(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (51) T3 Int.Cl. H01L 31/0224 ( ) H01L 31/0336 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2011/35 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: UDOSKONALENIA ELEMENTÓW ZDOLNYCH DO ZBIERANIA ŚWIATŁA (30) Pierwszeństwo: FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2010/37 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2012/01 (73) Uprawniony z patentu: Saint-Gobain Glass France, Courbevoie, FR (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 STÉPHANE AUVRAY, Suresnes, FR DELPHINE DUPUY, Massy, FR NIKOLAS JANKE, Herzogenrath, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Leokadia Płotczyk POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 2 Opis [0001] Niniejszy wynalazek odnosi się do udoskonaleń wniesionych do elementów zdolnych do zbierania światła lub bardziej ogólnie do jakiegokolwiek urządzenia elektronicznego, takiego jak ogniwo słoneczne na bazie materiałów półprzewodnikowych. [0002] Wiadomo, że elementy zdolne do zbierania światła typu ogniw słonecznych fotowoltaicznych o cienkich warstwach zawierają warstwę środka absorbującego, co najmniej jedną elektrodę umieszczoną na stronie, na którą pada światło, na bazie materiału przewodzącego elektryczność oraz elektrodę tylną na bazie materiału, który jest również przewodzący, przy czym ta elektroda tylna może być względnie gruba i nieprzezroczysta. Powinna się zasadniczo charakteryzować możliwie najmniejszym oporem elektrycznym powierzchni oraz dobrą przyczepnością do warstwy absorbera, a gdy jest to odpowiednie, do podłoża. Dokument EP-B opisuje podłoże szklane z elektrodą z molibdenu. [0003] Związki potrójne chalkopirytowe, które mogą odgrywać rolę absorbera, zawierają zazwyczaj miedź, ind i selen. Warstwy takiego środka absorbującego określane są dalej jako warstwy CISe 2. Warstwa środka absorbującego może zawierać również gal (na przykład Cu(In,Ga)Se 2 lub CuGaSe 2 ), glin (na przykład Cu(In,Al)Se 2 ) lub siarkę (na przykład CuIn(Se,S). Oznacza się je najczęściej i w dalszej części niniejszego opisu przez termin warstwy środka absorbującego chalkopirytowego. [0004] W ramach tego układu środka absorbującego chalkopirytowego, elektrody tylne są najczęściej produkowane na bazie materiału przewodzącego, takiego jak na przykład molibden. [0005] Otóż wysoką sprawność tego układu można osiągnąć tylko przez ścisłą kontrolę wzrostu kryształów warstwy środka absorbującego i jego składu chemicznego. [0006] Ponadto wiadomo, że wśród wszystkich tych czynników, które biorą w tym udział, obecność sodu (Na) w warstwie Mo jest parametrem kluczowym, który sprzyja krystalizacji środków absorbujących chalkopirytowych. Jego obecność w kontrolowanej ilości umożliwia zmniejszenie gęstości defektów w absorberze i zwiększenie jego przewodnictwa. [0007] Podłoże o funkcji osłony szklanej, zawierające alkalia, zazwyczaj na bazie szkła krzemowo-sodowo-wapniowego, tworzy naturalnie rezerwuar sodu. Pod wpływem

3 3 procesu wytwarzania warstw środka absorbującego, zazwyczaj realizowanego w wysokiej temperaturze, alkalia będą migrować przez podłoże, elektrodę tylną na bazie molibdenu, w kierunku warstwy środka absorbującego, zwłaszcza typu chalkopirytu. Warstwa molibdenu pozwala na swobodną dyfuzję sodu z podłoża w kierunku górnych warstw aktywnych pod wpływem wyżarzania termicznego. Ta warstwa Mo wykazuje niestety tę wadę, że pozwala tylko na częściową i mało precyzyjną kontrolę ilości Na, która migruje przez granicę faz Mo/CIGSe 2. [0008] Według jednego wariantu realizacji, warstwa środka absorbującego jest osadzana w wysokiej temperaturze, na warstwie na bazie molibdenu, która jