKSSZ-500; 4 - generator impulsów elektronowych; 5 - komora pomiarowa. Fig. 8. Schematic diagram of system for measurement of instable AA induced by electron impuls: 1 - electron impuls release; 2 - high voltage generator; 3 - lamp KKSSZ-500; 4 - electron impuls generator; 5 - measurement chamber. Aparatura ta umożliwia pomiary zmian gęstości optycznej w zakresie liczb falowych cm -1, przy czym konieczne jest stosowanie trzech detektorów światła: 1. Układu fotodiod półprzewodnikowych - czułość w zakresie cm -1 ; 2. Fotopowielacza FEU 83 - czułość w zakresie cm -1 ; 28 I λ = log I (, t) D 0 λ ( λ, t) 3. Fotopowielacza FEU 97 - czułość w zakresie cm -1. Zmiany gęstości optycznej kryształu (D) zostały wyznaczone z zależności: gdzie: D(λ,t) - gęstość optyczna mierzona w chwili t od zakończenia impulsu elektronowego na długości fali λ, I 0 (λ) - intensywność odbitego światła lampy porównawczej na długości fali λ przed napromieniowaniem, I(λ,t) - intensywność odbitego światła lampy porównawczej na długości fali λ w chwili t po napromieniowaniu. W celu wyznaczenia widma absorpcji niestabilnych CC pomiary powtarza się zmieniając długość fali λ.

29 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz 6. WYNIKI I DYSKUSJA 6.1. Własności optyczne monokryształów YAP i LN bezpośrednio po procesie wzrostu Widmo absorpcji próbki kryształu YAP w zakresie liczb falowych cm -1 przedstawiono na Rys. 9. W widmie tym widoczne jest szerokie słabe pasmo (wzrost absorpcji) w obszarze cm -1, a także intensywny wzrost absorpcji powyżej cm -1. Zgodnie z [51] za absorpcję w obszarze cm -1 mogą odpowiadać centra F oraz centra O - stabilizowane defektami podsieci kationowej. Absorpcja w okolicy cm -1 możne być także przypisana centrum kompleksowemu [F + Me 2+ ] oraz [O - Me 2+ ] (gdzie Me 2+ dwuwartościowy jon Ca 2+ lub Fe 2+ ). Absorpcja w zakresie liczb falowych powyżej cm -1 może być powiązana z pasmami absorpcji wakansów podsieci kationowej lub anionowej, pasmem przeniesienia ładunku od jonów tlenu do jonów żelaza oraz przejściom elektronowym jonów żelaza Fe 2+ [74]. Rys. 9. Widma absorpcji kryształów: YAP (1); YAP:Pr (2); oraz YAP:Pr,Ca (3). Fig. 9. Absorption spectra in YAP crystals: YAP (1); YAP:Pr (2); YAP:Pr,Ca(3). W widmie absorpcji próbki kryształu YAP:Pr widoczne są maksima absorpcyjne w okolicy cm -1, cm -1 oraz szerokie słabe pasmo cm -1, a także wzrost absorpcji powyżej cm -1. Interpretacja absorpcji w zakresie cm -1 jest analogiczna jak dla czystego YAP. Maksimum w pobliżu cm -1 odpowiada najprawdopodobniej absorpcji jonów żelaza Fe 2+ [74]. Absorpcja w zakresie liczb falowych powyżej cm -1 może być powiązana z pasmami absorpcji wakansów podsieci kationowej lub anionowej oraz pasmem 29

30 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... przeniesienia ładunku od jonów tlenu do jonów żelaza. W obszarze liczb falowych cm -1 i cm -1 widoczne są wąskie linie absorpcyjne jonów Pr 3+ odpowiadające kolejno przejściom elektronowym 3 H 4 ( 1 P 0, 1 P 1, 1 P 2 ) i 3 H 4 D 2 [1]. W widmie absorpcji próbki kryształu YAP:Pr,Ca w obszarze cm -1, oprócz pasm absorpcji jonów Pr 3+, dobrze widoczne jest jedynie szerokie intensywne pasmo absorpcji z maksimum w okolicy cm -1 (Rys. 9). W porównaniu do YAP: Pr, w przypadku YAP:Pr,Ca znacznemu przesunięciu w kierunku niższych energii ulega krótkofalowa krawędź absorpcji. Wchodzenie jonów Ca 2+ w strukturę YAP prowadzi do tworzenia wakansów tlenowych w pobliżu tych jonów, a w konsekwencji do powstawania kompleksów [Ca 2+ V O 2+ ], mających względem sieci nieskompensowany ładunek jednododatni. Kompensacja ładunku może być osiągnięta przez wychwyt elektronu przez wakans tlenowy wchodzący w skład kompleksu i tworzenie centrum [F + Ca 2+ ]. Kompleksy [F + Ca 2+ ] absorbujące w okolicy cm -1 były obserwowane w różnych kryształach tlenkowych przez autorów prac [74,105]. Przesunięcie krótkofalowej krawędzi absorpcji w stosunku do czystego YAP:Pr może być wynikiem większej koncentracji wakansów tlenowych. W widmie kryształów YAP domieszkowanych jonami ceru (Rys. 10) w zakresie liczb falowych cm -1 widoczne są charakterystyczne pasma absorpcji jonów Ce 3+ (odpowiadające przejściom interkonfiguracyjnym 4f 5d [ ]. Domieszkowanie cerem zapobiega tworzeniu wzrostowych centrów barwnych. Rys. 10. Widmo absorpcji kryształu YAP:Ce przed (a) i po napromieniowaniu kwantami gamma (b). Fig. 10. Absorption spectra in YAP:Ce crystals (a) before gamma quantum irradiation (b) after quantum gamma irradiation. 30

31 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz Czyste kryształy niobanu litu nie wykazują widocznego zabarwienia i są przeźroczyste. Przykładowe widmo absorpcji badanych próbek LN jest przedstawione na Rys. 11. Krótkofalowa krawędź absorpcji kryształu leży w okolicy cm -1. Słaba absorpcja w zakresie mniejszych liczb falowych jest wynikiem wielokrotnego wewnętrznego odbicia. Rys. 11. Widma absorpcji kryształów LN (1); LN:Cu (0.03%) (2); LN:Cu (0.05%) (3). Fig. 11. Absorption spectra in LN crystals: LN (1): LN:Cu (0.03%) (2); LN:Cu (0.05%) (3). Domieszkowanie LN jonami ziem rzadkich (Nd 3+, Er 3+, Dy 3+, Yb 3+, Tm 3+ ) prowadzi do pojawienia się w obszarze przeźroczystości kryształu charakterystycznych licznych wąskich, intensywnych linii absorpcyjnych związanych z przejściami 4f 4f tych jonów. Widma absorpcji kryształów domieszkowanych wybranymi jonami ziem rzadkich (tj. Nd 3+, Dy 3+, Yb 3+ ) i ich interpretacja zostały podane w pracach [72, ]. Widmo absorpcji LN:Er w zakresie nm wraz z interpretacją znajduje się w pracy [110]. Kryształy niobanu litu domieszkowane miedzią (LN:Cu) charakteryzują się żółtopomarańczowym zabarwieniem, którego intensywność rośnie wraz ze wzrostem koncentracji domieszki. Na Rys. 11 przedstawiono widma absorpcji kryształów LN:Cu o zawartości miedzi odpowiednio 0,03% i 0,05%. W widmie absorpcji LN:Cu, w porównaniu z LN, pojawia się w zakresie widzialnym wyraźne pasmo absorpcji z maks. w okolicy cm -1 pasmo przeniesienia ładunku Cu + Nb 5+ [41, 95]. Wzrost koncentracji miedzi w krysztale prowadzi do wzrostu wartości współczynnika absorpcji w paśmie cm -1 od 12 cm -1 dla koncentracji 0,03% Cu do 68 cm -1 dla 0,1% Cu. W zakresie podczerwieni, w obszarze liczb falowych mniejszych od cm -1, 31

32 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... zauważyć można słaby wzrost absorpcji, powiązany z przejściem elektronowym 2 E 2 T 2 jonu miedzi Cu 2+ [111]. W kryształach domieszkowanych miedzią następuje wyraźne przesunięcie krawędzi absorpcji w stronę fal dłuższych spowodowane nałożeniem na krawędź absorpcji pasma absorpcji odpowiadającego przejściu d 10 d 9 s jonu Cu + [111]. Widmo absorpcji próbki kryształu LN:Fe o zawartości żelaza 0,2% przedstawiono na Rys. 12. Dla porównania podano także widmo czystego LN. Rys. 12. Widma absorpcji kryształów: LN (1); LN:Fe (0.2%) (2). Fig. 12. Absorption spectra in LN crystals: (LN (1); LN:Fe (0.2%) (2). W obszarze widzialnym w domieszkowanym krysztale pojawia się wyraźne pasmo absorpcji z maks. w pobliżu cm -1 (pasmo przeniesienia ładunku Fe 2+ Nb 5+ [112]). W zakresie podczerwieni, poniżej cm -1 widoczny jest bardzo słaby wzrost absorpcji powiązany z przejściem elektronowym d d ( 5 T 2 E) jonu Fe 2+ [59]. Podobnie jak w przypadku domieszkowania miedzią, w widmie absorpcji niobianu litu domieszkowanego żelazem, występuje wyraźne przesunięcie krawędzi absorpcji w kierunku fal dłuższych, związane z obecnością jonów żelaza Fe 3+ (pasmo przeniesienia ładunku O 2- Fe 3+ ) [103] Wpływ napromieniowania na własności optyczne monokryształów YAP i LN Kwanty gamma i UV Napromieniowanie próbki kryształu YAP kwantami gamma ze źródła 60 Co z dawką 10 5 Gy, prowadzi do szerokiej i złożonej AA w obszarze cm

33 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz W widmie AA (Rys. 13) możliwe jest wyodrębnienie trzech maksimów, wyraźnego w okolicy cm -1 oraz słabo zaznaczonych w pobliżu cm -1 i cm -1. Rys. 13. Widma AA kryształów YAP (a-1); YAP:Pr (a-2); YAP:Pr, Ca (b) napromieniowanych kwantami gamma. Fig. 13. AA spectra in crystals YAP gamma quantum irradated: YAP (a-1); YAP:Pr (a-2); YAP:Pr, Ca (b). AA kryształu YAP:Pr napromieniowanego kwantami gamma z dawką Gy, rozciąga się w obszarze cm -1 (Rys. 13) i charakteryzuje się maksimami w okolicy cm -1, cm -1, cm -1 i cm -1. AA o identycznej strukturze powstaje dla próbek kryształów YAP domieszkowanych jonami erbu lub neodymu, jedyne różnice dotyczą jej intensywności. Dla kryształu domieszkowanego neodymem wartość AA w maks cm -1 wynosi 17 cm -1, zaś dla domieszkowanego erbem 7 cm -1 [81]. Napromieniowanie kryształu YAP:Pr,Ca prowadzi do powstania AA z wyraźnymi maksimami w okolicy cm -1, cm -1 i cm -1 oraz słabo widocznym maksimum w pobliżu cm -1 (Rys. 13). Intensywność AA w pobliżu cm -1 33

34 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... jest ~ 2 razy większa w próbce współdomieszkowanej jonami wapnia i prazeodymu, niż dla próbki YAP:Pr. Centra barwne powstające w procesie napromieniowania kwantami gamma tworzone są w próbkach wszystkich kryształów na drodze zmiany ładunku defektów genetycznych, a obecność jonów Pr 3+ nie wpływa na ich powstawanie. W związku z tym należy sądzić, że różnice intensywności AA poszczególnych próbek oraz względnej intensywności maksimów AA są wynikiem różnej koncentracji defektów genetycznych oraz jonów zanieczyszczeń, określonych przez warunki wzrostu i czystość materiałów wsadowych tygla. Pasma AA z maksimami w obszarze cm -1 występujące dla wszystkich badanych próbek mogą być przypisane centrom kompleksowym [F + Ca 2+ ] (max cm -1 ) [39], centrom F ( cm -1 ) [39], O - stabilizowanym defektem podsieci kationowej lub jonem Ca 2+ ( cm -1 i cm -1 ) [40, 51]. Wzrost absorpcji kryształów po napromieniowaniu w zakresie liczb falowych powyżej cm -1 jest najprawdopodobniej związany ze wzrostem koncentracji jonów Fe 2+ w procesie napromieniowania na drodze wychwytu elektronów przez jony żelaza trójwartościowego Fe 3+ +e - Fe 2+. Znaczna intensywność pasma AA z maksimum w okolicy cm -1 dla próbki YAP:Pr,Ca może być wynikiem podwyższonej koncentracji w próbce kompleksowych CC [F + Ca 2+ ]. Napromieniowanie kryształu YAP:Ce(0,1%) kwantami gamma z dawką 10 5 Gy prowadzi do wzrostu absorpcji w paśmie absorpcji jonów Ce 3+ (Rys. 10 i 14). Rys. 14. Widmo AA kryształu YAP:Ce napromieniowanego kwantami gamma. Fig. 14. AA spectra in crystal YAP:Ca gamma quantum irradiated. Przedstawione rezultaty wskazują, że domieszkowanie jonami ceru zapobiega tworzeniu w procesie napromieniowania CC na drodze zmiany ładunku defektów rodzimych. 34

35 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz W pracy [81] pokazano, że w krysztale YAP:Ce,Mn jony ceru stabilizują jony manganu, tak że pod wpływem kwantów gamma nie zachodzi charakterystyczny proces zmiany ładunku jonów manganu. Analogiczną rolę w krysztale YAP:Ce mogą pełnić jony ceru w stosunku do defektów genetycznych. Wzrost absorpcji w paśmie jonów Ce 3+ sugeruje, że powstawanie AA jest związane ze wzrostem koncentracji jonów Ce 3+. Wzrost koncentracji jonów Ce 3+ mógłby odbywać się np. na drodze wychwytu elektronu przez jon Ce 4+, zgodnie z reakcją: Ce 4+ + e - Ce 3+. Napromieniowanie kryształu LN kwantami gamma o energii 1,25 MeV z dawką 10 6 Gy prowadzi do powstania AA w obszarze cm -1, z dwoma słabymi maksimami w okolicy сm -1 i сm -1 (Rys.15). Pasmo absorpcji z maksimum w okolicy сm -1 może być przypisane związanym polaronom dziurowym (centra O - stabilizowane zniekształceniami sieci [59]) oraz bipolaronom (Nb Li ) 4- -(Nb Nb ) 4+. Maksimum krótkofalowe może być powiązane z dziurą zlokalizowaną na wakansie litowym [41]. Możliwość występowania centrów O - w kryształach LN napromieniowanych elektronami (E = 1.7 MeV, D = 10 5 Gy) została potwierdzona przez autorów pracy [90] na drodze badania jednoczesnego zaniku termicznego pasma cm -1 i sygnału EPR dla g = 2,0294. W niedomieszkowanym niobianie litu występowanie wakansów tlenowych jest mało prawdopodobne, a więc wkład centrów F i F + w tworzenie AA jest niewielki. Rys. 15. Widma AA kryształów LN (D = 1, Gy) (1); LN:Nd,Mg ( D= 1, Gy) (2); LN:Tm (D = 1, Gy)(3); LN:Yb (D = 10 6 Gy) (4); LN:Er (D = 1, Gy) (5); LN:Dy (D = 10 6 Gy) (6). Fig. 15. AA spectra in LN crystals gamma quantum irradiated: LN (D = 1, Gy) (1); LN:Nd,Mg ( D= 1, Gy) (2); LN:Tm (D = 1, Gy)(3); LN:Yb (D = 10 6 Gy) (4); LN: Er (D = 1, Gy) (5); LN:Dy (D = 10 6 Gy) (6). W wyniku napromieniowania monokryształów LN domieszkowanych jonami ziem rzadkich (Nd 3+, Tm 3+, Er 3+, Dy 3+, Yb 3+ ) kwantami gamma o energii 1,25 MeV 35

36 36 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... z dawką ~ 10 6 Gy, powstaje AA (Rys. 15), mająca identyczny charakter jak AA niedomieszkowanych kryształów LN. Różnice między widmami AA poszczególnych kryształów dotyczą jedynie względnej intensywności maksimów AA oraz intensywności samej AA [72, 81]. Jony ziem rzadkich nieznacznie zwiększają intensywność AA w stosunku do niedomieszkowanego LN, przy czym dla podwójnego współdomieszkowania jonami ziem rzadkich uzyskuje się większy wzrost AA [72]. Dodatek Mg 2+ prowadzi do zmniejszenia wartości AA ze wzrostem koncentracji magnezu [72]. Analogiczny efekt ma miejsce w przypadku kryształów współdomieszkowanych magnezem i jonami RE. Przykładowo dla LN:Nd,Mg przy zawartości 6% Mg wartość AA jest ~ 30% mniejsza niż dla czystego LN, przy tej samej dawce pochłoniętej kwantów gamma (Rys. 15). Należy zaznaczyć, że zgodnie z wynikami badań [113] dla kryształów potrójnie współdomieszkowanych LN:Er(0,2%)Tm (1,2%)Mg(5%) intensywność AA jest 2 razy większa, zaś dla LN: Er(0,2%) Tm(1,2%)Mg(10%) jest porównywalna do intensywności AA kryształu czystego, a więc maleje ze wzrostem zawartości magnezu. Charakter i struktura AA kryształów LN domieszkowanych jonami ziem rzadkich lub współdomieszkowanych jonami magnezu powstającej po napromieniowaniu kwantami gamma, jest analogiczna jak dla czystych kryształów LN, co wskazuje, że jest ona w tych kryształach związana z centrami barwnymi tworzonymi na drodze mechanizmu zmiany ładunku defektów rodzimych w procesie napromieniowania, a różnice intensywności mogą być jedynie wynikiem różnej koncentracji tych defektów. Zgodnie z wynikami badań rozpraszania rutherfordowskiego oraz techniką kanałowej emisji promieniowania X pod wpływem protonów, jony ziem rzadkich zajmują zwykle w strukturze LN pozycje litu [67-68]. Znaczna różnica wartości promieni jonowych litu (0,74 Å [111]) oraz jonów RE 3+ w otoczeniu oktaedrycznym (od 0,87 Å dla Yb 3+ do 1,01 dla Ce 3+ [50]) prowadzi, przy wchodzeniu tych jonów w pozycje Li + w procesie wzrostu, do znacznego odkształcenia otoczenia tlenowego jonu RE 3+ i do tworzenia kompleksów (RE Li ) 2+ - (V O ) 2+ [72], ładunek których jest kompensowany ładunkiem dodatkowo tworzonych defektów podsieci kationowej (V Li, V Nb, Nb Li ). Wzrost intensywności AA kryształów domieszkowanych jonami ziem rzadkich w porównaniu do czystego LN może więc być wyjaśniony m.in. wkładem w AA pasm absorpcji centrów typu F, powstających w procesie napromieniowania na wakansach tlenowych wchodzących w skład kompleksów. Zniekształcenie otoczenia tlenowego jonu RE 3+ może stanowić dodatkowy bodziec do tworzenia związanych polaronów O - absorbujących w LN w okolicy cm -1. Do wzrostu intensywności AA kryształów LN:RE 3+ może także przyczynić się zmiana ładunku (w procesie napromieniowania) jonów niobu w pozycji litu (wchodzących w skład kompleksów (Nb Li ) 5+ - (Nb Nb ) 5+ ) oraz tworzenie polaronów dziurowych, w oparciu o wakanse litowe powstające na skutek obecności domieszki. Mniejsza intensywność AA kryształu LN domieszkowanego neodymem w stosunku do LN domieszkowanego innymi jonami

37 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz ziem rzadkich jest prawdopodobnie związana z tym, że część jonów Nd 3+ zajmuje pozycje Nb 5+ [70] (dla której nie występuje tworzenie defektów kompleksowych [72]), a więc koncentracja V O jest mniejsza niż dla innych domieszek. Nadmiar Nb 2 O 5 w krysztale prowadzi do wchodzenia jonów niobu w pozycje litu i tworzenia centrów (Nb Li ) 4+. Kompensacja ładunku antypołożeniowych jonów niobu ma miejsce na drodze tworzenia wakansów w podsieci kationowej kryształu [59, 62]. W strukturze LN jony Mg 2+ zajmują pozycje litu, zaś dla koncentracji magnezu większych od progowej ( 4% mol Mg 2+ ) pozycje litu i niobu zmniejszając koncentrację jonów Nb Li oraz wakansów litowych [65], a więc także koncentracje bipolaronów i centrów dziurowych związanych z wakansami litowymi. Prowadzi to do wyraźnie słabszej AA w krysztale współdomieszkowanym magnezem. W tym krysztale możliwe jest także zmniejszenie koncentracji wakansów tlenowych wchodzących w skład kompleksów (RE Li ) 2+ - (V O ) 2+. Napromieniowanie kwantami gamma kryształu LN:Fe z dawką do 10 6 Gy prowadzi do powstania AA, rozciągającej się jak dla niedomieszkowanego LN w zakresie liczb falowych cm -1 (Rys. 16). Dla kryształów LN:Fe intensywność AA jest większa niż dla LN i w porównaniu do kryształu czystego, zaznacza się przewaga maksimum długofalowego. Rys. 16. Widma AA kryształów: LN:Fe (0,2%) napromieniowanych kwantami gamma (E = 1,25 MeV, D = 10 6 Gy) (1) oraz LN:Fe (0,03%) napromieniowanych kwantami gamma (E = 1,1 MeV, D = 8 x 0 5 Gy) (2) [80]; elektronami (E = 3,5 MeV, F=10 16 cm -2 ) (3) [80]. Fig. 16. AA spectra in crystals: LN:Fe(0,2%) gamma quantum irradiated (E = 1,25 MeV, D = 10 6 Gy) (1); LN:Fe (0.03%) gamma quantum irradiated (E = 1,1 MeV, D = 8 x 10 5 Gy) (2) [80]; and electron beam (E = 3,5 MeV, F=10 16 cm -2 ) (3) [80]. 37

38 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... Dla porównania na Rys.16 przedstawiono AA kryształu LN:Fe(0,03%) napromieniowanego kwantami gamma (E = 1,1 MeV, D = Gy) wzięte z pracy [80]. Takie napromieniowanie prowadzi do AA w tym samym zakresie widma jak dla LN:Fe(0,2%), lecz o znacznie mniejszej intensywności (Rys. 16). Widmo AA o analogicznej strukturze jak w przypadku kwantów gamma powstaje po napromieniowaniu kryształu LN:Fe(0,03%) elektronami o energii 3,5 MeV z fluencją do cm -2 (D Gy) [80]. Analogiczna struktura AA kryształów LN:Fe o zawartości żelaza 0,03% napromieniowanych kwantami gamma lub wysokoenergetycznymi elektronami z dawką rzędu 10 6 Gy oraz DA badanej próbki LN:Fe(0,2%) oznacza, że mechanizm tworzenia CC w obu przypadkach jest jednakowy i związany prawdopodobnie ze zmianą ładunku defektów genetycznych oraz jonów żelaza [80]. Znaczny wkład w powstawanie AA LN:Fe mają procesy transferu ładunku stymulowane przez promieniowanie jonizujące, w tym zmiana ładunku jonów Fe 3+. Napromieniowanie może bowiem prowadzić do wzrostu koncentracji jonów Fe 2+ na drodze wychwytu elektronów przez jony Fe 3+. Skutkiem tego jest wyraźne maksimum AA w okolicy cm -1 w widmie kryształu LN:Fe(0,2%), odpowiadające pasmu przeniesienia ładunku (Fe 2+ Nb 5+ ). AA o zupełnie innym charakterze jest obserwowana dla kryształu LN:Cu (0,03%) napromieniowanego kwantami gamma z dawką 10 5 Gy (Rys. 17). Napromieniowanie prowadzi do przesunięcia krótkofalowej krawędzi absorpcji kryształu w kierunku długofalowym, intensywnego wzrostu absorpcji z maksimum w okolicy cm -1 oraz jej spadku w obszarze długofalowym (ν f < cm -1 ) z maksimum w okolicy cm -1 (Rys. 17). W widmie AA widoczny jest także bardzo słaby wzrost absorp- Rys. 17. AA kryształu LN:Cu (0,03%) napromieniowanego kwantami gamma (D = 10 5 Gy). Fig. 17. AA spectra in LN:Cu (0,03%) crystal gamma quantum irradiated (D = 10 5 Gy). 38

39 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz cji w obszarze cm -1. Analogiczne zmiany absorpcji dla promieniowania X oraz gamma zostały wcześniej opisane w pracach [41, 85]. Napromieniowanie kwantami gamma kryształów LN:Cu o większej koncentracji miedzi (0,05% i 0,1%) nie wywołuje żadnych zmian w widmie absorpcji. Zmniejszenie intensywności AA ze wzrostem koncentracji miedzi było obserwowane dla napromieniowania kwantami gamma oraz promieniowania X przez autorów prac [85, 114]. Za wzrost absorpcji kryształu LN:Cu(0,03%) w obszarze widzialnym po napromieniowaniu kwantami gamma odpowiedzialny jest wzrost koncentracji jonów Cu +. Napromieniowanie prowadzi do jonizacji podsieci tlenowej kryształu, a w konsekwencji do tworzenia swobodnych elektronów oraz centrów O - stabilizowanych jonami miedzi (słaba absorpcja w obszarze liczb falowych cm -1 ). Jony Cu 2+ wychwytują elektrony przechodząc w jony Cu +, w wyniku tego zwiększa się liczba przejść Cu + Nb 5+, a w konsekwencji wzrasta absorpcja w zakresie widzialnym. Dziury powstające w procesie napromieniowania mogą być wychwytywane przez wakanse litowe kompensujące ładunek jonów Cu 2+ [111], co sugeruje że powstawanie pasma z maksimum cm -1 nie jest jedynie wynikiem zmiany ładunku jonów miedzi. Zmniejszenie koncentracji jonów Cu 2+ prowadzi do spadku absorpcji kryształu w podczerwieni. Bardzo słaba intensywność pasma AA z maksimum w okolicy cm -1 (charakterystycznym dla LN czystego i domieszkowanego jonami ziem rzadkich) sugeruje, że jony miedzi silnie konkurują z defektami genetycznymi w procesie wychwytu elektronów, tak że prawdopodobieństwo powstania centrów (Nb Li ) 4+ - (Nb Nb ) 4+ w krysztale jest znikomo małe. W przeciwieństwie do LN:RE w LN:Cu kompleksy Cu 2+ -V o nie mogą powstawać ze względu na zbliżone wartości promieni jonowych miedzi i litu (odpowiednio 0,73 Å [111] i 0,74 Å). co wyklucza udział centrów typu F w tworzeniu AA Elektrony i neutrony Napromieniowanie kryształu YAP:Er szybkimi neutronami z fluencją cm 2 lub elektronami o energii 3,5 MeV z fluencją cm -2 prowadzi do powstania AA (Rys. 18) o strukturze analogicznej jak AA powstająca po napromieniowaniu kwantami γ [81]. Dla fluencji neutronów w zakresie cm -2 oraz fluencji kwantów gamma 2, , cm -2 (D = Gy) wartość AA słabo zależy od fluencji [80]. Identyczna jak w przypadku kwantów gamma struktura powstającej AA sugeruje, że jest ona związana z CC powstającymi wskutek zmiany stanu ładunku oraz defektów rodzimych. W przypadku neutronów jonizacja ośrodka prowadząca do tworzenia swobodnych nośników ładunku może mieć miejsce na skutek oddziaływania cząstek wtórnych takich jak elektrony wtórne oraz wybite jony, mających energie większe od progowej energii jonizacji, a także pod wpływem promienio- 39

40 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... wania gamma towarzyszącego neutronom. Zgodnie z danymi z pracy [80] fluencji neutronów z przedziału cm -2 odpowiada koncentracja wybitych jonów rzędu cm -3. Analogiczna AA powstaje dla kryształów YAP:Nd [80]. Dla fluencji neutronów większych od cm -2 w widmie absorpcji kryształu YAP:Er zaznacza się przesunięcie krótkofalowej krawędzi absorpcji w kierunku długofalowym oraz występuje znaczny wzrost wartości AA (Rys. 18). Ze względu na dużą wartość gęstości optycznej napromieniowanych próbek otrzymanie struktury AA dla fluencji neutronów cm -2 lub większych okazało się niemożliwe. Rys. 18. Widmo AA kryształu YAP:Er napromieniowanego szybkimi neutronami z fluencją: cm -2 (1); cm -2 (2); cm -2 (3); 5 x cm -2 (4) lub elektronami o energii 3,5 MeV z fluencją cm -2 (5). Fig. 18. AA spectra in YAP: Er fast neutrons irradiated with fluence:10 15 cm -2 (1); cm -2 (2); cm -2 (3); 5 x cm -2 (4) and beam electrons irradiated with energy 3,5 MeV and with fluence cm -2 (5). Wartość AA kryształu YAP:Er mierzona dla liczby falowej cm -1 i dla fluencji z przedziału x cm -2 wykazuje silny wzrost z fluencją neutronów. Dla fluencji większych od 5 x cm -2 zaznacza się słaba tendencja do nasycenia omawianej zależności (Rys. 19). Analogiczna zależność była obserwowana dla kryształu YAP:Nd [80]. Opisane zmiany absorpcji mogą być wynikiem powstawania RDD w procesie napromieniowania. Zgodnie z obliczeniami teoretycznymi dla fluencji neutronów równej cm -2, koncentracja RDD w YAP jest rzędu 2 x cm -2, przy czym znaczną część defektów stanowią defekty podsieci tlenowej (~ 80%) [80]. Za przesunięcie krótkofalowej krawędzi absorpcji w kierunku długofalowym mogą odpowiadać kompleksy defektów radiacyjnych, wakans kationowy - wakans tlenowy (V k V O- ) powstające w procesie napromieniowania. Wychwyt elektronu przez 40

41 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz wakans tlenowy znajdujący się w pobliżu defektu kompleksowego może prowadzić do powstania centrum F +, którego ładunek jest kompensowany przez jednoujemny ładunek kompleksu. Kompleks [V k V O ] - może także stabilizować centrum O - znajdujące się w jego pobliżu, tworzone zarówno w oparciu o jony tlenu w pozycji regularnej, jak i międzywęzłowej (RDD w postaci jonu tlenu). Wkład w AA mogą mieć także centra F tworzone na drodze wychwytu elektronów przez RDD w postaci wakansów tlenowych. Nasycanie się zależności intensywności AA od fluencji neutronów (Rys. 19) dla F > 5 x cm -2 może być związane z procesem anihilacji składników par Frenkla w strefach niestabilności [80]. Rys. 19. Zależność intensywności AA mierzonej na cm -1 dla kryształu YAP:Er w funkcji fluencji neutronów. Fig. 19. Intensity dependence DA measured for cm -1 for YAP:Er vs. neutron fluence. Zmiany absorpcji identyczne jak w przypadku napromieniowania kwantami gamma były obserwowane po napromieniowaniu kryształu LN szybkimi neutronami o średniej energii 2 MeV z fluencją nieprzekraczającą сm -2 lub elektronami o energii 1,3 MeV i 3,5 MeV z fluencją mniejszą od cm -2 (D Gy). Wartość AA dla fluencji neutronów rzędu сm -2 jest zbliżona do wartości AA powstającej po napromieniowaniu kwantami gamma lub elektronami o energii 1,3 MeV przy dawce pochłoniętej Gy (Rys. 20). W związku z tym, można przyjąć, że AA powstająca w kryształach LN napromieniowanych elektronami lub neutronami przy fluencjach mniejszych od cm -2 związana jest, podobnie jak dla kwantów gamma, z centrami barwnymi tworzonymi w procesie napromieniowania na drodze zmiany stanu ładunkowego defektów rodzimych. Napromieniowanie kryształu LN szybkimi neutronami z fluencją większą od сm -2 lub wysokoenergetycznymi elektronami o energii 3,5 MeV z dawką więk- 41

42 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... szą od 10 6 Gy prowadzi, w porównaniu do kwantów gamma, do znacznie intensywniejszego zabarwienia kryształu oraz intensywnej AA rozciągającej się w tym samym obszarze liczb falowych tj cm -1 (Rys. 20), o intensywności rosnącej z fluencją cząstek. W przypadku neutronów AA towarzyszy przesunięcie krótkofalowej krawędzi absorpcji kryształu w kierunku długofalowym. Intensywna AA z maksimum w okolicy cm -1 oraz cm -1 była także obserwowana dla kryształów LN napromieniowanych elektronami o energii 1,6 MeV z fluencją cm -2 [84], LN:Fe napromieniowanych szybkimi neutronami z fluencją większą od cm -2 [80] oraz LN:Fe napromieniowanych elektronami o energii 1,6 MeV z fluencją cm -2 [91]. Rys. 20. AA kryształów LN napromieniowanych kwantami gamma: (1) D = 10 6 Gy; elektronami; (2) Е = 1.3 MeV, D = 10 6 Gy; (3) Е = 3.5 МеV, D=10 6 Gy lub neutronami; (4) F = сm -2 ; (5) F=10 18 сm -2 [80]. Fig. 20. AA spectra in LN crystals gamma quantum irradiated: D = 10 6 Gy (1); beam electron Е = 1.3 MeV, D = 10 6 Gy (2); Е = 3.5 МеV, D=10 6 Gy (3);and electron beam F = сm -2 (4); F=10 18 сm -2 (5) [80]. Wyniki obliczeń koncentracji RDD powstających w procesie napromieniowania kryształu LN wysokoenergetycznymi cząstkami [80] wskazują, że dla elektronów o energii 3,5 MeV oraz szybkich neutronów podstawowym typem radiacyjnych defektów przemieszczenia są defekty podsieci tlenowej. Dla fluencji elektronów lub neutronów równych cm 2 koncentracja RDD w podsieci tlenowej (a więc także koncentracja wakansów tlenowych) jest odpowiednio rzędu cm -3 oraz cm -3, a więc porównywalna z koncentracją defektów genetycznych [80]. Obserwowane zmiany współczynnika absorpcji kryształów LN mające miejsce w procesie napromieniowania wysokoenergetycznymi elektronami lub szybkimi neu- 42

43 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz tronami dla dużych dawek promieniowania mogą być rezultatem tworzenia centrów barwnych typu F (centrów F i F + związanych z defektem sieci krystalicznej) oraz kompleksowych CC (np. [V Li F + ]), odpowiednio na drodze wychwytu elektronów przez RDD w postaci pojedynczych wakansów tlenowych lub wakansów tlenowych wchodzących w skład kompleksów (np. [V Li V o ]). Jak wiadomo [82] centra typu F powstające w kryształach LN, na RDD w postaci wakansów tlenowych, pod wpływem dużych dawek wysokoenergetycznych elektronów mają pasma absorpcji z maksimami w okolicy cm -1 oraz cm -1. Za przesunięcie krótkofalowej krawędzi absorpcji kryształów LN mogą odpowiadać defekty kompleksowe [V Li V o ]. Dodatkową przyczyną wzrostu intensywności pasma długofalowego może być tworzenie w procesie napromieniowania nowych pojedynczych wakansów litowych i wychwyt dziury. Pasma absorpcji centrów F oraz polaronów dziurowych tworzonych na V Li nakładają się na pasma absorpcji centrów O - i (Nb Li ) 4+ -(Nb Nb ) 4+ powstających na drodze wychwytu nośników ładunku przez defekty genetyczne. W związku z tym, że w czystym LN pasma absorpcji CC tworzonych na RDD oraz defektach genetycznych pokrywają się, dla fluencji cząstek większych od cm -2 nie obserwujemy tworzenia nowych pasm AA, a jedynie ogólny wzrost intensywności AA przy wzroście fluencji (dawki), związany ze wzrostem koncentracji RDD Niestabilne centra barwne w kryształach YAP i LN Widmo niestabilnej dodatkowej absorpcji (tj. AA zanikającej w czasie mniejszym niż 1 s) kryształu YAP:Pr indukowane przez wiązkę elektronów o energii 250 kev (mierzone w temperaturze pokojowej w momencie zakończenia impulsu napromieniowania) rozciąga się w szerokim zakresie liczb falowych cm -1 (Rys. 21). Rys. 21. Widmo niestabilnej AA kryształu YAP:Pr. Fig. 21. Instable AA spectra in YAP:Pr crystal. 43

44 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... Rozkład niestabilnej AA na komponenty Gaussa daje trzy pojedyncze pasma z maksimami w pobliżu cm -1, cm -1 i cm -1. Analogiczne pasma gaussowskie były obserwowane dla kryształów YAP bez domieszki oraz domieszkowanych jonami prazeodymu, kobaltu, manganu, erbu lub tulu [115]. Parametry rozkładu podano w Tab. 8. Tabela 8. Maksima pasm gaussowskich AA dla czystych i domieszkowanych kryształów YAP [115]. Table 8. Maxima of Gaussian bands of instable AA spectra in undoped and doped YAP crystals [115]. Kryształ Maksima komponentów Gaussa [cm -1 ] YAP YAP: Pr YAP: Tm YAP:Er YAP: Co YAP: Mn Kinetyki zanikania AA dla kryształu YAP:Pr wyznaczone w pobliżu każdego z maksimów gaussowskich tj. dla liczb falowych cm -1, cm -1, cm -1 podobnie jak dla granatu gadolinowo-galowego (GGG), LN i YAP [98, 102,105, 115] nie mogą być opisane pojedynczym eksponentem lub hiperbolą, natomiast dobre rezultaty daje ich rozkład na sumę dwóch eksponentów. Część centrów odpowiadających za AA zanika bardzo wolno lub jest centrami stabilnymi, tak że po czasie 5 μs pozostaje 6-14% początkowej gęstości optycznej. Wartość ta jest kilkukrotnie mniejsza niż otrzymana dla kryształu LN [98]. Rozkład widm niestabilnej AA kryształów YAP:Pr na komponenty Gaussa (prowadzący w obszarze cm -1 do pasm z maksimami leżącymi w tym samym zakresie, co dla YAP, YAP:Co, YAP:Er, YAP:Mn [115]) wskazuje, że niestabilna AA w domieszkowanych kryształach YAP związana jest z niestabilnymi centrami barwnymi tego samego typu. Podobnie jak w przypadku GGG [105] centra te tworzone są na drodze szybkich procesów takich jak jonizacja podsieci tlenowej i zmiana ładunku defektów genetycznych. Przemawia za tym nanosekundowy czas narastania AA w trakcie impulsu napromieniowania oraz zbyt mała fluencja elektronów ( cm -2 ), przy której maksymalna koncentracja RDD w YAP jest rzędu cm -2 [80]. Stabilne CC absorbujące w YAP w okolicy cm -1 zostały zidentyfikowane jako centra F [39]. Absorpcja niestabilnych CC w GGG z maksimum w obszarze 44

45 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz cm -1 została wcześniej przypisana centrom F [105]. W związku z tym pasma niestabilnej AA z maksimum w obszarze cm -1 w czystych i domieszkowanych kryształach YAP mogą być pasmami centrów F. Część tworzonych centrów F jest niestabilna i zanika bardzo szybko, natomiast część z tych centrów jest stabilna w temperaturze pokojowej. Zgodnie z wynikami badań niestabilnych CC w innych kryształach tlenkowych (GGG, YAG) przedstawionymi w pracach [105, ] absorpcja w zakresie liczb falowych cm -1 odpowiada centrom F + oraz O -. Widma niestabilnej AA kryształów LN, LN:Fe oraz LN:Cu indukowane przez impulsowy strumień niskoenergetycznych elektronów (E = 0,25 MeV, τ imp = 10 ns), mierzone w chwili zakończenia napromieniowania oraz 1-2 μs po jego zakończeniu przedstawiono na Rys. 22. Rys. 22. Niestabilna AA kryształów: LN (a); LN:Cu (b) i LN: Fe (c). Fig. 22. Instable AA spectra in LN (a); LN:Cu (b) and LN:Fe (c) crystals. 45

46 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... Rożne zakresy widm niestabilnej AA kryształów niedomieszkowanych i domieszkowanych są wynikiem dużej absorpcji próbek domieszkowanych ( as grown ) powyżej cm -1, tak że pomiar ich niestabilnej AA w tym obszarze okazał się niemożliwy. Dla próbki czystego LN był on możliwy aż do cm -1. W widmie niestabilnej AA kryształu LN rozciągającym się w szerokim obszarze cm -1 widoczne są dwa maksima w okolicy cm -1 oraz cm -1. Maksimum w okolicy cm -1 występuje także w widmach niestabilnej AA kryształów LN:Fe i LN:Cu, natomiast maksimum w pobliżu cm -1 pojawia się tylko w LN domieszkowym żelazem. W widmie niestabilnej AA kryształu LN:Cu widoczne jest maksimum w pobliżu cm -1. Praktycznie takie same widma niestabilnej AA były otrzymane w temperaturze ciekłego azotu. Analiza kinetyki zanikania niestabilnej AA zmierzonych w temperaturze pokojowej w obszarze maksimum długofalowego (na cm -1 dla LN i cm -1 dla LN:Fe i LN:Cu) oraz maksimum krótkofalowego niestabilnej AA (na cm -1 dla LN:Cu i cm -1 dla LN i LN:Fe) pokazuje, że jest ona sumą dwóch eksponentów [98], podobnie jak dla YAP. Taki charakter zaniku niestabilnej AA sugeruje, że dla każdego z kryształów jest ona superpozycją co najmniej dwóch pasm absorpcji odpowiadających dwom typom niestabilnych CC o różnych czasach życia (rzędu kilkuset ns (niestabilne CC I typu) i kilku μs (niestabilne CC II typu)) [98]. Nieekspotencjalny zanik niestabilnej AA indukowanej przez promieniowanie X lub zielone światło lasera (532 nm) był obserwowany także dla LN i LN:Mg (mierzony dla liczb falowych 9400 cm -1 ) [118] oraz dla LN:Fe (na cm -1 ) [119]. Niestety autorzy tych prac nie podają widma niestabilnej AA. W związku z tym, że progowa energia elektronów dla jonów tlenu w LN (E prog = 300 kev) jest większa od energii elektronów używanych w eksperymencie, tworzenie wakansów tlenowych w trakcie napromieniowania jest niemożliwe, a więc w napromieniowanych kryształach centra typu F nie powinny się pojawiać. Pasmo niestabilnej AA z maksimum w okolicy cm -1 we wszystkich trzech kryształach można przypisać swobodnemu polaronowi elektronowemu (Nb Li ) 4+ [59]. Pasmo niestabilnej AA z maksimum pobliżu cm -1 występujące dla LN jest najprawdopodobniej pasmem absorpcji swobodnego polaronu dziurowego O - [90]. Zanik niestabilnej AA w tym krysztale może być wynikiem termicznej rekombinacji swobodnych polaronów (Nb Li ) 4+ i O -, poprzedzonej ich migracją. W kryształach LN:Cu pasmo niestabilnej AA z maksimum w pobliżu cm -1 jest pasmem absorpcji związanego polaronu dziurowego (prawdopodobnie O - w pobliżu jonu Cu + ), a zanik niestabilnej AA jest wynikiem jego rekombinacji ze swobodnym polaronem elektronowym [98]. Brak wyraźnie rozdzielonego pasma AA poniżej cm -1 sugeruje, że wychwyt dziury przez jon Cu + i jego przejście w Cu 2+ jest procesem bardzo mało prawdopodobnym. 46

47 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz Analiza widma różnicowego kryształu LN:Fe przeprowadzona w pracy [98] wskazuje na występowanie polaronu elektronowego ((Nb Li ) 4+ ), związanego polaronu dziurowego zlokalizowanego w sąsiedztwie jonu Fe 2+ oraz dziury zlokalizowanej na wakansie litowym. Rekombinacja polaronu elektronowego ze swobodnym polaronem dziurowym nie odgrywa dla LN:Fe istotnej roli, zanik pasm niestabilnej AA z obszaru 9500 cm cm -1 jest wynikiem niepoprzedzonej migracją, bezpośredniej rekombinacji polaronów elektronowych i dziurowych. Ma to miejsce wówczas, gdy elektrony i dziury tworzone w procesie krótkotrwałego napromieniowania są wychwytywane w pobliżu jonów domieszek tworząc słabo rozdzielone przestrzennie pary określane jako pary genetyczne [98]. W przypadku LN:Fe pary te są złożone ze związanego polaronu elektronowego oraz związanego polaronu dziurowego O - znajdujących się w pobliżu jonu Fe 2+. Dla badanych kryształów LN, LN:Cu i LN:Fe ruchliwość polaronu dziurowego jest mniejsza jak polaronu elektronowego oraz zależy ona od domieszki. Znaczna pozostałość gęstości optycznej w pasmach absorpcji polaronu elektronowego i dziurowego dla kryształów LN i LN:Cu oznacza, że część z tych polaronów może być niestabilnymi CC zanikającymi z czasem milisekundowym lub większym, a także stabilnych CC. Brak jest takiej pozostałości dla LN:Fe. Takie związane polarony powstają w pobliżu defektów stabilizujących ich ładunek i nie biorą udziału w procesie migracji. Jednocześnie cześć swobodnych polaronów (Nb Li ) 4+ i O - może być w trakcie migracji uwięziona w okolicy centrów stabilizujących ich ładunek. Praktycznie taka sama pozostałość niestabilnej AA po czasie 5 μs w czystym LN dla obszaru pasm absorpcji obu polaronów ( 37% dla kinetyki zanikania mierzonej przy cm -1 i 43% dla cm -1 ) potwierdza, że ostatnim etapem wielokrotnego procesu wychwytu i migracji swobodnego polaronu (Nb Li ) 4+ jest jego rekombinacja ze swobodnym polaronem dziurowym. W przypadku LN:Cu proces zaniku absorpcji przebiega analogicznie, z tą różnicą, że rekombinacja dotyczy głównie polaronu (Nb Li ) 4+ oraz związanego polaronu dziurowego, a znaczna część swobodnych polaronów O - jest ostatecznie wychwytywana przez centra pułapkowe i w konsekwencji z dużym prawdopodobieństwem tworzy stabilne CC. 7. PODSUMOWANIE Szerokie pasma absorpcji występujące w widmach kryształów YAP i YAP:Pr as-grown są wynikiem obecności tworzących się w procesie wzrostu CC takich jak F, O - związanych z defektem podsieci kationowej [F + Ca 2+ ] i [O - Ca 2+ ], a także niekontrolowanych domieszek w postaci jonów żelaza. Centra te są charakterystyczne także dla kryształów domieszkowanych jonami ziem rzadkich, z wyłączeniem ceru. W widmie kryształu YAP:Pr,Ca as-grown widoczne jest jedynie szerokie pasmo absorpcji centrów [F + Ca 2+ ], co oznacza, że dla podwyższonych koncentracji jonów 47

48 48 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... dwuwartościowych powstają jedynie kompleksowe CC. Domieszkowanie jonami ceru zapobiega tworzeniu wzrostowych centrów barwnych. Wzrostowe centra barwne nie występują dla kryształów LN otrzymywanych w atmosferze powietrza (lekko utleniającej). Wzrost lub powzrostowe wygrzewanie monokryształów LN w atmosferze redukcyjnej (lub próźni) prowadzi do tworzenia centrów typu F oraz bipolaronów (Nb Li ) 4+ - (Nb Nb ) 4+. Na skutek napromieniowania kwantami gamma, światłem UV, elektronami lub szybkimi neutronami z fluencją nieprzekraczającą cm -2 w badanych niedomieszkowanych kryształach YAP i LN ma miejsce jonizacja podsieci tlenowej prowadząca do zmiany ładunku defektów genetycznych oraz zanieczyszczeń, głównie jonów żelaza, co skutkuje tworzeniem stabilnych centrów barwnych mających pasma absorpcji w szerokim zakresie od nadfioletu do podczerwieni. Tworzone CC są związane głównie z podsiecią tlenową badanych kryształów. W niedomieszkowanych kryształach LN i YAP napromieniowanych kwantami gamma, a także elektronami lub neutronami przy fluencji mniejszej od cm -2 powstają następujące stabilne CC: 1. W kryształach LN - związane polarony dziurowe (centra O - stabilizowane zniekształceniami sieci), bipolarony (Nb Li ) 4+ -(Nb Nb ) 4+, centra dziurowe zlokalizowane na wakansie litowym. 2. W krysztale YAP centra F (max absorpcji w pobliżu cm -1 ) oraz O - związanych z defektem podsieci kationowej lub jonem Ca 2+ ( cm -1 i cm -1 ). Jony ziem rzadkich (z wyjątkiem ceru) nie zmieniają w LN i YAP swojej wartościowości w procesie napromieniowania kwantami gamma elektronami lub neutronami. Domieszkowanie kryształów LN jonami ziem rzadkich zwiększa intensywność AA powstającej pod wpływem kwantów gamma. Obecność tych jonów w krysztale LN prowadzi do wzrostu koncentracji defektów genetycznych oraz powstawania defektów kompleksowych (RE Li ) 2+ -(V O ) 2+. W oparciu o te defekty, w procesie napromieniowania ma miejsce tworzenie większej (w porównaniu do czystego LN) liczby indukowanych CC. Większa wartość AA napromieniowanych kryształów domieszkowanych w stosunku do czystych występuje także dla YAP, jednakże mechanizm tego wzrostu jest niejasny. Domieszkowanie kryształu YAP jonami ceru zwiększa jego odporność radiacyjną, zapobiegając tworzeniu CC w trakcie napromieniowania. Jony grupy żelaza (Cu i Fe) biorą aktywny udział w procesie powstawania zmian absorpcji kryształu LN. Wychwytują one elektrony powstające w wyniku jonizacji podsieci tlenkowej kryształu, zmniejszając przy tym swoją wartościowość (Fe 3+ + e - Fe 2+, Cu 2+ + e - Cu + ), co prowadzi do charakterystycznych pasm absorpcji. Dla LN:Cu zaobserwowano ciekawy efekt progowy dla zawartości miedzi większej lub równej 0,05% zmiany absorpcji w procesie napromieniowania nie powstają. W przypadku YAP szczególnie istotna jest obecność zanieczyszczeń w postaci jo-

49 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz nów żelaza, które zmieniając swoją wartościowość prowadzą do wyraźnych zmian absorpcji w obszarze liczb falowych powyżej cm -1. Rola optycznie obojętnych (tj. nie mających własnych pasm absorpcji) domieszek dwuwartościowych (Mg 2+, Ca 2+ ) w procesie powstawania CC w trakcie napromieniowania kwantami gamma, światłem UV, elektronami lub szybkimi neutronami z fluencją nieprzekraczającą cm -2 jest różna dla obu kryształów. Obecność stabilnej ładunkowo domieszki dwuwartościowej w kryształach YAP prowadzi do tworzenia defektów kompleksowych m.in. [Ca 2+ F + ] mających własne pasma absorpcji. W przypadku kryształów LN domieszkowanie dwuwartościowymi jonami magnezu zapobiega częściowo tworzeniu defektów genetycznych zmniejszając w porównaniu do czystych kryształów intensywność AA. Ten sam efekt pojawia się dla kryształów współdomieszkowanych jonami ziem rzadkich i magnezu. Napromieniowanie kryształów LN i YAP wysokoenergetycznymi elektronami (E>1,3 MeV) lub szybkimi neutronami (o średniej energii 2 MeV) z fluencją powyżej cm -2, prowadzi do tworzenia CC na RDD. Obserwowane dla dużych wartości fluencji neutronów lub elektronów przesunięcie krótkofalowej krawędzi absorpcji kryształów YAP i LN w kierunku długofalowym jest wynikiem tworzenia w procesie napromieniowania defektów kompleksowych [V k V o ], absorbujących w pobliżu krótkofalowej krawędzi absorpcji. Pojawienie się AA w badanych kryształach pozostaje w ścisłym związku z tworzeniem RDD oraz z kompleksów [V k V o ]. Obserwowane przez nas zmiany absorpcji kryształów LN występujące w procesie napromieniowania wysokoenergetycznymi elektronami lub szybkimi neutronami, dla wysokich dawek promieniowania, mogą być rezultatem tworzenia centrów barwnych typu F (centrów F i F + związaych z defektem sieci krystalicznej) oraz kompleksowych CC [V Li F + ]. Intensywny wzrost absorpcji w obszarze przeźroczystości kryształów YAP, widoczny po napromieniowaniu szybkimi neutronami z fluencją większą od cm -2, jest wynikiem tworzenia (w oparciu o RDD) centrów typu F, centrum F + lub O - stabilizowanych kompleksem [V o V k ]. Oprócz centrów stabilnych, w kryształach YAP i LN pod wpływem napromieniowania impulsową wiązką elektronów o energii 250 kev i czasie trwania impulsu 10 ns, tworzą się niestabilne CC absorbujące głównie w obszarze widzialnym i bliskiej podczerwieni. Centra te powstają na drodze szybkich procesów nanosekundowych takich jak jonizacja podsieci tlenowej i defektów genetycznych oraz wychwyt nośników ładunku przez defekty genetyczne. Centrami tymi w YAP są centra F ( cm -1 ) oraz F + lub O - (max absorpcji w obszarze cm -1 ). Centra te i położenie pasm absorpcji są charakterystyczne także dla kryształów granatów (przykładowo dla GGG max. absorpcji centrów F leży w obszarze cm -1 zaś F + i O cm -1 ). Niestabilne centra F + powstają także w YAP przy pobudzeniu laserem argonowym lub promieniowaniem UV. Dla kryształów LN (czystych jak i domieszkowanych Cu i Fe) napromieniowanych elektronami oprócz niestabilnych centrów O - (absorpcja w okolicy cm -1 ) 49

50 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... zaobserwowano niestabilne polarony elektronowe (Nb Li ) 4+ absorbujące w zakresie cm -1. Brak jest natomiast centrów F +. Zanik niestabilnych CC w badanych kryształach odbywa się najprawdopodobniej na drodze uwalniania elektronu lub dziury odpowiednio przez centra elektronowe lub dziurowe, a także wychwytu przez te centra odpowiednio dziur lub elektronów i ich wzajemnej rekombinacji. W przypadku LN dodatkowo w grę może wchodzić wzajemna rekombinacja swobodnych polaronów dziurowych i elektronowych. PODZIĘKOWANIE Składamy serdeczne podziękowania: dr L. Grigorjevej i dr D. Millersowi (Instytut Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu Łotewskiego w Rydze) za umożliwienie pomiarów niestabilnej AA i udostępnienie mi instrukcji do stanowiska pomiarowego; prof. S. Ubiškiemu, dr. D. Sugakowi (Uniwersytet Lwowski) i prof. N. Minorova-Ulmane (Instytutu Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu Łotewskiego w Rydze) za umożliwienie napromieniowania próbek. LITERATURA [1] Kaminski A.A.: Laser crystals, their physics and properties, Springer-Verlag Berlin, 1990 [2] Kuźminov Ju.S: Elekctroptičeskij i neunejno-optičeskij kristall niobata litija, Nauka Moskwa, 1987 [3] Dmitrev V. G., Gurradyan G. G., Nigogosyan D. N.: Handbook of nonlinear optical crystals, Springer-Verlag Berlin, 1991 [4] Globus М. Е., Grinev B.V.: Neorganičeskie scintiljatory: novye i tradicionnye materialy, «Akta» Charków, 2000 [5] Kaminski A. A.: Crystalline lasers - physical processes and operating schemes, CRC Press, Boca Raton New York, London, Tokyo, 1996 [6] Noginov M. A., Noginova N., Curley M., Kukhtarev N., Caulfield H. J., Venkatesvarlu P.: Optical characterization of Mn : YAl material for holographic recording and data storage, J. Opt. Soc. Am. B. 15(5), (1998), [7] Loutts G. B., Warren M., Taylor L., Rakhimov V, Ries H. R., Miller G., Noginov M. A., Curley M., Noginova N., Kukhtarev N., Caulfield H. J., Venkateswarlu P.: Manganese - doped yttrium orthoaluminate: potential material for holographic recording and data storage, Phys. Rev. B 57(7), (1998), [8] Mares J. A., Cechova N., Nikl M., Kvapil J., Kratky R., Pospisil J.: Cerium doped RE 3+ : Al perovskite scintillators: spectroscopy and radiation induced defects, J. Alloys and Comp , (1998),

51 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz [9] Slunga E., Cederwall B., Ideguchi E., Kerek A., KlamraW., J. van der Marel, Novak D., Norlin L. O.: Scintillation response of BaF 2 and YAl :Ce (YAP:Ce) to energetic ions, Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. A 469, (2001), [10] Wojtowicz A. J., Glodo J.,Lempicki A., Brecher C.: Recombination and scintillation processes in YAl :Ce, J.Phys. Condens. Matter., 10, (37), (1998), [11] Baccaro S., Blazek K., F. De Notaristefani, Maly P., Maresh J. A., Pani R., Pallegrini R., Sulori A.: Scintillation properties of YAP:Ce, Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. Accelerators Spectrometers Detectors & Associated Equipment, 361, (1-2), (1995), [12] Lee M., Takekawa S., Furukawa Y., Kitamura K., Hatano H., Tanaka S.: Nonvolatile two-color holographic recording in Tb-doped LiNb, Appl. Phys. Letters, 76, (13), (2000), [13] Adibi A., Buse K., Psaltis D.: Two-center holographic recording, J. Opt. Soc. Am. B, 18, (5), (2001), [14] Buse K., Jerman F., Kratzing E.: Infrared holographic recording in LiNb :Fe and LiNb :Cu, Optical Materials, 4, (1995), [15] Ross G. W., Pollnau M., Smith P. G. R., Clarkson W. A., Britton P. E., Hanna D.C.: Generation of high-power blue light in periodically poled LiNb, Opt. Lett., 23, (3), (1998), [16] Myers L., Eckardt R. C., Fejer M., Byer R. L., Bosenberg W. R., W.Pierce J.W.: Quasi-phase-matched optical parametric oscillators in bulk periodically poled LiNb, J.Opt. Soc. Am. B, 12, (1995), [17] Sohler W.: Erbium-doped lithium niobate waveguide devices, IEEE Lasers and Electro- -Optics Society, 2, (1995), [18] Lallier E., Pachole J. P., Papuchon M., Micheli M., Li M. J., He Q., Ostrowsky D.B., Grezes-Besset C., Pelletier E.: Nd:MgO:LiNb waveguide laser and amplifier, Opt. Lett., 15, (12), (1990), [19] Amin J., Aust J. A., Veasey D. L., Sanfard N. A.: Dual wavelength 980 nm pumped Er/Yb-codoped waveguide laser in Ti:LiNb, Electron. Lett., 34, (5), (1998), [20] Bermudez V., Campany J., Garcia-Sole J., Dieguez E.: Growth and second harmonic generation characterization of Er 3+ doped bulk periodically poled LiNb, Appl. Phys. Lett., 73, (5), (1998), [21] Jaque D., Sanz-Garcia J. A., Capmany J., Garcia Sole J.: Continuous wave laser radiation at 693 nm from LiNb :ZnO:Nd 3+ nonlinear laser crystals, Appl. Phys. B, Laser and Optics B, 70, (2000), [22] Li R., Wang Ch, J., Liang X., Peng K., Xu G.: CW Nd:Mg:LiNb self-frequency-doubling laser at room temperature, IEEE J. Quantum Elect., 29, 9, (1993), [23] Brioschi F., Caridi A., Cereda E., Marcazzan G. M., Zanzottera E.: Radiation effects on laser crystals for space applications, Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. B - Beam Interactions with Materials & Atoms B, 66, 3, (1992), [24] Rose T. S., Hopkins M. S., Fields R. A.: Characterization and control gamma and proton radiation effects on the performance of Nd:YAG and Nd:YLF lasers, IEEE J. Quantum Elect., 31, 9, (1995)

52 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... [25] Ashurov M. Kh., Naselski S. P., Rustamov I. R., Smirnov V. A., Umyskov A. F., Shcherbakov I. A.: Influence of the spectral composition of the pump radiation on the lasing and the spectral-luminescence characteristics of a YAP:Nd, Sov. J. Quantum Elect., 20, 11, (1990), , Kvant. Elektronika, 17, 11, (1990), [26] Sugak D., Matkovskii A., Durygin A., Suchocki A., Solski I., Ubizskii S., Kopczyński K., Mierczyk Z., Potera P.: Influence of color centers on optical and lasing properties of the gadolinium gallium garnet single crystal doped with Nd 3+ ions, J. Luminescence, 82, (1999), 9-15 [27] Harada M., Sukurai K., Saitoh K., Kishimoto S.: Fast signal processing of yttrium- -perovskite:ce detector for synchrotron x-ray experiment, Review Sci. Instr., 72, 11, (2001), [28] Fyodorov A. A., Trower W. P., Zuevsky R. F., A broad range YAP-plastic photoswitch dosimeter, Nucl. Instr. & Meth. in Phys. Res. B, 134, (1998), [29] Lee M., Takekawa S., Furukawa Y., Kitamura K., Hatano H.: Quasinondestructive holographic recording in photochromic LiNb, Phys. Rev. Letts, 84 (5), (2000), [30] Matkovskij А. О., Sutak D.Ju., Uzbizskij S. B., Špotjuk О. I., Černyj Е. А., Vakiv I.М., Morkichij V А.: Vozdejstvie ioniziarajuščich izlučenij na materialy elektronnoj techniki, Svit Lwów, 1994 [31] Gafurov V. G., Kučerov V. I.: Uprugie i pezoelektričeskie svojstva oblučennogo niobata litija, Fizika Tverdego Tela, 28, 7, (1986), [32] Ishikawa N., Iwase A., Chimi Y., Michikami O., Wakana H., Kambara T.: Defect production induced by primary ionization in ion-irradiated oxide superconductors, J. Phys. Soc. of Japan, 69, 11, (2000), [33] Švarc К. К., Ekmanis Ju. А.: Delektričeskie materialy: radiaconnye processy i radiocionnaja stokost, Zinatne, Riga, 1989 [34] Mironova N.А., Ulmanis U. А.: Radioconnyje defekty i iony metallov grupy železa i oksidach, Zinatne, Riga, 1988 [35] Abe H., Yamamoto S., Naramoto H.: Amorphization in aluminium oxide induced by ion irradiation, Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. B, , (1997), [36] Konings R. J. M., Bakker K., Boshoven J. G., Conrad R., Hein H.: The influence of neutron irradiation on the microstructure of Al 2, MgAl 2 O 4, Y 3 Al 5 O 12 and CeO 2, J. Nucl. Materials, 254, (1998), [37] Yasuda K., Kinoshita Ch., Ohmura M., Abe H.: Production and stability of dislocation loops in an MgO-Al 2 system under concurrent irradiation with ions and electrons, Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. B, , (2000), [38] Matkovski A., Durygin A., Suchocki A., Sugak D., Neuroth G., Wallrafen F., Grabovski V., Solski I.: Photo and gamma induced color centers in the YAl and YAl : Nd single crystals, Optical Materials, 12, (1999), [39] Sugak D., Matkovskii A., Savitskii D., Durygin A., Suchocki A., Zhydachevskii Y., Solskii I., Stefaniuk I., Wallrafen F.: Growth and induced color centers in YAl :Nd single crystals, Phys. Stat. Sol. (a), 184, 1, (2001), [40] Ryabov A. I., Pirogova G. N., Kritskaya V. E., Stelmakh N. S., Sorokin V. M., Ermakov G. A., Akkerman V. A.: Effect of heat treatment on the radiation-optical properties of 52

53 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz yttrium aluminate, Inorganic Materials (USA), 28, 1, 1992, [Neorganičeskie Materialy], 28, 1, (1992), [41] Arizmendi L., Cabrera J. M., Agullo-Lopez F.: Defects induced in pure and doped LiNb by irradiation and thermal reduction, J. Phys C. Solid State Phys., 17, (1984), [42] Volk T. R., Rubinina N. M.: X-ray and UV influence on the optical absorption spectra of the non-photorefractive lithium niobate, Phys. Stat. Sol. (a), 108, 1988, [43] Kaczmarek S. M.: Stability investigations of pure and doped with Cu, Fe and Cr ions lithium niobate single crystals for optical applications, Biuletyn WAT, 50, 6, (2001), [44] Sulc M., Nikl M., Vognar M., Nejezchleb K., Blazek K.: Kinetics of induced absorption phenomena in YAl :Ce scintillators, Radiation Effects and Defects in Solids, 157, (2002), [45] Sorescu M., Barrie J. D., Martin J. J., Knobe E. T.: Modification of structural and optical properties of iron-doped lithium niobate by pulsed excimer laser irradiation, Solid State Comm. 94, 5, (1995), [46] Lin L., Lehui Z., Zulun W., Xiaotian Q.: Investigation on crystal growth and color center of substituted garnet crystals, Mater. Res. Bull., 24, 8, (1989), [47] Vasylechko L., Matkovskii A., Savytskii D., Suchocki A., Walraffen F.: Crystal structure of GdFe -type rare earth gallates and aluminates, J. Alloys & Comp., 291, (1999), [48] Geller S., Wood E. A.: Crystalographic studies of perovskite-like compounds. Rare earth orthoferrites and YFe, YCr, YAl, Acta Crystallogr., 9, (1956), [49] Diehl R., Brant G.: Crystal structure refinement of YAl a promising laser material, Mater. Res. Bull. 10, (1975), [50] Matkowski A., Potera P.: Tlenkowe materiały laserowe, Wydawnictwo Uniwersytetu Rzeszowskiego, Rzeszów, 2006 [51] Kvapil J., Kvapil J., Perner B., Manek B., Blazek K., Hendrich Z.: Nonstoichiometric defect in YAG and YAP, Cryst. Res. Technol., 20, 4, (1985), [52] Cockayne B., Lent B., Abel J. S., Harris I. R.: Cracking in yttrium orthoaluminate single crystals, J. Mater. Sci. 8, (1973), [53] Gansheng L., Xibin G., Jian L., Zhenzhu S., Jinhua W., Ying Ch., Jinfeng Ch.: Application of several new procedures to improve the quality of Czochralski grown Nd 3+ : YAl crystals, J.Cryst. Growth, 118, (1992), [54] Gansheng L., Zhenzhu S., Xibin G., Jinhua W., Ying Ch., Jinfeng Ch.: Growth and characterization of high-quality Nd 3+ :YAP laser crystals, J.Cryst. Growth, 106, (1990), [55] Savitskii D., Vasylechko L., Matkovskii A., Solskii I., Sugak D., Suchocki A., Wallrafen F.: Growth and properties of YAl :Nd single crystals, J. Cryst. Growth 209, 4, (2000), [56] Neuroth G., Wallrafen F.: Czochralski growth and characterisation of pure and doped YAl single crystals, J. Cryst. Growth, 198/199, (1999), [57] Kuklija M. A.: Defect calculations for yttrium aluminium perovskite and garnet crystals, Defects and surface-induced effect in advanced perovskites, edited by G.Borsel et. al., (2000),

54 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... [58] Grabmaier B. C., Wersing W., Koestler W.: Properties of undoped and MgO-doped LiNb ; correlation on the defect structure, J.Cryst. Growth, 110, (1991), [59] Schirmer O. F., Thiemman O., Wochlecke M.: Defects in LiNb I Experimental aspects, J. Phys. Chem. Solids, 52, (1991), [60] Bojarski Z., Gigla M., Stróż K., Surowiec M.: Krystalografia. Podręcznik wspomagany komputerowo, PWN, Warszawa, 2001 [61] Weis R. S., Gaylord T. K.: Lithium niobate: Summary of physical properties and crystal structure, Appl. Phys. A, 37, (1985), [62] Iyi N., Kitamura K., Izumi F., Yamamoto J. K., Hayashi T., Asano A., Kimura S.: Comparative study of defect structures in lithium niobate with different compositions, J Solid State Chem. 101, (1992), [63] Grachev V. G., Malavichko G. I., Schirmer O.: Interrelation of intrinsic defect-congruent, stoichiometric, and regularly ordered lithium niobate, Appl. Phys. B 68, (1999), [64] Leroux Ch., Nihoul G., Malovichko G., Grachev V., Boluestei C.: Investigation of correlated defects in non-stoichiometric lithium niobate by high resolution electron microscopy, J.Phys. Chem. Solids, 59, 3, (1998), [65] Iyi N., Kitamura K., Yajima Y., Kimura S., Frukawa Y., Sato M.: Defect structure model of MgO-doped LiNb, J. Solid State Chem,. 118, (1995), [66] Muller M., Schirmer O. F.: Microscopic structure of Nb Li related defects in reduced undoped LiNb, Ferroelectrices, 125, (1992), [67] Lorenzo A., Loro H., Munoz Santiuste J. E., Terrile M. C., Boulon G., Bausa L. E., Garcia Sole J.: RBS/chanelling to locate active ions in laser materials: application to rare earth activated LiNb, Optical Materials, 8, (1997), [68] Lorenzo A., Jafferic H., Roux B., Boulon G., Garcia-Sole J.: Lattice location of rare earth ions in LiNb, Appl. Phys. Lett., 67, 25, (1995), [69] Garcia-Sole J., Bausa L. E., Jaque D., Montoya E., Murrieta H., Jaque F.: Rare earth and transition metal ion centers in LiNb, Spectrochemica Acta Part A, 54, (1998), [70] Kovacs L., Rebouta L., Soares J. C., M. F. de Silva, Hage-Ali M., Stoquert J. P., Siffert P., Sanz-Garcia J. A., Corradi G., Szaller Zs., Polgar K.: On the lattice site of trivalent dopants and the structure of Mg 2+ -OH M 3+ defects in LiNb :Mg crystals, J. Phys.- -Cond. Matter., 5, 7, (1993), [71] Grachev V., Malavichko G., Schirmer O.: Models of axial and low symetry impurity centers in lithium niobate crystals derived from EPR and ENDOR data, Radiation Effects & Deffects in Solids, 150, (1999), [72] Zhydachevski Ya. A., Matkovskii A. O., Sugak D. Yu., Potera P., Pracka I., Łukasiewicz T., Solski I. M., Mierczyk Z.: Radiation and optical properties of the LiNb crystals doped with d- and f- elements, J. Phys. Stud., 5, 1, (2001), [73] Sugak D. Yu., Matkowskii A. O., Frukacz Z., Durygin A. N., Suhocki A., Łukasiewicz T., Solskii I. M., Oliinyk V. Ya., Shakhov A. P.: Effect of gamma irradiation and annealing on the optical properties of YAl, YAl :Nd, YAl :Er crystals, Inorganic Materials, 33, 6, (1997),

55 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz [74] Stelmakh N. S., Ryabov A. I., Pirogova G. N.: Mechanism for temperature changes in the absorption spectra of gamma - irradiated yttrium aluminum garnet and yttrium aluminate, Inorganic Materials, 28, 2, (1992), [75] Vahidov Sh. A., Esemuratov B., Ibragimova E. M., Rakov A. F.: Radiation stimuled effect in oxygen crystals and glasses, Fan, Taskent, 1977 [76] KovalevaN. S., Mochalov I. V.: Formation of color centers in yttrium orthoaluminate crystals, Kvantovaja Elektonika, 5, 12, (1978), [77] Skvortsova V., Mironova-Ulmane N., Matkovskii A., Ubizski S.: Radiation induced defects in yttrium aluminium perovskite, Defects and Surface-Induced Effects in Advanced Perovskites (editor G.Borshel, Kluwer Academic Publisher, 2000, ) [78] Bernhardt H.: On the coloration behaviour of undoped YAl crystals, Phys. Stat. Sol. (a), 21, 1, 1974, [79] Schirmer O. F., Blazey K. W., Berlinger W., Diehl R.: ESR and optical absorption of bound-small polaron, Phys. Rev. B, 11, 11, (1974), [80] Ubizskii S. B., Matkovskii A. O., Mironova-Ulmane N., Skvortsova V., Suchocki A., Zhydachevskii Y. A., Potera P.: Displacement defect formation in oxide crystals under irradiation, Phys. Stat. Sol. (a), 177, (2000), [81] Matkovskii A., Potera P., Sugak D., Zhydachevskii Yu. A., Bolshakova I., Loutts G., Pracka I.: Influence of impurity ions on the radiation induced optical absorption in YAl and LiNb crystals, Radiation Effects & Deffects in Solids, 155, 1-4, (2001), [82] Hodgson E. R., Agullo-Lopez F.: Oxygen vacancy centers induced by electron irradiation in LiNb, Solid State Comm., 64, 6, (1987), [83] Karaseva L. G., Bondarenko G. P., Gromov V. V.: Investigation of optical active centres of the irradiated lithium niobate, Rad. Phys. Chem., 10, (1977) [84] Hodgson E. R., Agullo-Lopez F.: Displacement damage in LiNb, Nucl. Instr. & Meth. in Phys. Res. B, 32, (1998) [85] Pracka I., Bajor A., Kaczmarek S. M., Świrkowicz M., Kaczmarek B., Kisielewski J., Łukasiewicz T.: Growth and characterization of LiNb single crystals doped with Cu and Fe ions, Cryst. Res. Technol. 34, 5-6, (1999), [86] Vartanjan E.S., Ovsepjan R. К., Pogosjan А. R., Timoffeev А.L:, Vlijanie gamma-oblučenija na fotorefraktivnye i fotoelektričeckie svojstva niobata litija, Fizika Tvorego Telf, 26, 8, (1984), [87] Youchum H. M., Ucer K. B., Williams R. T., Sheldon P. A., Nagirnyj V., Denks V., Grigorjewa L., Millers D., Kotomin E. A.: Short-pulse excitation and spectroscopy of KNb, LiNb, and KTiOPO 4, Radiation Effects & Defects in Solids, 150, (1999), [88] Linde D., Schirmer O. F., Kurz H., Intrinsic photorefractive effect of LiNb, Appl. Phys., 15, (1978), [89] Pareja R., Gonzalez R., Pedrosa M. A.: Study of thermochemically reduced and electron irradiated LiNb single crystals by positron annihilation and optical absorption measurements, Phys. Stat. Sol. (a), 84, 1, (1988), [90] Halliburton L. E., Sweeney K. L., Chen C. Y.: Electron spin resonance and optical studies of point defects in lithium niobate, Nucl. Instr. & Meth. in Phys. Res. B, 1 (1984),

56 56 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... [91] Hodgson E. R., Agullo-Lopez F.: Colouring and annealing behaviour of electron irradiated LiNb :Fe, J.Phys. Cond. Matter, 3, (1991), , [92] Grigorjewa L., Millers D., Corradi G., Polgar K., Pankratov V.: Induced optical absorption and its relaxation in LiNb, Radiation Effect & Deffects in Solids, 150, (1999), [93] Grigorjewa L., Pankratov V., Millers D., Corradi G., Polgar K.: Relaxation of electronic excitations in LiNb crystals, Ferroelectrics, 257, 1-4, (2001), [94] Kostritskii S. M., Sevostyanov O. G.: Influence of intrinsic defects on light-induced changes in the refractive index of lithium niobate crystals, Appl. Phys. B 65, (1997), [95] Kurz H., Kratzig E., Keune W., Engelmann H., Gonser U., Dischler B., Rauber A.: Photorefractive centers in LiNb, studied by optical-, Mössbauer- and EPR-methods, Appl. Phys., 12, 4, (1977) [96] Kaczmarek S. M., Berkowski M., Moroz Z., Warchol S.: Effect of annealing and irradiation on the optical properties of oxide crystals, Acta Physica Polonica, 96, 4-4, (1999), [97] Kaczmarek S. M.: Role of the type of impurity in radiation influence on oxide compounds, Cryst. Res. Technol., 34, 5-6, (1999), [98] Pankratov V., Millers D., Grigorjeva L., Matkovskii A. O., Potera P., Pracka I., Łukasiewicz T.: The role of the Fe and Cu doping to electron-hole trapping and relaxation process in congruent LiNb, Optical Materials, 22, 3, (2003), [99] Garcia-Cabanes A., Dieguez E., Cabrera J. M., Agullo-Lopez F.: Contributing bands to the optical absorption of reduced LiNb : thermal and optical excitation, J. Phys. Cond. Matter., 1, (1989) [100] Koppitz J., Schirmer O. F., Kuznetsov A. I.: Thermal dissociation of bipolarons in reduced undoped LiNb, Europhysics Lett., 4, 9, (1987), [101] Ho F. D.: Point-ion-lattice calculations on F + centers in lithium niobate and lithium tantalate, Phys. Stat. Sol. (b), 114, (1982), 209 [102] Matkovskii A., Potera P., Sugak D., Zhydachevskii Y., Pankratov V., Millers D., Grigorjeva L., Pracka I., Łukasiewicz T.: Transient and stable color centers in pure and Cu- doped LiNb, Cryst. Res. Technol., 38, 3-5, (2003), [103] Achmabullin I.Š., Goleniščev-Kumuzov, Migačev S.A., Mironov S.P.: Optičeckie spektry ionov żeleza w LiNb, Fizika Tvordego Tela, 37, 2 (1995), [104] M. Wiśniewska, A. J. Wojtowicz, T. Łukasiewicz, Z. Frukacz, Z. Gałazka, M. Malinowski, Radio- and VUV -excited luminescence of YAP:Ce, YAP:Pr and YAG:Pr, Proceedings of SPIE 4412 (2001), [105] Matkovskii A., Potera P., Sugak D., Grigorjeva L., Millers D., Pankratov V., Suchocki A.: Stable and transient color centers in Gd 3 Ga 5 O 12 crystals, Crystal Research & Technology, 39, 9, (2004), [106] Baryshevsky V. G., Korzhik M. V., Minkov B. I., Smirnova S. A., Fyodorov A. A., Dorenbos P., CWE. van Eijk: Spectroscopy and scintillation properties of cerium doped YAl single crystals, J. Phys-Cond. Matter., 5, 42, (1993), [107] Tomiki T., Ishikawa H., Tashiro T., Katsuren M., Yonesu A., Hotta T., Yabiku T., Akamine M., Futemma T., Nakaoka T., Miyazato I.: Ce 3+ centers in YAl (YAP) single crystals, J. Phys. Soc. Japan, 64, 11, (1995),

57 P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz [108] Kaczmarek M., Łukasiewicz T., Pracka I., Jabłoński R., Boulon G., Kaczmarek B., Warchol S.: Radiation defects in Dy 3+ doped LiNb single crystals, J. Alloys & Comp., , (1998), [109] Loro H., Voda M., Jaque F., Garcia-Sole J. A., Monuoz Santiuste J. E.: Polarized absorption of Nd 3+ in LiNb : effect of MgO codoping, J.Applied Phys., 77(11), (1995) [110] G. Dominiak-Dzik, S. Gołąb I. Pracka, W. Ryba-Romanowski, Spectroscopic properties and excited-state relaxation dynamic of Er 3+ in LiNb, Appl. Phys. A 58, (1994), [111] Petrosjan А. К., Chačatarjan R.M., Šarojan E.G.: Effekt Jana-Tellera iona Cu 2+ v monokristalle LiNb, Fizika Tvordego Tela, 26, 1, (1984), [112] Clark M. G., Di Salvo F. J., Glass A. M., Peterson G. E.: Electronic structure and optical damage of iron-doped lithium nibate, J. Chem. Physic, 59, 12, (1973), [113] Frukacz Z., Łukasiewicz T., Matkovskii A., Pracka I., Sugak D., Solski I., Vasylechko L., Durygin A.: Effects of ionizing radiation on the optical absorption of LiNb and YAl single crystals, J.Cryst. Growth, 169, (1996), [114] Berben D., Andreas B., Buse K.: X-ray-induced photochromic effects in cooper lithium niobate crystals, Appl. Phys. B 72, (2001), [115] Potera P., Grigorjeva L., Matkovskii A., Millers D., Łukasiewicz T., Gałązka Z., Wojciechowski T.: Time resolved optical absorption in YAl crystals, Radiation Measurements, (2004), 38, (4-6), (2004), [116] Garmash V. M., Ermakov G. A., Lyubchenko V. M., Filimonov A. A.: Investigation of the influence of unstable defects on generation of laser radiation in YAG:Nd 3+, Sov. J. Quantum Elect., 16, 4,(1986), ; Kvantovaja Elektronika, 13, 4, (1986), [117] Mori K.: Transient colour centres caused by UV light irradiation in yttrium aluminium garnet crystals, Phys. Stat. Sol. (a), 42, (1977), [118] Brannon P. J.: Transient radiation-induced absorption at 1061 nm in LiNb and MgO: LiNb, IEEE Transaction on Nuclear Science, 41, 3 (1994), [119] Berben D., Buse K., Wevering S.: Lifetime of small polarons in iron-doped lithium- -niobate crystals, J.Applied Physic, 87, 3, (2000), IONIZING RADIATION EFFECT ON OPTICAL PROPERTIES OF SOME AB CRYSTALS LITHIUM NIOBATE (LN) AND YTTRIUM ALUMINA (YAP) Comprehensive results of researches about influence of gamma quanta, UV, electrons and fast neutrons radiation on optical properties of undoped and doped multicomponents oxide single crystals AB type: yttrim alumina perovskit (YAP) and lithium nobate (LN). Changes of optical properties as effect of radiation are result 57

58 Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne... of colour centre creation by means of electric charge in genetic defects changes or creation of radiation defects with displacement. Keywords: oxide crystal, AB, optical properties 58

59 J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 1 ANALYSIS OF BLIND MICROVIAS FORMING PROCESS IN MULTILAYER PRINTED CIRCUIT BOARDS * Janusz Borecki 1), Jan Felba 2), Artur Wymysłowski 2) The paper is focused on application of experiment design technique, called Taguchi method, and application of multi-criteria analysis, in blind microvias forming process in multilayer Printed Circuit Boards (PCBs). In the paper the results of investigations of microvia laser drilling are presented. The use of multi-criteria analysis is a helpful tool which should lead to manufacture microvias with aspect ratio (relation of via deep to via diameter) higher than 1, and diameter of via in the range of 25 to 350 µm. Finally, it is possible to manufacture blind microvias with aspect ratio about 6.5. Keywords: microvia laser drilling, Taguchi method, PCB 1. INTRODUCTION The growing user demands on miniaturized and more functional electronic equipment are layout the direction of electronic industry development. The best way to achieve the higher level of miniaturization is growing interconnections density in PCBs. It is possible by the reducing the area occupied by single interconnection. Helpful in this aspect is the use of microvia technique. 1) Tele and Radio Research Institute, Centre of Advanced Technology, ul. Ratuszowa 11, Warszawa, Poland ; janusz.borecki@itr.org.pl 2) Wroclaw University of Technology, Faculty of Microsystem Electronics and Photonics, ul. Janiszewskiego 11/17, Wroclaw, Poland * Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE, Poland, Pułtusk,

60 2. MICROVIA FORMING PROCESS Analysis of blind microvias forming process... In our work the microvias were drilled in laser ablation process with the use of Nd:YAG UV laser beam (λ = nm). The process of microvia forming is a complex and multi-step process, in which many parameters influence each other. The multi-step process is the result of different absorption of laser beam energy by various materials which are use on PCBs construction (copper, glass fibers, epoxy resin, etc.). In the first step the copper layer is ablated with the use higher fluency of laser beam, and in the second step the dielectric layer is ablated with lower fluency. However it is possible to setup the laser beam parameters of first step of microvia forming process which permits to ablate copper layer only (without essential damage of dielectric layer). In this way it is possible to make microvia shape dependent on laser beam parameters in the second step of microvia forming process Design of experiment of microvia forming As it was mentioned above, the process of microvia forming is a complex process dependent on many parameters which depend on each other. In our work the microvias with different diameter: 350; 250; 163; 82; 54; 41; 33 and 25 µm were made in double layer of RCC (Resin Coated Copper foil) laminate, which thickness was about µm (17.5 µm of copper layer and 145 µm of dielectric layer). In the effect, microvias were made with different aspect-ratio, which was about 0.46; 0.65; 1.0; 2.0; 3.0; 4.0; 4.92 and 6.5 respectively. The process of microvia forming can be made by a few ways. Microvias with diameter about 150 or higher should be made by spiral mode. But in case of smaller diameter (less than 150 µm) microvias should be made by trepan mode. Additionally, in case of very small diameter (about tens micrometers) microvias should be made with punching mode. The most complex process of microvia forming is the process made by spiral mode. This mode of microvia forming is described below on the base of microvia with diameter about 150 µm. Basing on the reason-result graph the parameters which can essential influence on microvia shape were chosen. Finally, the one parameter with two levels and seven parameters with three levels were chosen. Those parameters (signed as factors from A to H) with levels are presented in Tab. 1. The reason-result graph for process of forming blind microvias with 150 µm diameter, made by spiral method, is presented in Fig

61 J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski Table 1. Parameters of experiment of 150 µm microvia forming (parameters of second step). Tabela 1. Parametry eksperymentu drążenia mikrootworu o średnicy 150 µm (parametry drugiego kroku). Parameter Factor Unit Level 1 Level 2 Level 3 First pulse enabled A ON OFF Repetitions rate B [khz] Velocity C [mm/ Effective spot size D [µm] Inner diameter E [µm] Revolutions F Power (average) G [W] Z offset H [mm] Fig. 1. Reason-result graph for process of blind microvia forming by spiral method. Rys. 1. Wykres przyczynowo-skutkowy dla procesu formowania mikrootworów nieprzelotowych metodą spiralną. To realize the experiment of microvia forming by standard way (changing level of one parameter in every test) it gives over four thousand tests. To reduce necessary tests the Taguchi method of experiment design was used. This method is based on statistical analysis in which the orthogonal arrays are used [1]. Taking into account number of factors and their corresponding levels the orthogonal array L18 type was selected (Tab. 2). Each test was made three times in order to eliminate possible regular errors connected with an operator. The quality of microvias formed in each test was estimated by microscope observations of cross-sections. The selected photos of cross-sections are presented in Fig

62 Analysis of blind microvias forming process... Table 2. Orthogonal array L18 type. Tabela 2. Tablica ortogonalna typu L18. Test No. A B C D E F G H (a) (b) (c) (d) Fig. 2. Examples of cross-sections of 150 µm microvias formed in experiment. Rys. 2. Przykłady zgładów metalograficznych mikrootworów o średnicy 150 µm formowanych podczas eksperymentu. 62

63 J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski The estimation of microvias quality was based on four criteria, which are described below. The criterion 1 and 2 were defined on the base of dimensions of microvias observed on cross-sections. The results of measurements of microvias dimensions are presented in Tab. 3, accordingly with methodology presented in Fig. 3. The measurements were made with precision ± 1 µm. Table 3. Results of measurements of microvia dimensions. Tabela 3. Wyniki pomiarów wymiarów geometrycznych mikrootworu. No. of test Series of tests

64 Analysis of blind microvias forming process... No. of test Series of tests Fig. 3. Methodology of measurements of microvia dimensions Rys. 3. Metodologia wykonywania pomiarów wymiarów geometrycznych mikrootworów The performing of cross-section exactly in the diameter of microvia is very difficult. The size of microvia diameter observed on cross-sections was in the range of µm (d W min d W max ).. It means that the plane of cross-section could be 64

65 J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski placed at maximum of 15 µm from the symmetric axis of microvia, which is shown in Fig. 4. The difference of relation of measured dimensions (x 1, x 2, x 3, x 4 ) in each case did not exceed 0.5 µm, and it was below the precision of measurement, which was about ± 1 µm. In fact, it can be established that the shape of microvia observed on the cross-section was independent from the placement of cross-section plane. For farther analysis the results of experiment - the measured distances (x 1, x 2, x 3, x 4 ) - were scaled. The same diameter of microvia on the top (x 2 ) in each case was equal to 150 µm (Tab. 2). At this point it should be noticed that before performing of cross-sections all microvias had diameter on the top equal to 150 µm. Fig. 4. The dimensions of microvia in reference to placement of cross-section plane. Rys. 4. Wymiary geometryczne mikrootworu w odniesieniu do położenia płaszczyzny zgładu metalograficznego. In our work, the specific shape of microvia was defined in consideration to sequential steps of micro-interconnection manufacturing (e.g. metallization of microvia) which are made after microvia drilling. Very important is also the cleanness of microvia bottom which guarantees the electrical contact of microvia bottom with conductive layer deposited on microvia wall in metallization process. Below are presented the criteria which were defined in our work to estimate the quality of microvias formed during the experiment. Criterion 1 the relation of microvia diameter on the top to diameter on the bottom should be around

66 Analysis of blind microvias forming process... Criterion 2 the microvia should be symmetrical. The symmetric (s) of microvia was calculated on the base of equation 1 (x 1 x 4 described in Fig. 3). The value 0.01 in equation 1 was included in order to avoid zero value result of a test. Such results make impossible the proper analysis of experiment results. Criterion 3 the microvia bottom should be clean (without any remainder of dielectric layer). That criterion was defined for parametrical estimation, which are presented in Fig. 5. (a) (b) (c) Fig. 5. The estimation of microvia bottom cleanness: a) estimate 1 clean of microvia bottom; b) estimate 2 dirty of the center of microvia bottom; c) estimate 3 all microvia bottom covered by thick dielectric layer Rys. 5. Ocena czystości dna mikrootworu: a) ocena 1 dno mikrootworu całkowicie czyste; b) ocena 2 zanieczyszczona centralna część dna mikrootworu; c) ocena 3 cała powierzchnia dna mikrootworu pokryta cienką warstwą dielektryczną. 66

67 J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski Criterion 4 parametrical general microscope estimation, in which: 1 signify the very good shape of microvia; 2 signify the acceptable shape of microvia; and 3 signify unacceptable shape of microvia and/or microvia bottom covered by thin dielectric layer. In this criterion each point is added in view of each fault of microvia quality (asymmetry, unclean microvia bottom). The estimation of microvia quality separately according to one of the described above criteria is relatively easy. As an example the experiment result analysis in reference to the symmetry of microvia are presented in Tab. 4 and 5. The Tab. 4 presents the results of main effect analysis, and Tab. 5 presents the results of analysis of variance ANOVA. The methodology of execution of main effects analysis and analysis of variance ANOVA are described with details in [2]. However, it is very important to estimate the microvia quality according to all criteria at the same time. It was made by applying multi-criteria analysis. Table 4. Results of main effects analysis in reference to symmetry of microvia. Tabela 4. Wyniki analizy efektów głównych w odniesieniu do symetryczności otworu. Level of Factor Factor A B C D E F G H In Tab. 4, the levels of most significant factors are marked by green color of cell. Table 5. Results of analysis of variance ANOVA in reference to symmetry of microvia. Tabela 5. Wyniki analizy wariancji ANOVA w odniesieniu do symetryczności mikrootworu. Factor SS x v V F SS P[%] A B ** 239, C D E F *** G ** H e T e p

68 Multi-criteria analysis of microvia quality Analysis of blind microvias forming process... The multi-criteria analysis depends on the normalization of results achieved in reference to each criterion, and after that all results are summed. In this way, the new base of results is created. At this point it should be noticed that, the sum is made with suitable weight coefficients for each criterion. In our work we prepared several variants of multi-criteria analysis, from which two are presented. In variant 1, all criteria were adjusted with the same weight coefficients, which was 25%. However, in case of forming of micro-interconnections in PCBs, the cleanness of microvia bottom is very important, because it guarantees the low electrical resistance of interconnection. Therefore it was decided that, in variant 2 of multi-criteria analysis, the criterion 3, connected with cleanness of microvia bottom, will have the weight about 70%, and remain criteria will have weight about 10%. The multi-criteria analysis method was analyzed according to main effects and ANOVA. The results of these analyses are presented in Tabs In Tab. 6 and 8, the levels of most significant factors are marked by green color of cell. Table 6. Results of main effects analysis of variant 1 in case of multi-criteria analysis. Tabela 6. Wyniki analizy efektów głównych w wariancie 1 analizy wielokryterialnej. Level of Factor Factor A B C D E F G H Table 7. Results of analysis of variance ANOVA of variant 1 in case of multi-criteria analysis. Tabela 7. Wyniki analizy wariancji ANOVA w wariancie 1 analizy wielokryterialnej. Factor SS x v V F SS P[%] A B ** C D E ** F *** G *** H e T e p

69 J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski Table 8. Results of main effects analysis of variant 2 in case of multi-criteria analysis. Tabela 8. Wyniki analizy efektów głównych w wariancie 2 analizy wielokryterialnej. Level of Factor Factor A B C D E F G H Table 9. Results of analysis of variance ANOVA of variant 2 in case of multi-criteria analysis. Tabela 9. Wyniki analizy wariancji ANOVA w wariancie 2 analizy wielokryterialnej. Factor SS x v V F SS P[%] A B C D E F ** 38, G *** 85, H e T e p The results of analysis of variance ANOVA show that the shape of drilled microvia with 150 µm diameter (in variant 1 and variant 2 of multi-criteria analysis) mostly depends on two parameters, which are: Revolutions in spiral (factor F) and Power of laser beam (factor G). The results of multi-criteria analysis are presented in Fig. 6. The best shape of microvia was achieved there where the parametrical results of experiment are small as possible. As it can be seen in Fig. 6, the best quality of microvia can be achieved in case where both factor F and factor G are on the third level (F3 Revolutions in spiral is about 4, and G3 Power of laser beam is about 0.8 W). The more steep character of graph in reference to variant 2 (Fig. 6b) shows that in this variant factor F and factor G have the most influence on microvia shape, without influence of remain factors (as it can be seen in Fig. 6a). 69

70 Analysis of blind microvias forming process... Fig. 6. Results of multi-criteria analysis: a) variant 1; b) variant 2. Rys. 6. Wyniki analizy wielokryterialnej: a) wariant 1; b) wariant 2. The performed multi-criteria analysis allowed to chose the levels of each parameter which assures the best shape of drilled microvia. These levels of parameters are presented in Tab. 10. Table. 10. The elaborated parameters of laser beam in second step of 150 µm microvia forming process. Tabela 10. Opracowane parametry wiązki laserowej w drugim kroku drążenia mikrootworu o średnicy 150 µm. Parameter Unit Value First pulse enabled ON Repetitions rate [khz] 12.0 Velocity [mm/ 70.0 Effective spot size [µm] 45.0 Inner diameter [µm] 45.0 Revolutions - 4 Power (average) [W] 0.8 Z offset [mm] 1.5 Finally, for the results presented in Tab. 3 the verifying experiment was made. The cross-section of microvia with 150 µm diameter made in this experiment is shown in Fig. 7. It should be noticed that the multi-criteria analysis is a universal tool which can be applied in any cases where it is required to perform estimation in reference to several criteria at the same time. Additionally, the weight of separate criteria can be defined arbitrarily in dependence of operator making the experiment estimation. 70

71 J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski Fig. 7. Photo of cross-section of 150 µm microvia formed in verifying experiment. Rys. 7. Fotografia zgładu metalograficznego mikrootworu o średnicy 150 µm wydrążonego w eksperymencie potwierdzającym Results of microvia forming process The application of Taguchi method of experiment design and multi-criteria analysis allowed to elaborate forming process of microvias with different diameter from 350 up to 25 µm (with aspect-ratio from 0.46 up to 6.5, respectively). The selected photos of cross-sections are presented in Fig. 8. Fig. 8. Photos of microvias cross-sections with different aspect- -ratio (a-r). Rys. 8. Fotografie zgładów metalograficznych mikrootworów o różnym współczynniku kształtu (a-r). 71

72 Analysis of blind microvias forming process CONCLUSIONS The application of Taguchi method of experiment design and multi-criteria analysis allow control the blind microvia forming process. It is possible to form the microvias with defined shape which diameter is in the wide range from 25 to 350 µm, and which aspect-ratio is up to 6.5. ACKNOWLEDGEMENTS The scientific work funded from funds on the science in years as the research project signed by No. N /0569. REFERENCES [1] Peace G.S.: Taguchi methods, Addison-Wasley Publishing Company, 1993 [2] Borecki J.: Analysis of material and technological factors influence on properties of interconnections in High-Tech PCBs, Elektronika, 49, 4, (2008), ANALIZA PROCESU FORMOWANIA MIKROOTWORÓW NIEPRZELOTOWYCH W WIELOWARSTWOWYCH PŁYTKACH OBWODÓW DRUKOWANYCH Artykuł jest poświecony zastosowaniu techniki planowania eksperymentu zwanej metodą Taguchi ego oraz analizy wielokryterialnej w procesie formowania mikrootworów nieprzelotowych w wielowarstwowych płytkach obwodów drukowanych. W artykule zamieszczono wyniki doświadczeń w zakresie formowania mikrootworów techniką drążenia laserowego. Zastosowanie analizy wielokryterialnej jest pomocnym narzędziem pozwalającym na wytwarzanie mikrootworów, których współczynnik kształtu (stosunek głębokości otworu do jego średnicy) jest większy od 1, a średnica formowanych otworów zawiera się w przedziale od 25 do 350 µm. W rezultacie możliwe jest formowanie mikrootworów nieprzelotowych o współczynniku kształtu wynoszącym 6,5. Słowa kluczowe: drążenie mikrootworów, metoda Taguchi ego, PCB 72

73 W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 1 INFLUENCE OF STENCIL DESIGN AND PARAMETERS OF PRINTING PROCESS ON LEAD-FREE PASTE TRANSFER EFFICIENCY * Wojciech Stęplewski 1, Grażyna Kozioł 1, Janusz Borecki 1 Stencil design and stencil forming technique as well as parameters of solder paste printing process have an important influence on the volume and shape of solder paste deposited on the PCB pads and on the quality of solder joints. These factors become more crucial for fine pitch devices soldered in lead-free process. In the paper the results of experimental trials including selection of printing parameters, stencil materials and stencil forming technique as well as influence of different shapes of stencil apertures on transfer efficiency are discussed. The volume and shape of printed solder paste were measured and monitoring using microscopes and 3D inspection system. Keywords: stencil, solder paste, 3D inspection, fine pitch device 1. INTRODUCTION Screen printing of solder paste is a dominant process in surface mount technology (SMT). Printing process of tin-lead solder paste is enough well-known and described in many sources. The conviction that implementation of lead-free soldering does not require essential modification in printing process prevailed until now. The recent results of research indicate that two factors such as use of lead-free soldering materials and fine pitch devices cause that printing process becomes one of the most crucial operation in lead-free SMT. 1) Tele and Radio Research Institute, Centre of Advanced Technology, Ratuszowa 11, Warszawa, Poland, wojciech.steplewski@itr.org.pl * Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE, Poland, Pułtusk,

74 Influence of stencil design and parameters of printing process... In the solder paste printing process, defects typically are caused by poor alignment between the substrate and stencil, incorrect material selection (substrate, paste type and stencil design) or variations in the amount of paste deposited [1]. The stencil thickness, stencil material and stencil forming technique as well as size and shape of stencil apertures are fundamental factors which influence on the quality of printing process and reliability of solder joints. Higher melting temperatures, worse wettability of lead-free solders, smaller dimensions of pads and smaller distance between components are the main reason that optimization of these factors plays the crucial role in assembly of fine pitch devices and creation of high quality solder joints. Many industrial and research centers make the investigations on the selection of shapes and dimensions of apertures for lead-free soldering of fine pitch devices. However, the results of these investigations are often contradictory. Many of these elaborations should be examined in real-life large scale production. Usually changing of shape and apertures dimensions is made in order to minimize of soldering defects such as formation of solder balls under component (the characteristic defect for R/C components), tombstoning, solder bridges, solder deficiencies, and excessive quantity of voids (BGA, CSP components) [2, 3]. 2. BASIC PARAMETERS OF STENCIL DESIGN AND PRINTING PROCESS Volume of solder paste transfered through stencil aperture is characterized by the geometrical parameters, such as aspect ratio, area ratio and transfer efficiency. Aspect Ratio The aspect ratio is the ratio of the aperture opening to the stencil thickness (eq. 1). For chemically etched stencils, this ratio should be greater than 1.5, for laser cut stencils it should be greater than 1.2 and for electroformed stencils which has the best solder paste release characteristics this ratio should be greater than 1.1. Anything less than these recommended ratios can cause the solder paste stick excessively to the walls of the aperture during release as the retaining force of the paste in the aperture will be stronger than the force pulling the paste out of the aperture [1, 4]. 74 ASPECT RATIO = D NA where: D NA narrowest aperture dimension, T stencil thickness. Area Ratio It is the relation between the surface of the aperture and the inside surface of the aperture walls (eq. 2). The major different with aspect ratio is that the area ratio is more suitable for shapes such as circles. Since solder paste has a certain T (1)

75 W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki adhesion force, it will stick to the walls of the aperture and to the pad. Area ratio 0.66 is considered acceptable [1, 4-6]. where: A P pad area, A W wall area A AREA RATIO = A Area ratio factor has the biggest single impact on transfer efficiency and repeatability of the solder paste deposit. Transfer Efficiency The percentage of solder paste of the theoretical volume of the aperture that is transferred onto the pad (eq. 3, Fig. 1) [1, 4, 5, 7]. VD Transfer Efficiency (%) = TE = 100% V where: V A volume aperture (theoretical volume), V D volume deposit (actual or predicted volume). P W A (2) (3) Fig. 1. Transfer of solder paste onto pad. Rys. 1. Przeniesienie pasty lutowniczej na pola lutownicze płytki drukowanej. Transfer efficiency is the basic factor which determines correctness of solder paste printing. The principle of Release & Volumetric Repeatability is based on the relation between area ratio, transfer efficiency and standard deviation. The higher value of relative area ratio gives the higher the relative transfer efficiency and also the lower absolute standard deviation of the paste deposit (Fig. 2) [7, 8]. Printing parameters have a crucial influence on volume and shape of solder paste deposit. The optimal value of printing parameters determines the maximum of transfer efficiency and the best shape of deposited solder paste. 75

76 Influence of stencil design and parameters of printing process... Fig. 2. The area ratio factor impact on transfer efficiency of the solder paste through the stencil apertures. Rys. 2. Zależność efektywności uwalniania pasty oraz odchylenia standardowego od współczynnika area ratio. In the paper the results of selection of the printing parameters (print speed, squeegee pressure and separation speed), stencil materials and stencil forming technique as well as influence of different shape of stencil aperture on transfer efficiency are discussed. In the investigation were used the following stencils: stainless steel (SST) and polyimide stencils made by laser, stainless steel stencils made by etching, and nickel stencils made by electroforming. The thickness of stencils was about: 100 µm for steel and nickel stencils and 125 µm for polyimide ones. Printing of solder paste was done on the screen-printing machine MPM AccuFlex. The following printing parameters were used: 1. Print speed (speed of squeegee moving) - 20, 50 and 70 mm/s; 2. Squeegee pressure (expressed in kilos for the squeegee length of 0.3 m) - 3, 5 and 7 kg; 3. Separation speed (the speed at which the board separates from the stencil) - 1, 5 and 7 mm/s. 3. QUALITY CONTROL OF PASTE DEPOSIT Automatic three-dimensional control system was applied for assessment of solder paste deposit quality. The machine VisionMaster AP212 makes possibilities of quantitative and qualitative assessment of solder paste deposits. It enables quick statistic analysis of received results and verification of printing parameters for different stencil designs. Additionally, the microscopic control and X-ray inspection were carried out. Based 76

77 W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki on the results obtained using these control methods we try to describe the influence of stencil aperture shapes and printing parameters on transfer efficiency of solder paste. Stencil apertures clogging (Fig. 3) was also observed. This factor can cause the inaccuracy of solder paste printing and can be a source of failures after soldering process. Fig. 3. Stencil apertures clogging. Rys. 3. Pozostawanie pasty w oknach szablonu. 4. INFLUENCE OF STENCIL MATERIALS AND STENCIL FORMING TECHNIQUE The experimental trials were performed in fractional mode. In summary, nine combinations (experimental trials) with all variables were done. For each combination the five repetitions were carried out for four types of stencils. The stencils apertures have the same shape and size as the pad for the components. In all tests a lead free solder paste based on the SAC 305 alloy, powder type 4 (20-38 µm grains) and flux ROL1 was used. During the tests it was noticed that the stencils made with nickel electroformed technology gave the best results in fine pitch devices assembly. Laser cut stainless steel stencil had comparable utilize properties. For these two types of stencils the best transfer efficiency was obtained (Figs. 4-6). Presented average results were 77

78 Influence of stencil design and parameters of printing process... obtained with printing parameters: print speed 20 mm/s, squeegee pressure 5 kg and separation speed 3 mm/s. Fig. 4. The average transfer efficiency, 0201 component. Rys. 4. Średnia efektywność trnasferu pasty, podzespół Fig. 5. The average transfer efficiency, CSP132T.5 component. Rys. 5. Średnia efektywność trnasferu pasty, podzespół CSP132T.5. Fig. 6 The average transfer efficiency, BGA46T.75 component. Rys. 5. Średnia efektywność trnasferu pasty, podzespół BGA46T

79 W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki The worst results were obtained in case of polyimide stencil. But this stencil has larger thickness. By this way it has the lowest value of area ratio. This causes more possibility to stencil apertures clogging. 5. SELECTION OF PRINTING PARAMETERS The printing parameters should guarantee the proper filling of apertures during movement of squeegee and easy separation of solder paste from stencil apertures walls. During experimental trials it was observed that the low value of squeegee pressure (3 kg) causes remaining of thin film of solder paste on top surface of stencil. In case of big apertures it can cause too large volume of solder paste deposit on pad. But in case of small apertures (for fine pitch devices) it is possible that significant part of solder paste volume remains in stencil aperture. In effect the insufficient volume of solder paste is deposited on the pad (Fig. 7). The high value of squeegee pressure (7 kg) and the high speed of squeegee movement (70 mm/s) cause the scooping of solder paste from stencil aperture and in effect irregular thickness of solder paste deposits (Fig. 8). Fig. 7. The deficiency of solder paste on one pad. Rys. 7. Deficyt pasty na jednym z pól lutowniczych. Fig. 8. The irregular deposition of solder paste on pads. Rys. 8. Nierównomierne rozmieszczenie pasty na polach lutowniczych As the result of investigations the values of printing process parameters were chosen: the speed of squeegee 50 mm/s, the pressure of squeegee 5 kg, the speed of separation 1 mm/s. 6. DESIGN OF APERTURES In the first part of investigations the stencil apertures which correspond with shape and size of PCB s pads were designed for the fine pitch devices like 0201, 79

80 Influence of stencil design and parameters of printing process... CSP132T.5C-DC145, BGA46T.75C-DC24 [9]. The area ratio for selected apertures (for fine pitch devices) is shown in Tab. 1. Table. 1. The area ratio of stencil apertures for fine pitch devices chosen in first step of investigations [9]. Tabela 1. Wartości parametru area ratio określonego równaniem (2) dla szablonów o grubości 100 µm i 125 µ. Fine pitch device Area ratio of stencil apertures for thickness of stencil 100 µm 125 µm R CSP132T BGA46T At this point it should be noticed that the area ratio parameter with acceptable value ( 0.66) is achieved only for 100 µm stencil. Nowadays the designed PCBs have the electronic components with very diverse dimensions. Additionally, they are placed with greater density. By this reason stencils thickness and the shape of apertures must be individually elaborate for every kind of components including fine pitch electronic devices. The main part of presented investigations was focused on selection of optimal stencil apertures shape which allows achieving the best transfer efficiency. The influence of different stencil aperture shapes in 100 µm stainless steel stencil made by laser technique was investigated. On the base of the literature [5, 10-12] and own experiences the several variants of apertures shape were elaborated, which are shown in Figs Fig. 9. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant A) and CSP132T.5C-DC145 (variant A1). Rys. 9. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły 0201, BGA46T.75C-DC24 (wariant A) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant A1). 80

81 W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki Fig. 10. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant B) and CSP132T.5C-DC145 (variant B1). Rys. 10. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły 0201, BGA46T.75C-DC24 (wariant B) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant B1). Fig. 11. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant C) and CSP132T.5C-DC145 (variant C1). Rys. 11. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły 0201, BGA46T.75C-DC24 (wariant C) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant C1). Fig. 12. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant D) and CSP132T.5C-DC145 (variant D1). Rys. 12. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły BGA46T.75C-DC24 (wariant D) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant D1). 81

82 Influence of stencil design and parameters of printing process... Fig. 13. The apertures for pads for components 0201 (variant E home, F inverted home, G D-shape ). Rys. 13. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły 0201 (wariant E home, F inverted home, G D-shape ). The printing process was carried out with previous selected parameters (print speed 50 mm/s, squeegee pressure 5 kg, separation speed 1 mm/s). Lead-free solder paste based on the SAC 305 alloy, powder type 4 and flux ROL1 was used. The results of printing process using different shapes of stencil apertures are shown in Figs In the diagrams the transfer efficiency is presented. Fig. 14. The average solder paste transfer efficiency, component Rys. 14. Średnia efektywność transferu pasty, podzespół

83 W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki Fig. 15. The average solder paste transfer efficiency, component CSP132T.5. Rys. 15. Średnia efektywność transferu pasty, podzespół CSP132T.5. Fig. 16. The average solder paste transfer efficiency, component BGA46T.75. Rys. 16. Średnia efektywność transferu pasty, podzespół BGA46T.75. The best results are obtained in case of apertures with rounded corners (variant A, A1- Fig. 9; and variant C, C1 Fig. 11). Transfer efficiency is distinctly better than in the case of other shapes. The worst results of solder paste printing process were obtained for apertures called as home, inverted home and D - shape (Fig. 13). For these shapes very strong adhesion of solder paste to aperture walls was observed. It was caused by the wedging of solder paste grains in sharp corners of the apertures. It can allow concluding that the use of apertures with sharp corners ( 90 ) is unfavourable in screen printing process for fine pitch devices. The visual microscopic observations also show the very good quality of solder paste deposits with use square apertures with rounded corners. Paste mound deposits (for aperture shapes signed by A, A1, C, C1) had smooth walls and planar surface on the top. It confirms that the best results of screen printing process for fine pitch 83

84 Influence of stencil design and parameters of printing process... devices can be achieved in case of stencil apertures designed with rounded corners. It thus arise from that the radius of the rounding of the aperture corner is higher than the radius of solder paste grains. Oblong apertures are the particular case of apertures with rounded corners. This shape of aperture is recommended in screen printing process for multi-leads integrated circuits. 7. CONCLUSIONS For lead-free assembly of fine pitch devices the formation of acceptable and repeatable solder paste deposits first of all depends on two group of factors. First group includes stencil material, stencil forming technique and stencil thickness. Fundamental factors of second group are size and shape of stencil apertures. In our investigation the appreciation of correctness of solder paste printing based on experimental trials of different kinds of stencils and on analyses of solder paste transfer efficiency. For the stencils with apertures having the same shape and size as the pads on the boards it was noticed that stencil made with nickel by electroforming technique gave the best results. Laser cut stainless steel stencil had comparable utilizable properties. Obtained an average transfer efficiency was as follows: 95% on pads for CSP, 79% on pads for 0201 and 84% on pads for BGA components for nickel stencil and 89% on pads for CSP, 82% on pads for 0201 and 80% on pads for BGA components for steel stencil. The better transfer efficiency was stated for stainless steel stencil when apertures have rounded corners: nearly and over 100% on pads for 0201 and CSP and about 95% on pads for BGA components. The design of stencil aperture with rounded corners improves printing paste and should be used for small pads. The result of trials indicates that the stencils made with nickel electroformed technology and apertures with rounded corners are needed for achieving optimal transfer of solder paste in fine pitch devices assembly. REFERENCES [1] Belmonte J., Boyes B., Johnson A.: SMT step by step. Step 4: Printing, SMT, April, (2005), [2] Chrys Shea: Optimizing stencil design for lead-free SMT processing, Proceedings of the SMTA International Conference, Chicago,

85 W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki [3] WangM., Geiger D., Nakajima K., Shangguan D., Ho C.: Investigation 0201 printing issues and stencil design, Circuits Assembly, May (2003), [4] Cookson Electronics Assembly Materials Stencil Technology. TERMS, TIPS & TER- MINOLOGY, Reference Bulletin, August 2003 [5] Cookson Standard Stencil Design, Stencil Design Guidelines, [6] Bukat K., Hackiewicz H.: Lutowanie bezołowiowe, Wydaw. Btc, Warszawa 2007 [7] Cookson Electronics Assembly Materials, Cookson Standards for Stencil Design. THE POWER BEHIND THE PROCESS, Reference Bulletin, August 2003 [8] Shea Ch., Van Velthoven V., Tripp R.: Reducing variation in outsourced SMT manufacturing through the use of intelligent stencil systems, Cookson Electronics Assembly Material, 2003 [9] Stęplewski W., Kozioł G.: Stencil design for lead-free reflow process, Proceedings of ISSE (2007), [10] Weldon T.: Optimised SMT stencil printing, Global SMT & Packing, April (2004), [11] Shea Ch., Pandher R. S.: Stencil design for lead-free SMT assembly, Proceedings of the SMTA International Conference, Chicago, Illinois, 2004 [12] Arra M., Geiger D., Shangguan D., Sjoberg J.: Assembling fine pitch CSP packages, On Board Technology, September (2004), WPŁYW PROJEKTOWANIA SZABLONU I PARAMETRÓW DRUKOWANIA NA EFEKTYWNOŚĆ TRANSFERU PASTY W LUTOWANIU BEZOŁOWIOWYM Projektowanie i technika wykonania szablonu oraz parametry drukowania pasty lutowniczej mają istotny wpływ na objętość i kształt nadrukowanych cegiełek pasty lutowniczej i jakość połączenia lutowanego. Czynniki te stają się jeszcze bardziej krytyczne w przypadku podzespołów ultraminiaturowych w procesie lutowania bezołowiowego. W artykule przedstawiono rezultaty prób eksperymentalnych obejmujących selekcję parametrów drukowania, różne materiały użyte na szablony i techniki ich wykonania oraz wpływ różnych kształtów okien w szablonie na efektywność transferu pasty. Pomiaru objętości i kształtu cegiełek drukowanej pasty dokonywano za pomocą mikroskopów (stereoskopowy, metalograficzny) oraz urządzenia do automatycznej trójwymiarowej inspekcji wizyjnej. Słowa kluczowe: szablon, pasta lutownicza, inspekcja 3D, podzespół ultraminiaturowy 85

86 Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 1 POTENTIALITIES OF MODIFICATION OF METAL OXIDE VARISTOR MICROSTRUCTURES * Witold Mielcarek 1, Krystyna Prociów 1, Joanna Warycha 1 The electrical properties of varistors, similarly like posistors and other devices made of semiconducting ceramic, are controlled by grain boundaries. In varistor conductivity the main role play potential barriers which arise at grain boundaries during varistor sintering. The I-V behavior of varistor ceramic is such that during conduction the varistor voltage remains relatively constant while a current changes are of several orders of magnitude. Varistor is produced by sintering a mixture of ZnO with a small addition of Bi 2 and other metal oxides. Varistor microstructure composes of ZnO grains. Each ZnO grain acts as it has a semiconducting junction at the grain boundary. The non-linear electrical behavior occurs at the boundary of each ZnO grain. The junctions between grains are separated by an intergranular phase. The best varistor performance is attained when the Bi-rich intergranular layer is of nanometer size. When the intergranular phase is in a shape of agglomerates embedding Bi 2 crystal phases and spinel grains it forms areas excluded from conduction. The problem has been studied with emphasis on determining the relation between ZnO dopants and microstructure evolution. It was established that the vulnerability of varistor ceramic for formation of agglomerates depend on the composition of additive oxides. With SrO, MnO and PbO varistor ceramic is more susceptible for formation of agglomerates, while Co 2, Sb 2 and SnO 2 facilitates the homogenous distribution of additives in varistor body. Elimination of an electrically inactive areas from varistor body would enable the decrease of the amount of additives (e.g. the amount of Bi 2 would decrease from 1 mol % to 0.2 mol %) and bring about the diminishment of the cost of varistor processing along with improvement of varistor performance. 1) Electrotechnical Institute, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55/61, Wrocław, Poland * Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE, 86 Keywords: ZnO varistor, microstructure, semiconducting ceramic, doping, Bi 2 Poland, Pułtusk,

87 W. Mielcarek, K. Prociów, J. Warycha 1. INTRODUCTION Unwanted over-voltage-induced effects have accompanied electricity from the beginning of its discovery. Nowadays the negative impacts of these effects are successfully eliminated by using various protection devices, among others varistors, i.e., variable resistors (VRs). Varistors have the ability to protect devices thanks to their non linear current voltage (I-V) characteristics. The first varistors were made of silicon carbide, but the non-linear coefficients of their I-V characteristics were rather low (α = 6 8). The first paper on the non-linear properties of the ZnO-Bi 2 system was published by Kosman and Gesse [1], but Matsuoka [2] developed the ZnO-Bi 2 system and made it commercially useful; and for ZnO sintered with a small amount of other metal (Bi, Sb, Co, Mn, Ni) oxides he got α coefficients in the range of a few tens. A typical ZnO varistor microstructure observed in the scanning electron microscope (SEM) is shown in Fig.1. The base ingredient of the varistor microstructure constitute ZnO grains separated by a Bi-rich phase and products of reactions of other metal-oxide additives between each other and with ZnO. The bright areas seen in Fig.1 are the Bi-rich inter-granular phase. The clusters of fine grains in it are particles of zinc-antimony spinel. Fig.1. SEM image of the polished surface of ZnO varistor. Rys. 1. Zdjęcie SEM struktury typowego warystora ZnO. The paths of current flow in a varistor are shown in Fig. 2. When a bulk of the varistor between contacts comprises of ZnO grains of different size, a voltage gradient measured across the varistor thickness is the result of voltage equalizing at the expense of a differentiation in the magnitude of the currents. In 87

88 Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures result through the paths with the lowest number of grain boundaries flow the highest currents and areas with a large number of small grains are excluded from charge conduction, what means that they are useless elements of the varistor microstructure, contributing little or not at all to the protection characteristics. Fig. 2. Paths of current flow in a varistor [3]. Rys. 2. Ścieżki przepływu prądu w warystorze. For good electrical performance the varistor requires a large number of boundaries with the proper profile of defects at the grain interface so as to sustain a voltage of 3 V per grain. It is attainable by wetting the grain interface with liquid Bi 2. The Bi 2 s ability to penetrate a ZnO grain and modify the barrier s shape is the best when the Bi 2 is in an amorphous form. Bi 2 occurs in numerous crystalline forms and readily reacts with other metal oxides and as a result forms over 500 compounds. The basic Bi 2 crystalline phases can also dissolve other elements, without changing their structures. The wettability of Bi 2 depends strongly on its crystalline form. The best wettability of ZnO grains has α-bi 2 form. The δ-bi 2 form does not have the ability to wet the ZnO grain boundaries. Potentialities of modification of varistor microstructure by modification of the Bi 2 with other metal oxide prior to adding it varistor powder mixture. The selected Bi 2 modifiers were the metal oxides usually applied as ZnO varistor dopants and those with glaze-forming ability like Co, Mn, Sb, Si and Sn. 88

89 W. Mielcarek, K. Prociów, J. Warycha 2. EXPERIMENT Bi 2 modifications of the (Bi 0.85 Me 0.15 ) 2 type were made and tested for crystal- -phase composition. Next, the action of the modified Bi 2 forms was checked for the crystal-phase composition and microstructure development. Finally, from the same point of view, i.e., the crystal-phase composition and microstructure development, the modified forms of Bi 2 were verified in varistor compositions Preparation of the samples To make the (Bi 0.85 Me 0.15 ) 2 samples, the mixtures of 85 mol% Bi 2 and 15 mol% of other metal oxide were mixed and milled in water for 18 hours and dried. After adding 7 wt % of binder, the mixtures were sieved using a nylon mesh, pressed in the form of discs, sintered at 770 o C for 1 hour, cooled and grinded. The composition of the varistor samples was as proposed by Matsuoka [2], with exception of Bi 2 that was in modified form. The details are given in Tab. 1. Table 1. Composition of varistor samples. Tabela 1. Skład ilościowy i jakościowy próbek. Component Quantity [mol %] ZnO 95.8 Bi Sb Co MnO 0.5 Cr NiO 0.8 The varistor samples were sintered at 1250 o C for 1 hour Methods of sample examination The crystal phases were identified with DRON-2 diffractometer using Fe filtered Co Kα radiation. The XRD patterns were recorded in scan mode with 2Θ = 0.05º. The crystal phases were identified by comparing the measured spectra with data of powder-diffraction files (PDF). Images of the microstructures of varistor samples were taken with scanning electron microscope (SEM) Jeol JXA-5A X-ray microanalyser. 89

90 Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures 3. RESULTS 3.1. Crystal phases identified in the (Bi 0.85 Me 0.15 ) 2 systems Crystal phases identified in the (Bi 0.85 Me 0.15 ) 2 systems are shown in Tab. 2. With Co 2 modifier the Bi 25 CoO 40 (PDF ) phase, belonging to the γ-sillenite family. The (Bi 0.85 Mn 0.15 ) 2 sample with the MnO modifier was composed of α-bi 2 (PDF27-53) and a traces of Bi 2 Mn 4 O 10 (PDF27-48). Table 2. Crystal phases identified in the (Bi 0.85 Me 0.15 ) 2 systems. Tabela 2. Fazy krystaliczne zidentyfikowane w układach (Bi 0.85 Me 0.15 ) 2. Co Mn Pb Sb Al Si Sn Bi 25 CoO 40 Bi 2 Mn 4 O 10 Bi 24 Pb 2 O 40 βbi 2 A 2 Bi 24 9 Bi 12 SiO 20 αbi 2 In the (Bi 0.85 Pb 0.15 ) 2 sample, Bi 24 Pb 2 O 40 (PDF ), similar in structure to Bi 12 SiO 20 sillenite, and Pb 5 Bi 8 O 17 (PDF38-125) were identified. The (Bi 0.85 Sb 0.15 ) 2 sample was composed mainly of β-bi 2 (PDF27-50) and traces of δ-bi 2 (PDF27-52). In the sample modified with Al 2, Al 2 Bi 24 9 (PDF ) phase, similar in structure to sillenite (Bi 12 SiO 20 ), and traces of corundum (PDF10-173) were identi)- fied. The (Bi 0.85 Si 0.15 ) 2 sample was composed of sillenite: Bi 12 SiO 20 (PDF37-485). The (Bi 0.85 Sn 0.15 ) 2 sample, with Bi 2 modified by Sn, was composed of α-bi 2 (PDF27-53). Concluding, the Bi 2 modification with the use of a metal additive at the rate of one metal atom to six atoms of bismuth brings about phases with a structure similar to sillenite (Bi 12 SiO 20 ), which is advantageous in varistor applications because of the low oxygen-ion conductivity of those phases Microstructure and crystal phases identified in varistors doped with modified Bi 2 As can be seen in Fig.2 varistor doped with unmodified Bi 2 has characteristic 20 μm ZnO grains and a heterogeneous intergranular layer that forms clusters (bright zones in Fig. 3) 20 with large number of fine grains of zinc-antimony spinel (PDF15-687) inside them. The other crystal phase present in the intergranular layer of the varistor with unmodified Bi 2 is β-bi 2 (PDF27-50). The Co 2 modifier (Fig. 3) had a positive effect on the intergranular phase distribution, but contributed to an increase in the quantity of the undesirable secondary phases in the varistor body. 90

91 W. Mielcarek, K. Prociów, J. Warycha Fig. 3. Varistor with unmodified Bi 2. Marker 20 µm. Rys. 3. Mikrostruktura warystora domieszkowanego niezmodyfikowanym Bi 2. The amount of Co in the inter-granular layer was about 0.4 mol%. The crystal phases identified in the varistor with Co 2 -modified Bi 2 were γ-bi 2 (PDF27-53) and the sillenite-type bismuth-cobalt compound (PDF39-871). Fig. 4. Varistor with Co 2 -modified Bi 2. Marker 20 µm. Rys. 4. Warystor domieszkowany Bi 2 modyfikowanym Co 2. The intergranular phase in varistor with Mn-modified Bi 2 is in form of clusters. The ZnO grains (10 μm on average), and the clusters of the Bi 2 -rich phase 91

92 Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures are of similar size (10 μm on average). The clusters of intergranular phase are full of spinel grains (Fig. 5). Fig. 5. Varistor with MnO-modified Bi 2. Marker 20 µm. Rys. 5. Warystor domieszkowany Bi 2.modyfikowanym MnO. The crystal phases identified in the varistor with MnO- modified Bi 2 were zinc- -antimony spinel (PDF15-687) and a bismuth oxide crystal phase with the chemical formula Bi 48 ZnO 73 (PDF26-230). In the varistor with PbO-modified Bi 2 the ZnO grains were 20-μm large and the agglomerates of the intergranular phase that was completely filled with spinel grains were even larger (Fig. 6). Fig. 6. Varistor with PbO-modified Bi 2. Marker 20 µm. Rys. 6. Warystor domieszkowany Bi 2 modyfikowanym PbO. 92

93 W. Mielcarek, K. Prociów, J. Warycha Pb and Sb were the main elements identified in the inter-granular layer of the varistor with PbO - modified Bi 2. As it comes to crystal phases they were β-bi 2 (PDF27-50) and zinc-antimony spinel (PDF15-687) The varistor with Al 2 - modified Bi 2 (Fig. 7) was characterized by spherical ~ 7 μm - large ZnO grains, separated by a glazy inter-granular phase, which also formed ~10 µm - large clusters. The inter-granular phase consisted of Bi and Al atoms, zinc-antimony spinel and A l2 Bi 24 9 (PDF ) phase. Fig. 7. Varistor with Al 2 - modified Bi 2. Marker 20 µm. Rys. 7. Warystor domieszkowany Bi 2 modyfikowanym Al 2. The structure of the varistor with SiO 2 -modified Bi 2 was very much similar to that with Al 2 modifier. The same spherical ~ 7 μm - large ZnO grains separated by a glazy inter-granular phase were observed, although the clusters of glazy phase with spinel grains inside it were even larger (Fig. 8). The other crystal phases identified in the varistor with SiO 2 -modified Bi 2 were δ-bi 2 (PDF27-52) and zinc-antimony spinel (PDF15-687). The Si present in the Bi 2 crystal lattice caused the shift of the XRD peaks towards higher angles. The ZnO grain sizes in the varistor with Sb 2 -modified Bi 2 were in range of 10 μm (Fig. 9). The inter-granular layer did not form clusters, as in the previeously presented samples, but was homogenously distributed along the ZnO grains. Also, the secondary crystal phases, δ - Bi 2 (PDF27-52) and zinc-antimony spinel (PDF15-687), which are electrically useless elements of the varistor structure, this time occurred in less quantity. 93

94 Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures Fig. 8. Varistor with SiO 2 - modified Bi 2. Marker 20 µm. Rys. 8. Warystor domieszkowany Bi 2 modyfikowanym SiO 2. Fig. 9. Varistor with Sb 2 - modified Bi 2. Marker 20 µm. Rys. 9. Warystor domieszkowany Bi 2 modyfikowanym Sb 2. In the varistor with Sn-modified Bi 2 the ZnO grains were 10 μm large. Spinel grains were situated at the junctions of the ZnO grains (Fig. 10), which is beneficial from the point of view of the varistor s electrical properties. When it comes to the inter-granular phase it was, as in case of the Sb modifier, shaped in micron large drops, homogenously distributed along the ZnO grain boundaries. In this varistor all the elements of the varistor structure were homogenously distributed. 94

95 W. Mielcarek, K. Prociów, J. Warycha The inter-granular phase consisted of Bi and Zn. Sn incorporated into the crystal lattice of spinel. The basic crystal phases were δ - Bi 2 (PDF27-52) and zinc-antimony spinel (PDF15-687). Fig. 10. Varistor with SnO 2 -modified Bi 2. Marker 20 µm. Rys. 10. Warystor domieszkowany Bi 2 modyfikowanym SnO 2. The I-V characteristics of varistors doped with modified Bi 2 are presented in Fig. 11. Fig. 11. The I-V characteristics of varistors doped with modified Bi 2. Rys. 11. Charakterystyki napięciowo-prądowe warystorów domieszkowanych modyfikowanym Bi 2. 95

96 Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures Nonlinearity exponents α, and characteristic voltages V 0,01-10mA of varistors doped with modified Bi 2 are shown in Tab. 3. Table 3. Electrical properties of varistors doped with modified Bi 2. Tabela 3. Własności elektryczne warystorów domieszkowanych modyfikowanym Bi 2. Sample V 0.01 ma [V] α V 0.1 ma [V] α V 1 ma [V] α V 1/1 ma [V] Bi085Al Bi085Si Bi085Sn Bi085Sb Bi085Mn Bi085Pb α The highest non-linear coefficients (α = 55-58), were obtained for varistors doped with Sb modified Bi 2. Along with it the varistor gradient V 1/1 slightly (to 236 V/mm) decreased, what is desired. The further decrease of V 1/1 was attained with Pb, Sn and Mn modifiers while Al caused the V 1/1 increase and α coefficients decrease. 4. CONCLUSIONS The microstructure of the typical varistor is characterized by some non-uniformity.the preliminary Bi 2 modification, even with small amounts of other metal oxides, causes significant changes to the varistor s structure. No such effect is observed when the MeO modifiers and the Bi 2 are added directly to the varistor mixture, without a preliminary reaction between themselves. Glazy forming Me modifiers, like SiO 2, Al 2, PbO or MnO, do not help much when it comes to homogenization of varistor structure, and they also do not prevent the formation of harmful and electrically useless regions in varistor. However, the varistor derives substantial benefit from Bi 2 modification with Sb 2 and SnO 2. In the case of the Sb 2 modifier an inter-granular phase is homogenously distributed along the ZnO grains, moreover, crystal phases occurs in less amount. With SnO 2 modifier, varistor structure benefits even more. As Sb 2 and SnO 2 facilitate the homogeneous distribution of additives in varistor body they would enable the decrease of the amount of additives and elimination 96

97 W. Mielcarek, K. Prociów, J. Warycha of an electrically inactive areas from varistor body what would bring about the diminishment of the cost of varistors processing along with improvement of their performance. ACKNOWLEDGMENT The authors gratefully acknowledge the support of the Ministry of Science and Higher Education under grant No N N REFERENCES [1] Kosman M. S., Gesse J.A.: Dielektriĉeskaja pronikajemost okisi cinka s primiestju okisi bismuta,.izvest. Akad. Nauk SSR Ser. Fiz., 22, 3, (1958), 315 [2] Matsuoka M., Masuyamai T., Iida Y.: Voltage nonlinearity of zinc oxide ceramics doped with akali earth metal oxide, Jpn. J. Appl. Phys, (1969 ), 1275 [3] Hohenberger G., Tomandl G., Ebert R., Taube V.: Inhomogeneous conductivity in varistor ceramics methods of investigation, J. Am. Ceram. Soc., 74, 9, (1991), 2067 MOŻLIWOŚCI MODYFIKACJI MIKROSTRUKTURY WARYSTORÓW TLENKOWYCH Własności elektryczne warystorów, podobnie jak pozystorów i innych wyrobów z ceramiki półprzewodnikowej, są kontrolowane przez ukształtowanie granicy ziaren. Ceramika warystorowa ZnO swoje niewłaściwości elektryczne zawdzięcza domieszce małej ilości innych tlenków metali. Mikrostruktura warystora rozwija się podczas spiekania. Głównym elementem mikrostruktury warystora są ziarna ZnO odseparowane od siebie cienką, bogatą w bizmut, warstwą międzyziarnową. Najlepsze własności elektryczne warystor wykazuje wtedy, kiedy warstwa ta jest możliwie cienka. Jeżeli warstwa ta jest w formie aglomeratów, a w dodatku zawiera w sobie wykrystalizowany Bi 2 lub krystality innych związków to tworzy obszar wykluczony z przewodnictwa.. W warystorze o takiej strukturze w czasie przepływu prądu dochodzi do miejscowych przegrzań i zakłóceń w działaniu. W pracy udowodniono doświadczalnie, że spiekając wstępnie tlenek bizmutu z tlenkami innych metali można wpływać na kształt warstwy miedzyziarnowej, a więc i na elektryczne własności warystora. Przeprowadzone doświadczenia dowiodły, że jeżeli Bi 2 przed dodaniem do warystora spieczemy wstępnie z tlenkami Co, Sb lub Sn to tak zmodyfikowany tlenek bizmutu sprzyja równomiernemu rozprowadzeniu domieszek 97

98 Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures w warystorze przyczyniając się do eliminacji ze struktury warystora obszarów nieaktywnych elektrycznie. Natomiast wstępne modyfikowanie tlenku bizmutu tlenkami tzw. szkłotwórczymi jak PbO, SrO i MnO nie przynosi podobnego efektu. Słowa kluczowe: warystor ZnO, mikrostruktura, ceramika półprzewodnikowa, domieszkowanie, Bi 2 98

99 Z. Szczepański, R. Kisiel PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 1 SiC DIE-SUBSTRATE CONNECTIONS FOR HIGH TEMPERATURE APPLICATIONS * Zbigniew Szczepański 1, Ryszard Kisiel 1 Silicon carbide (SiC) became very attractive material for high temperature and high power electronics applications due to its physical properties, which are not attainable in conventional Si semiconductor. However, the reliability of SiC devices is limited by assembly processes comprising die attachment and interconnections technology as well as the stability of ohmic contacts at high temperatures. The investigations of a die to substrate connection methods which can fulfill high temperature and high power requirements are the main focuses of the paper. In our researches following die attach technologies were applied: adhesive bonding with the use of organic and inorganic conductive compositions, solder bonding by means of gold germanium alloys, die bonding with the use of thermal conductive adhesive foil and joining technology based on low temperature sintering of silver nanoparticles. The applied bonding technologies are described and obtained results are presented. Keywords: SiC, die bonding 1. INTRODUCTION Silicon carbide (SiC) has gained increasing importance due to its advantages which created new possibilities for this semiconductor material in particular for high temperature and high power applications. Silicon carbide during the last years became the most developed and promising semiconductor material. Many publications 1) Institute of Microelectronics and Optoelectronics Warsaw University of Technology, Koszykowa 75, Warszawa, Poland, address: kisiel@imio.pw.edu.pl * Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE, Poland, Pułtusk,

100 100 SiC die-substrate connections for high temperature applications which appeared in world literature indicate that this material is the most suitable for high temperature electronics [1-5]. The reliability of SiC devices is limited by applied materials and assembly processes comprising die attachment and interconnection technologies [6-8]. as well as by the stability of ohmic contacts [9-10]. So, packaging technology plays main role in high power and high temperature devices. One of the main processes of packaging technology is die attachment process. Die bonding ought to assure mechanically reliable connection to the substrate and high thermal conductivity to effectively transfer the heat from power chip to the package. Low thermal resistance of bonding material ensure high operating temperature. Other properties like suitable coefficient of thermal expansion (CTE) of die, bonding materials and substrate is also important. Matching CTE of the die and substrate permit to avoid the stresses in the connection. Only a few of the known bonding technologies can fulfill the demands of high power applications. Eutectic AuSi die binding, very popular in silicon technology, cannot be used for SiC die due to strong atomic bond in hexagonal crystallographic SiC lattice. Anodic bonding and silicon direct bonding are widely used in silicon sensor technology [11], but for SiC power devices they have not practical application. Sn-Pb very common solder alloys, due to low melting temperature are not interesting solution for high temperature applications. Tab. 1 presents some properties of die attach materials studied in literature [10]. Hard solder alloys based on gold are interesting approach for SiC devices assembly [12-13], since they have melting temperature above 250ºC. Good candidates for high temperature applications are eutectic alloys Au-Sn (Te = 280ºC) and Au-Ge (356ºC). These solders are characterized by good wettability to the substrate metallization, high thermal conductivity and very good solder joint strength. Table 1. Major properties of selected die attach materials. Tabela 1. Podstawowe właściwości materiałów łączeniowych. Material T m [ºC] T max [ºC] λ [W/mK] CTE [10-6 /ºC] G [GPa] Au88Ge Au80Sn P-1011 * H20E-HC * H20E-HC * QMI-3555R a FO-3, FO-13 b Tape 3M** Ag nano c

101 Z. Szczepański, R. Kisiel * - adhesives made by Epoxy Technology, a - silver filled glass made by Loctite, b - silver filled glass made by ITME, Poland, ** - thermally conductive tape made by 3M, c - Ag nanopowder made by AMEPOX Ltd, Poland. Adhesive bonding with the use of organic conductive compositions is very common assembly process used in low power silicon devices, but for SiC power devices has limited application. Some of these compositions based on polyimide matrix (e.g. P-1011 Epoxy Technology) characterize high thermal resistance, what allows for working temperature even above 300ºC [14], but its insufficient thermal conductivity limits its application in SiC power devices. Better solutions are inorganic conductive compositions based on silver filled glass (e.g. FO-3, FO-23) which are good alternative for high temperature applications [15-16]. These compositions have satisfactory adhesion and provide high thermal and electrical conductivity, what is main demand for power electronics. The last option for SiC die attach are silver nanoparticles sintered in low temperature, which allow to obtain high temperature joint resistance with the good thermal conductivity. This die attach process has developed during the last years [17-18] and is still in research phase [19-20]. This bonding technique can be used for high temperature SiC devices, where the operating temperature may be above 500ºC and where none of the known solders and conductive adhesives can work. Some of above mentioned die attach processes have been taken into account and applied in our researches. The adhesion of SiC die to ceramic substrate bonded by different technologies as well as their stability in temperatures above 300 C applications were measured and analyzed. 2. EXPERIMENTAL PROCEDURE Our studies were focused on the following die attach technologies: 1. solder bonding by means of gold-germanium eutectic alloys, 2. adhesive bonding with the use of organic conductive compositions, 3. adhesive bonding with the use of inorganic conductive compositions, 4. die bonding with the use of thermal conductive adhesive tape, 5. die bonding with the use of silver nanoparticles. The scheme of test sample for adhesion measurements is presented in Fig. 1. The SiC die bottom surface as well the surface of thick film on alumina substrate were prepared for joining. For adhesive bonding with the use of organic or inorganic conductive bonding, the SiC die was cleaned in organic solvents (trichloroethylene, acetone and propanol). For bonding with the use of Au-Ge solder and Ag nanoparticles after cleaning, on the SiC bottom surface the adhesive layers of Ni (100 nm) and Au (400 nm) were deposited by evaporation. The ceramic substrates 101

102 SiC die-substrate connections for high temperature applications were cleaned in acetone before use. Two types of thick film pastes onto alumina substrates were applied : P-205 (Ag-Pd-Pt paste produced by ITME) and P-301 (Au paste produced by ITME). Fig.1. The scheme of investigated test sample. Rys. 1. Schemat struktury testowej. 3. EXPERIMENTS AND RESULTS The condition for performing the experiments and results of adhesion measurements at room temperature are presented in Tab. 2. Table 2. The results of adhesion measurements for investigated bonding technologies. Tabela 2. Wyniki badań adhezji dla badanych materiałów i technik łączeniowych. Die bonding technology Process temp. [ C] Max operating temp. [ C] Shear strength [N/cm 2 ] Au88Ge N/A P FO-3, FO >200 3M Ag nano Among bonding materials for SiC die, hard solder of eutectic gold-germanium alloy with melting temperature of 356ºC was applied in our research. Gold-germanium performs with the thickness of 50 µm was placed between SiC die and substrate with Au thick film. To accomplish this process gold metallization on SiC die was deposited too. The joint was formed during soldering in temperature 400 C. The mechanical and physical properties of such formed solder connections will be taken into account in the next step of our researches. 102

103 Z. Szczepański, R. Kisiel As an example of adhesive bonding EPOTEK P-1011 has been chosen. This adhesive is characterized by high adhesion (shear strength 150 N/cm 2 ) and high temperature resistance. The SiC dies with two types of top metallization were used: Al and Au. For SiC die with Al top metallization adhesive die connections after long term ageing at 300ºC for 200 hours kept good mechanical strength. Unfortunately, during the ageing process (at 400ºC) SiC dies with Au top metallization, silver electromigration was observed after 100 hours of heating. Ag migrate from the bottom of die to the top SiC die surface with Au. So, applying adhesives with Ag for SiC with Au top metallization is not proper solution. The next assembly technology which was applied in our researches for SiC die connection is adhesive bonding with the use of inorganic composition, based on silver filled glass. Due to its high thermal conductivity (above 60 W/m K) and high operation temperature, this composition can fulfill demands for high temperature and high power applications. The composition was stencil printed on thick film gold on alumina substrate (stencil thickness 70 µm) and fired in belt furnace with 40 min. total firing cycle and 20 min firing at peak temperature of 500ºC. Some cracks on the edges of SiC structure was observed. Firing time was changing to reduce cracking at edges. By changing firing parameters no significant reduction of cracking was observed. After hours of ageing above 300ºC, adhesion drastically decreased and SiC die fall down form the substrate. The degradation occurs between SiC surface and the inorganic composition. To improve the adhesion between SiC surface and inorganic composition the plasma oxidation of SiC surface was applied in the next series of experiments. Such prepared samples were characterized by good adhesion. Very easy joining method with the use of the thermally conductive adhesive transfer tape allows to realize die bonding at room temperature. As adhesive transfer tape ceramic filled acrylic with the thickness of 100 µm and 250 µm was applied. Such thermally conductive tape offers the combination of thermal conductivity, electrical insulation, sufficient adhesion and ease of assembly. The last assembly approach applied in our researches uses silver nanoparticles. In the researches silver powder with particles diameter of nm was used, together with organic additive which prevents the silver particles sintering at room temperature. Such silver composition was deposited on ceramic substrate pad metallization, consisted of thick film gold and silver evaporated layer. Next SiC die with Ti-Ag metallization was placed onto substrate bonding pads. Pressure sintering of silver nanoparticles at temperature above 250ºC was applied. During sintering heated work holder and heated electrode with external pressure (30 N/cm 2 ) was applied which enhances the sintering process, due increasing of the surface contacts between silver particles. Sintering process was carried out for 40 min. Bonds with good mechanical connection, and probably good high thermal conductivity was obtained. Silver layer increases adhesion between the die and substrate pads. The stability of 103

104 SiC die-substrate connections for high temperature applications Ag nanoparticle sintering was investigated in non destructive test during ageing at 300 C. Every 24 hours, after conditioning at room temperature, the shearing stress 100 N/cm 2 was applied to SiC die. During the fourth measure (after 100 h firing) the SiC die was sheared by stress 16 N/cm 2. The observation of shear surface permit to indicate the presence of Ag oxide on almost whole shear surface. 4. CONCLUSIONS On the ground of survey on various approachable die attach technologies a few of them which accomplish high temperature demands were chosen and tested. Taking into account obtained researches results, the best solution for high power and high temperature electronics are two die attach technologies: silver glass die attachment and die bonding with the use of low sintered silver nanoparticles. Silver glass die attach is good alternative for SiC die bonding, where high temperature and high power occur. Silver powder with particles diameter of µm were applied with success in the researches. Mechanical strength and thermal conductivity of SiC die connection is very good and thermal ageing at 350ºC during 100 hours not degrades of die connection. Die bonding with the use of organic conductive compositions based on poliimide matrix can be apply even up to 350ºC but not for power devices due to low thermal conductivity of organic adhesives. ACKNOWLEDGEMENTS This work was supported by the Polish Min. of Science and Higher Education (project no PBZ-MEiN 6/2/2006) REFERENCES [1] Tsuyoshi F., Balda J. C. et al.: Power conversion with SiC devices at extremly high ambient temperature, IEEE Transaction on Power Electronics, 22, (2007), [2] Kirschman R.: High temperature electronics. The Institute of Electrical and Electronics Engineers Inc., New York 1999 [3] Ray B., Spyker L.: High temperature design and testing of a DC power converter with Si and SiC devices, Proc. of 39 IEEE Industry Applications Society Annual Meeting, Seattle, October (2004),

105 Z. Szczepański, R. Kisiel [4] Slater L.A., Lipkin G.M. et al.: High temperature enhancement-mode NMOS and CMOS Ddvices and circuits in 6H-SiC, 53 rd Devices Research Confer. June, (1995), [5] Vanam K., Barlow F., Elshabini A.: High temperature SiC packaging for power electronics applications, Proc. of XXXI Confer. IMAPS-Poland. Krasiczyn, Sept. (2007), [6] Kassamakova L., Kakanakov R. et al.: Thermostable ohmic contacts on p-type SiC, Materials Forum, , (1998), [7] Johnson R., Palmer M., Vang C.: Packaging materials and approaches for high temperatures SiC power devices, Advances Microelectronics, 31, 1, (2004), 8-11 [8] Cappola L., Huff D. et al.: Survey on high temperature packaging materials for SiC based power electronics modules, IEEE Power Electronics Specialists Conference, PESC2007, June (2207), [9] Gottfried K., Fritsche H., Elshabini A.: High temperature stable metallization scheme SiC technology operating at 400ºC, Materials Science Forum, , (1998), [10] Szmidt J., Kisiel R., Szczepański Z.: Ohmic contacts and interconnections for high temperatures SiC devices, Proc. of XXX Int.. Conf.. IMAPS-Poland, Kraków, (2006), [11] Rogers T.: Consideration of anodic bonding of capacitive type silicon-glass sensor fabrication. J. of Micromechanics and Microengn., 2, (1992), [12] Meyyappan K., Mc Cuskey P., Chen L.Y.: Thermomechanical analysis of gold based SiC die- attach assembly, IEEE Trans. on Devices and Materials Reliability, 12, (2003), [13] Mc Cluskey P. et al.: Reliability of high temperature solder alternatives, High Temperature Electronics Conference, HITEC 2006, [14] Technical Data Sheet EPOTEK P Rev II, 7/97 [15] Razon E.: Silver glass die attach, Hybrid Circuit Technology, 12, (1989), [16] Technical Data Sheet Loctite : Hysol QMJ 3555R. September 2003 [17] Zhang Z.: Processing and characterization of micro-scale and nanoscale silver paste for power semiconductor devices attachment, PhD Dissertation, Virginia. Tech [18] Lu G.Q., Calata J.N. et al.: A lead-free low temperature sintering die attach technique for high temperature packaging, IEEE CPMT Conf., June 2004, [19] Guofeng J., Yin J. et al.: High temperature operation of SiC power devices by low- -temperature sintered silver die-attachment, IEEE Trans. of Advanced Packaging, 30, (2007), [20] Rudzki J., Eisele R.: Low temperature joining technique for better reliability of power electronics oodules, Internat. Conf. Microterm, Łódz, (2007),

106 SiC die-substrate connections for high temperature applications TECHNIKI MONTAŻU STRUKTUR SiC DO PODŁOŻA DLA ZASTOSOWAŃ WYSOKOTEMPERATUROWYCH Z pośród półprzewodników szerokopasmowych węglik krzemu (SiC) stał się najbardziej obiecującym materiałem dla przyrządów mocy pracujących w wysokich temperaturach. Jest on obiektem szczególnego zastosowania wszędzie tam, gdzie wymaganiom wysokotemperaturowym nie może sprostać Si. Niezawodność przyrządów z SiC w wysokich temperaturach jest ograniczona przez procesy montażu obejmujące montaż struktur do podłoża, wykonywanie połączeń elektrycznych oraz przez brak stabilności wysokotemperaturowej kontaktów omowych. Główna uwaga w tym artykule została zwrócona na problemy związane z montażem nieobudowanych struktur SiC do podłoża. Dokonano przeglądu różnych technologii montażu struktur SiC do podłoża z ceramiki alundowej, które mogą spełniać wymagania pracy w wysokich temperaturach. W badaniach wykorzystano następujące techniki montażu: klejenie kompozycjami organicznymi lub nieorganicznymi, lutowanie lutami Au-Ge, klejenie przy zastosowaniu adhezyjnej folii ceramicznej oraz spiekanie niskotemperaturowe za pomocą pasty utworzonej z nanocząsteczek srebra. We wnioskach dokonano oceny analizowanych technik montażu w oparciu o wyniki uzyskane w badaniach własnych. Słowa kluczowe: SiC, montaż struktur 106

107 W. Grzesiak, T. Maj, E. Radziemska PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 1 SUPERCAPACITORS IN STAND-ALONE PV SYSTEMS WITH INSTANTANEOUS HIGH OUTPUT ENERGY PULSES * Wojciech Grzesiak 1), Tomasz Maj 1), Ewa Radziemska 2) Supercapacitors (SCs) as the energy storing devices find their way into contemporary electrical power engineering. While exhibiting certain properties of the batteries, they are distinguished by the ability of rapid charging and discharging as well as by the much higher durability and maintenance-free operation. The possible application range includes automotive systems, self-contained and mains-free energy sources as well as pulsed operation. This work is especially focused on the stand-alone photovoltaic (PV) systems fitted with batteries, but designed to periodically supply instantaneous energy pulses, which cannot be provided by the battery itself owing to its high internal resistance. Another subject matter of this work are the PV systems fitted with the supercapacitors, only. The paper discusses special methods of assembling the series supercapacitor banks in order to obtain elevated voltages. These methods consist in using sophisticated circuits, whose role is to ensure proper charging and discharging processes. The role of stabilising DC/DC and DC/AC output voltage of inverters used under changing supercapacitor voltage conditions is explained. The results of investigations are presented for the single and 6 - unit 3000 F 2.7 V supercapacitors. Some results were obtained and verified by means of the MATHCAD software. Practical solutions of ancillary electronic circuits are demonstrated. Keywords: supercapacitor, PV system, high energy pulse, voltage equalisation 1) Institute of Electron Technology, Kraków Division, Kraków, ul. Zabłocie 39 2) Gdansk University of Technology, Chemical Faculty, Gdansk, ul. Narutowicza 11/12 grzesiak@ite.waw.pl * Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE, Poland, Pułtusk,

108 Supercapacitors in stand-alone PV systems with INTRODUCTION Supercapacitors as the components extensively used in contemporary power engineering begin to play more and more important role because of their certain parameters, which cannot be imitated by other known electric devices. The main properties of the supercapacitors are connected with their very low internal resistance as the energy source, which also enables fast charging processes when using very high instantaneous current values. In comparison with even the best battery types, the supercapacitors may withstand up to a million full charging/ discharging cycles, which is ten times more than in case of the popular lead acid batteries. The most significant feature of the supercapacitors is their extremely large electric capacity, exceeding several thousands of Farads per unit at rather very low working voltage of the order of 3 volts. As a rule, this voltage of little practical use can be increased by connecting in series several supercapacitors, possibly of the same capacitance, thus creating the series capacitor bank. The resulting value of capacity of the bank decreases n times, while the working voltage increases n times, where n is the number of supercapacitor units. This common method appears not to be simple in practice owing to certain safety measures and devices necessary to realise such series connections. Like in case of the batteries, it is not advisable to connect the supercapacitors in parallel in order to increase the capacity and stored energy. The properties of supercapacitors, resembling those of conventional batteries and often much better, make them suitable for energy storing in some PV systems, as battery replacement. The maintenance-free and durable supercapacitors, though still expensive as the novel market products, may appear irreplaceable in certain types of PV systems for special applications, where the battery weight and system size offering similar effects from an energy standpoint would be less efficient and much more expensive. Another interesting option is the energy storing unit, made of a battery and a supercapacitor connected in parallel, offering more significant reduction in the battery size and weight. Generally the most appropriate application for a charged supercapacitor is utilising its energy in form of periodical instantaneous high power pulses, sufficient for generating the necessary amount of energy. Here, the welding process carried out periodically can be given as an example of the most typical application. Such a process is typically characterized by the very high power pulses of short duration, while the average welding power consumption is several orders lower compared to that delivered by even a small PV system. Similar effects characterise the pulsed laser devices, radar equipment, blinking warning light sources, sea signalling buoys, temporary radio pulsing signals etc. At present, very many solutions, though not purely pulsed-type, are applied in automotive engineering. 108

109 W. Grzesiak, T. Maj, E. Radziemska It is necessary to especially emphasise that all these items have to do mainly with the circumstance, where there is neither any access to the utility electrical grid practically offering unlimited energy quanta nor large and expensive battery units fed by PV modules, withstanding instantaneous peak power levels. 2. PROPERTIES AND FEATURES OF SUPERCAPACITORS The SCs are components based on the same principle as all other capacitor types i.e. consist of two conducting plates separated by a solid or liquid dielectric. Their capacity is directly proportional to the electrode surface and dielectric constant and inversely proportional to the distance between the plates. A continuous progress in the capacitor construction began in 18th century and have resulted in the invention of the supercapacitor owing to the high technology methods, greatly influencing the parameters of four main capacitor elements. The development of SCs in 1960 was preceded by similar electrolytic capacitors, still widely used. At present, the SCs withstand a -40 C to +65 C temperature range, are hermetically sealed, robust and durable. As the nature of the SC parameters does not differ from that of the parameters common to all capacitors (Fig. 1.), all well-known mathematical equations applicable to the precedent low and medium capacity ranges apply to the SCs. Fig. 1. Basic equivalent circuit of a capacitor. Rys. 1. Podstawowy układ zastępczy kondensatora. Especially important are the equations describing the capacitor discharge voltage-time characteristics: U C = U O e t RC (1) and capacitor charge voltage-time characteristics: 109

110 Supercapacitors in stand-alone PV systems with... U 1 e t = RC C UO (2) and charge stored in a capacitor: 1 Q = CU C 2 2 (3) Owing to extremely high capacitance values of a SC of the order of many thousands of Farads, there exist in practice no capacitance meters. Thus, the capacitance is determined mainly by means of equation 1 while discharging an SC through a fixed resistor R of known resistance. As there is no capacitance meter capable of measuring large capacitances, both mathematical and computer-aided calculation methods were tested during Authors investigations carried out on a single SC as well as on the series supercapacitor banks. The effects and effort appeared to be similar, though each of the methods needed rather a large amount of time to be accomplished. The value of capacitance can be determined manually by applying the voltage values measured at t=0 and after an exactly set period of time to the equation. This process can also be automated by using computer-aided methods, which not only enable one to draw and store the complete discharge characteristics but also to observe existing slight capacitance dependence on applied voltage (Fig. 2). The problems already mentioned in the introduction concerning generally building the series SC banks have several technical aspects. The main of them is the equalisation of working voltages across each capacitor in the bank, as the excessive voltage even across one component threatens to destroy the entire bank. The dange- 110 Fig. 2. Exemplary computer graph of a SC discharge U = f(t) curve, calculated and drawn with MATHCAD software. Rys.2. Przykładowy wykres komputerowy funkcji rozładowania U = f(t) superkondensatora, sporządzony za pomocą programu MATHCAD.

111 W. Grzesiak, T. Maj, E. Radziemska rously excessive voltages across certain SC units constituting the series bank may occur not only while charging, but also during rapid discharging processes. The well-known passive method of connecting the capacitors in parallel with resistors, all of the same value, appears to be inadmissible, because of excessive power losses due to the extreme capacities and low time constants (Fig. 3). Fig. 3. Standard (a) and improved (b) methods of SC voltage equalisation [1]. Rys. 3. Metody konwencjonalna (a) i ulepszona (b) symetryzacji napięcia [1]. An improved method consisting in temporary use of switches also is not too attractive because of the necessity to control electrically the voltage across SCs and to switch appropriate contacts. Recently, purely active electronic systems are preferably used (Fig. 4) in the series SC banks. Examples are shown in Figs Fig. 4. Simplified active balancing method. Rys. 4. Uproszczona aktywna metoda symetryzacji napięć. 111

112 Supercapacitors in stand-alone PV systems with... During initial tests, the authors fitted the circuit in Fig. 4 with special operational amplifiers of their own design, furnished with high power output transistors. The results were satisfactory except for excessive power consumption of the Op-Amp supplementary components. The circuit shown in Fig. 5 is mounted on the pair of electrodes of each SC in the bank and controls excessive voltage across it. In Fig. 6, a transformer system of a flyback converter with sectional secondary windings is shown. It privileges these SC units across which the lowest voltage appears. Fig. 5. Exemplary circuit for reduction of excessive SC voltage [1]. Rys. 5. Przykładowy układ elektroniczny do redukcji nadmiernego napięcia na superkondensatorze [1]. Fig. 6. Equalisation by means of a flyback converter with sectional secondary winding [3]. Rys. 6. Symetryzacja za pomocą przetwornicy transformatorowej o dzielonych uzwojeniach wtórnych [3]. 112

113 W. Grzesiak, T. Maj, E. Radziemska The circuit presented in Fig.7 needs no transformer. It is designed for the voltage equalisation on two consecutive SCs by means of the current control. Fig. 7. Equalisation by means of buck-boost DC/DC converters [3]. Rys. 7. Symetryzacja napięć za pomocą przetwornic obniżająco-podnoszących [3]. Main advantages of the two previous versions are demonstrated in Fig. 8. Here, a power converter is connected to each supercapacitor. The energy stored by an SC with the highest voltage is transferred to the units with the lowest voltage. No energy is stored in the transformer as it is directly transferred. In practice, the circuits similar to those in Figs. 2, 5, 7 and 8 were initially tested by the authors with satisfactory results. Finally, the idea of Fig. 8 offering the best result has been adopted. As no practical data except for general idea can be found in technical literature [3], all circuit details had to be designed, calculated and tested to fit in with each particular set of supplementary components of the 6 - unit 3000 F series SC bank with an overall voltage of 16.2 V. Except for the multi-winding transformer, the optimum MOSFETs as electronic keys had to be chosen. The SC bank made in this manner fulfilled all technical requirements in final tests. On the occasion of the tests of Fig. 2, the effect of a small SC capacitance voltage dependence, not exceeding 2% per volt was investigated. It was considered, though unexpectedly, to have little practical influence. An important, but almost forgotten problem is the realisation of high current switches, especially threatened to be damaged during the discharging and charging processes in the SC circuits. Here, the MOS-FETs, as most convenient, though not fully satisfactory, were analysed and underwent testing, on a parallel with mechanical systems. 113

114 Supercapacitors in stand-alone PV systems with... Fig. 8. Voltage equalisation by means of a forward DC/DC converter with sectional primary windings [3]. Rys. 8. Symetryzacja napięć za pomocą przetwornicy transformatorowej o dzielonych uzwojeniach pierwotnych [3]. An exemplary PV system using instantaneous high energy pulses was improvised by the authors under laboratory conditions. A 100 W PV module directly powered a DC power supply with variable stabilised output voltages from 0-16 V to perform a function of the voltage-controlled power source charging the described 500 F 16.2 V SC bank. The max 100 W electric power, originally produced by the PV system serving as the energy source of the SC bank, was used under repeatable welding conditions in an exemplary way, where instantaneous welding power could be in the order of 1 kw, as well as in intermittently emitted laser pulses of approximately same power (Fig. 9). In both cases, closing period of the switch S, whose function 114

115 W. Grzesiak, T. Maj, E. Radziemska was performed by a set of MOSFETs, was electronically adjusted according to the switching time required, as well as the repetition rate. Fig. 9. Exemplary PV system utilizing instantaneous high energy pulses from an SC battery for welding and laser purposes (for the sake of simplicity, no components of the capacitor bank equaliser are shown). Rys. 9. Przykład instalacji PV oferującej chwilowe impulsy o wysokiej energii z baterii superkondensatorów, przeznaczonej do zgrzewania lub emisji lasera (dla prostoty nie uwidoczniono elementów symetryzacji baterii). As the natural run of voltage across a single SC or a SC banks as a function of load and time looks like in Fig. 2, often indispensable are electronic inverter solutions operating as voltage stabilisers of the SC banks. Such approach changes an SC into the constant voltage battery-like device but with the features different from the pulse delivery conditions. This is why this matter has not been discussed here. 3. CONCLUSIONS The ever-growing role of SCs in power engineering compels us to disseminate and practice the SC-related technical knowledge, which has not been advanced very much thus far, while the world energy shortages urge the development of PV sources and advantages offered by them, strongly dependent on the progress in the use of SCs. 4. ACKNOWLEDGMENTS This work received the support of the Polish Minister of Science and Higher Education under the grant No R

116 Supercapacitors in stand-alone PV systems with REFERENCES [1] Halper M.S., Ellenbogen J.C.: Supercapacitors: a brief overview, MITRE Nanosystems Group, (2006) [2] Barrade P.: Series connection of supercapacitors: comparative study of solutions for the active equalization of the voltages, Electrimacs, 2002, August, Montréal, Canada [3] Jung, Do Yang: Shield ultracapacitor strings from overvoltage yet maintain efficiency, Electronic Design, May 27, (2002) SUPERKONDENSATORY W INDYWIDUALNYCH INSTALACJACH PV O DUŻYCH CHWILOWYCH IMPULSACH ENERGII Superkondensatory (SC) jako akumulatory energii są aktualnie wprowadzane do współczesnej elektroenergetyki. Wykazując pewne cechy konwencjonalnych akumulatorów wyróżniają się one możliwościami szybkiego ładowania i rozładowania, jak i znacznie wyższą trwałością i bezobsługową eksploatacją. Zakres ich zastosowań wiąże się głównie z motoryzacją, ze źródłami autonomicznymi odseparowanymi od sieci, a także z eksploatacją impulsową. Niniejsza praca poświęcona jest szczególnie autonomicznym instalacjom fotowoltaicznym (PV) wyposażonym w akumulatory, lecz przeznaczonym do okresowego, chwilowego dostarczania impulsów energii, niemożliwych do uzyskania z samych akumulatorów z powodu ich za dużej rezystancji wewnętrznej. Obiektem zainteresowań pracy są także instalacje PV wyposażone wyłącznie w superkondensatory. Praca omawia specjalne metody, niezbędne przy formowaniu szeregowych baterii superkondensatorów celem pozyskiwania wyższych napięć. Metody te bazują na specjalizowanych układach, nadzorujących symetryzację napięć w warunkach ładowania i rozładowania. Wyjaśniono rolę stabilizujących napięcie wyjściowe przetwornic DC/DC i DC/AC, stosowanych w warunkach zmienności napięcia superkondensatorów. Przedstawiono rezultaty badań pojedynczego oraz sześciu szeregowych superkondensatorów 3000 F 2,7 V. Niektóre wyniki pozyskano i zweryfikowano za pomocą komputerowego programu MATHCAD. Pokazano praktyczne układy elektroniki, towarzyszącej bateriom superkondensatorów. Słowa kluczowe: superkondensator, instalacja PV, impuls wysokiej energii, symetryzacja. napięcia 116

117 Z. Porada, M. Cieź, W. Prochwicz PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 1 MODEL OF AGEING PROCESS OF ELECTROLUMINESCENT STRUCTURES * Zbigniew Porada 1, Michał Cież 2, Wiesław Prochwicz 2 In the presented paper the authors propose a new mathematical model of aging process proceeded in thick film electroluminescent structures. The impact of humidity, temperature and supply voltage parameters (amplitude, frequency) on luminance changes during long time exploitation tests was taken into consideration. It was observed that the electroluminophore in Destriau electroluminescent cells exhibit very fast decrease in luminance in the initial phase of exploitation. The results of investigations indicate that the increase of amplitude and frequency of supply voltage accelerate the aging process. The rate of the aging process is also significantly influenced by the ambient temperature and elevated humidity combined with a supply voltage. The proposed model enables to estimate the life-time of electroluminescent structures on a base of exploitation tests in their initial stage. Keywords: electroluminescence, ageing process, mathematical model 1. INTRODUCTION Electroluminescence is a phenomenon of light emission, which takes place in a luminescent material exposed to an electric field [1]. 1 Institute of Electrical Engineering,Technical University, ul.warszawska 24, Kraków, Poland 2 Institute of Electron Technology, ul. Zabłocie 39, Kraków, Poland * Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE, Poland, Pułtusk,

118 Model of ageing process of electroluminescent structures The electroluminescent structures are more and more widely applied, as the light emitted by them is characterised by low power consumption, uniform emission from the whole active surface, the possibility of continuously variable control of light. These structures are however subject to the ageing process, the rate of which depends upon many factors. Under the influence of the electric field applied and climatic operating conditions, i.e. temperature and humidity, irreversible changes take place in the electroluminophore structure that result in a systematic decrease in luminance of the light emitted. In order to propose a model of the ageing process of electroluminescent structures and determine the dynamics of luminance change processes, the authors have screen-printed the thick-film electroluminescent structures on flexible substrates and carried out a series of operation tests where the major parameter assessed was the luminance value. 2. SAMPLE PREPARATION In Fig. 1, a schematic diagram of the sandwich electroluminescent structures composed of screen-printed layers is presented. Fig. 1. Arrangement of layers in an electroluminescent structure: 1 polyester foil with an ITO film; 2 transparent thermosetting resin; 3 electroluminophore grains; 4 dielectric layer; 5 conductive layer (opaque). Rys. 1. Układ warstw w strukturze elektroluminescencyjnej: 1 folia poliestrowa z warstwą ITO; 2 przeźroczysta żywica termoutwardzalna; 3 ziarna elektroluminoforu, 4 warstwa dielektryczna; 5 warstwa przewodząca. The following polymer ink films have subsequently been deposited onto the polyester substrates of the dimensions of 30 mm x 20 mm, pre-coated with an ITO 118

119 Z. Porada, M. Cieź, W. Prochwicz (Indium Tin Oxide) layer of a sheet resistance of 400Ω/ : an electroluminophore film whose major component are the grains composed of the Cu-activated and Cl- -co-activated ZnS crystals suspended in the resin, a dielectric layer composed of the BaTi powders also suspended in the resin, and a conductive layer, a composition composed of silver powders and thermosetting resin. After deposition, each layer was cured at a temperature of approx. 130 C for 30 minutes. After the curing processes have been completed, the structure underwent visual inspection and luminance measurements were subsequently carried out at the a.c. voltage with an amplitude value of 100 V at a frequency of 400 Hz. The luminance measurements were performed with a Tektronix J18 luminance meter and the error of measurement did not exceed 5%. 3. TEST PROCEDURES The following tests have been carried out on fabricated samples: - a reliability test at the temperatures of +20 C, +40 C, +60 C, at a supply voltage U p-p = 180 V, f = 400 Hz. The results of the test are shown in Fig. 2, Fig. 2. Changes of luminance during reliability tests. Rys. 2. Zmiany luminancji podczas badań niezawodności. - a reliability test at the ambient temperature of +20 C, at variable supply voltages and a constant frequency 400 Hz. The results of the test are shown in Fig. 3, - a reliability test at the ambient temperature of +20 C, at variable frequency and a constant supply voltage 150 V. The results of the test are shown in Fig. 4, - a moisture resistance test under conditions of the prolonged exposure to moisture 119

120 Model of ageing process of electroluminescent structures at a temperature of +40 C and a relative humidity of 98%. The results of the test are shown in Fig. 5. Fig. 3. Results of exploitation tests at constant frequency of supply voltage. Rys. 3. Wyniki badań eksploatacyjnych przy stałej częstotliwości napięcia zasilającego. Fig. 4. Results of exploitation tests at constant supply voltage. Rys. 4. Wyniki badań eksploatacyjnych przy stałym napięciu zasilania. Fig. 5. Changes of luminance during humidity tests. Rys. 5. Zmiany luminancji podczas prób odporności na wilgoć. 120

121 Z. Porada, M. Cieź, W. Prochwicz The results of the tests conducted indicate that one of the most important factors that cause the deterioration of the electroluminescent structures is humidity, which penetrates the luminophore grains and performs the role of an ion conducting medium, and causes the decomposition of ZnS [2] so that it loses its semiconductor properties. The process is particularly intensive in the presence of electric field. 4. A GENERALISED MATHEMATICAL MODEL FOR AGEING PROCESSES Several independent phenomenons take place in the general ageing process, two of which play an important role: the decomposition of luminescence centres under the impact of moisture and the other much slower process the decomposition of the ZnS grains due to the reaction with copper and consequently the precipitation of metallic zinc according to the reaction : ZnS + Cu = CuS + Zn In both the processes, the concentration of luminescence centres n decreases what can be written in the form of the following equation: dn dt = where τ is a time constant of the process. The solution to the equation (1) has a general form: n τ (1) n ( t ) = n ( 0 ) e x p ( t / τ ) (2) As the luminance B of an electroluminescent film is directly proportional to concentration of active luminance centres [1], the following formula can be written: B( t) / B0 = a1 exp( t / τ 1) + a2 exp( t / τ 2 ) where: B(t) is the instantaneous value of luminance, B 0 is the luminance at the initial moment of time and a 1 is a numerical coefficient connected with the luminance centre deterioration process under the impact of moisture, τ 1 is a time constant of this process, while a 2 is an analogous to a 1 coefficient connected with the decomposition of the ZnS grains, and τ 2 is a time constant of this process, in which: a 1 + a 2 = 1 The values of the τ 1 and τ 2 time constants decrease with increasing applied voltage U and increasing temperature (ΔT the increase in temperature against the room temperature), because the structure ageing process accelerates the increase in operating temperature. This can written in a simplified form: (3) (4) 121

122 Model of ageing process of electroluminescent structures and τ τ 1 2 τ 01 = 1 + b U + c T 1 τ 02 = 1 + b U + c T (5) (6 where τ 01 and τ 02 are the time constants for the first process and the second one, respectively, at the room temperature when no voltage is supplied, b 1 and c 1, and b 2 and c 2 are the constants for the first process and the second one, respectively. The reliability tests have showed that the increase in frequency of the supply power (Fig. 4) causes a faster deterioration of the structure than the increase in amplitude of the supply voltage (Fig. 3). At an supply voltage having an effective value of 150 V, a change in frequency from 100 Hz to 2000 Hz causes over 10-fold increase in the rate of the ageing process, while the change in supply voltage from 80 V to 300 V results in only 2-fold acceleration of this process (at a frequency of 400 Hz). This provides evidence that it is not as much the length of a period of time the structures are exposed to the voltage as the number of change cycles (N) of the sinusoidal supply voltage (with a frequency f) applied to a structure, i.e. t = N/f [3], that have the decisive impact on the change in luminance. Thus, at a fixed number of cycles N, the τ 1 and τ 2 time constants are inversely proportional to frequency. On the basis of the investigations carried out and the calculations performed, one may accept that the proposed model satisfactorily describes the ageing processes in the electroluminescent structures, and the parameters of the model determined based on the measurement results (for a chosen structure) have the following values: a 1 = 0,3; b 1 = 0,016 V -1 ; c 1 = 0,13 K -1 ; τ 01 = 590 h, for the deterioration process of the luminance centres under the impact of moisture, and a 2 = 0,7; b 2 = 0,007 V -1 ; c 2 = 0,1 K -1 ; τ 02 = 7100 h, for the ageing process connected with the decomposition of the ZnS grains and the precipitation of metallic zinc. Discrepancies between the values calculated based on the proposed model and those measured are of the order of a few per cent, and they do not exceed 10% in the worst case. 122

123 Z. Porada, M. Cieź, W. Prochwicz 5. CONCLUSIONS It results from the investigations carried out and the calculations performed that the proposed mathematical model satisfactorily describes the ageing processes in the electroluminescent structures with the equations (1) to (6), and it is possible on the basis of the measurement results to determine the model parameters for a chosen structure. Based on the investigations results (Fig. 2. to Fig. 5.) and calculated parameters of ageing model it is evident, that moisture and elevated working temperature in the highest degree influence the ageing of electroluminescent structures. REFERENCES [1] Destriau G.: Analytical study of the conditions of excitation of the phenomena of electroluminescence, J. Chim. Phys. 34, 462, (1937) [2] Roberts S.: Aging characteristics of electroluminescent phosphors, J. Appl. Phys., 28, (1957), 262 [3] Cież M.: Wpływ czynników konstrukcyjno technologicznych na luminancję i procesy starzeniowe w strukturach elektroluminescencyjnych z grubą warstwą luminoforu, Praca doktorska, Kraków 2006 MODEL PROCESU STARZENIA STRUKTUR ELEKTRO U MINES CENCYJNYCH Autorzy proponują w artykule nowy matematyczny model procesu starzenia zachodzącego w grubowarstwowych strukturach elektroluminescencyjnych. Uwzględniono wpływ wilgoci, temperatury i parametrów napięcia zasilającego (amplituda, częstotliwość) na zmiany luminancji podczas prób eksploatacyjnych. Zaobserwowano, że w początkowej fazie eksploatacji elektroluminofor w strukturach Destriau warstwowych strukturach elektroluminescencyjnych, bardzo szybko zmniejsza luminancję. Wyniki badań wskazują, że wzrost wielkości amplitudy napięcia zasilającego i częstotliwości przyspiesza proces starzenia. Szybkość procesu starzenia struktur elektroluminescencyjnych w istotny sposób zależy od temperatury otoczenia i podwyższonej wilgotności w powiązaniu z napięciem zasilania. Zaproponowany model umożliwia oszacowanie czasu życia struktur elektroluminescencyjnych w oparciu o wyniki badań eksploatacyjnych, już w początkowej ich fazie. Słowa kluczowe: elektroluminescencja, proces starzenia, model matematyczny 123

124 Solar array simulator system for testing... PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 1 SOLAR ARRAY SIMULATOR SYSTEM FOR TESTING THE BEHAVIOUR OF PV ELEMENTS * Wojciech Grzesiak 1 A solar module is the most important part of each photovoltaic (PV) system although, at the same time, it represents an energy source of low stability depending on many factors. All these factors are unstable for natural reasons but this is inevitable while producing the PV energy. A broad analysis of electric factors, influencing the performance of PV installations can only be carried out by means of a PV simulator, e.g. of the HPE 4350A type, independent of the solar activity, enabling the use and storage of data as well as their reproduction at any moment. The device allows to generate on demand any I=f(u) plot of characteristics on the basis of only four fundamental parameters i.e. I SC, I MPP, V MPP, and V OC. Any possible variant of the I=f(u) graphs, taking into account the influence of temperature, wind speed, module inclination, ageing etc., may be realized manually as well as, mainly, by means of the Solar Design Studio v 6.0 software. The paper presents exemplary test results covering battery charge controllers and showing the effect of a useful device on the assessment of the parameters of the components of an actual PV system. Keywords: solar model, parmeters simulation 1. INTRODUCTION Laboratory practice proves the self-evident truth that stable, long term and reproducible measurements on PV circuits and appliances powered by the modules 1) Institute of Electron Technology, Kraków Division, Kraków, ul. Zabłocie 39, grzesiak@ite.waw.pl * Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE, Poland, Pułtusk,

125 W. Grzesiak irradiated by the sun are almost unrealisable. Only an artificial electric source with the sun-equivalent output characteristic may successfully perform the desired role, operating for a period of any length, irrespectively of the time of the day and the season of the year. Additionally, such a device should create the conditions simulating the influence of various irradiations, temperature, modules inclination, wind, light spectrum etc. Mostly preferable and useful would be the possibility to model any atypical shape of the I = f(u) function, even not existing in practice, but helpful in testing certain PV circuits and ideas [2]. All such features would be extremely useful in the entire PV technique area, especially when optimising the solutions of cooperating circuit and some separate elements of them. The above mentioned features and goals are fully realised by the Hewlett-Packard s E 4350 type solar array simulator. A view of a completely equipped PV testing stand with the E 4350A simulator is shown in Fig. 1. Fig. 1. The view of the E4350A simulator with the cooperating computer and roof modules control desk. Rys. 1. Widok symulatora E4350A wraz z współpracującym komputerem i zbiorczym pulpitem modułów dachowych. 2. SELECTED SIMULATOR SPECIFICATION DATA The E 4350 simulator offers a DC power output of the order of 450 W, being able to create I = f(u) PV plots of maximum 5 A and 120 V [5]. Such a range covers in practice most of the requirements of a medium power PV system and is especially suitable for testing the e.g. PV battery charge controllers, appropriate for such a popular power range and thus common on the market and in use. In the I = f(u) plot designing and programming processes useful are as usual the I SC, I MPP, V MPP and V OC parameters, which are basic and sufficient for the simulator to produce 125

126 126 Solar array simulator system for testing... the proper PV plots from the utility grid energy. Besides, a library of ready-made I = f(u) plots typical for many popular factory-made module types is available for the simulator. All of these modules may be compared under various irradiation and other conditions and this allows to make an optimum choice in any particular case. On demand, almost any shape of any PV I = f(u) plots may be generated by entering even 4000 pairs of coordinates producing jointly a curve, even of a form not observed in practice. All programming operations can be carried out manually as well as by means of a computer program called Solar Design Studio v 6.0 linked up to the simulator by the Agilent Technologies 82357B Type USB/GPIB interface [6]. The afore-mentioned program bases on five module equations [1]: I sc (E, T c, AM a, AOI) = (E/E o ) f 1 (AM a ) f 2 (AOI) {I sco + a Isc (T c -T o )} (1) E e = I sc (E, T c = T o, AM a, AOI) / I sco (2) I mp (E e,t c ) = C 0 + E e {C 1 + a Imp (T c -T o )} (3) V oc (E e,t c ) = V oco + C 2 ln(e e ) + b Voc (T c -T o ) (4) V mp (E e,t c ) = V mpo + C 3 ln(e e ) + C 4 {ln(e e )} 2 + b Vmp (T c -T o ) (5) where: E = plane-of-array (POA) solar irradiance using broadband (thermopile) pyranometer measurement corrected for angle-of-incidence sensitivity, W/m 2 E e = effective irradiance, dimensionless, or suns, ln(e e ) = natural logarithm of E e, E o = reference one sun irradiance on array, 1000 W/m 2, AM a = absolute air mass, dimensionless, AOI = solar angle-of-incidence on module, degrees, T c = temperature of cells inside module, C, T o = reference temperature for cells in module, e.g. 50 C f 1 (AM a ) = empirically determined AM a -Function describing solar spectral influence on I sc, f 2 (AOI) = empirically determined AOI-Function describing the influence of angle- - of-incidence on I sc, I sco = I sc (E = 1000 W/m 2, AM a = 1.5, T c = T o C, AOI = 0 ), I mpo = I mp (E e = 1, T c = T o C), V oco = V oc (E e =1, T c = T o C), V mpo = V mp (E e =1, T c = T o C), I sc = I sc temperature coefficient, A/ C, I mp = I mp temperature coefficient, A/ C, V oc = V oc temperature coefficient, V/ C, V mp = V mp temperature coefficient, V/ C, C 0, C 1 = empirical coefficients relating I mp to irradiance,

127 W. Grzesiak C 2 = C 3, C 4 = empirical coefficient relating V oc to irradiance, empirical coefficients relating V mp to irradiance. All the auxiliary data needed to perform visually the desired I = f(u) plot are entered into a special program of own design, called SOL-GPIB, by means of which they are inputted into the simulator memory. The program enables to load a file of the solar module characteristic, generated by another program and to transfer this characteristic to the E4350A simulator via the afore-mentioned interface. After creating the desired characteristic, the program performs the read-out of the current and voltage values every second, graphically exhibiting them in the form of two intersected lines against the background of I = f(u) and P = f(u) graphs drawn on the screen. Additionally, the program allows to remotely switch on and off the simulator output voltage. The data values, parameters and names become visualized on the computer display on the margins of the entire dialogue window (Fig. 2). Fig. 2. Exemplary view of the simulator dialogue window with displayed curves and data for the chosen Kyocera KC80 module [7]. Rys. 2. Przykładowy widok okna dialogowego symulatora z eksponowanymi wykresami i danymi wybranego modułu typu Kyocera KC80 [7]. Apart from two basic I = f(u) graphs, a valuable P = f(u) function is displayed for one of them in this window [4]. According to the one-diode electric model of the PV solar cell, this function is described by the equation: P u I ev mkt OC = S exp exp eu L i mkt 2 R S where: i = I S evoc exp mkt eu L exp mkt (6) where: I S junction saturation current, U L voltage on the load, 127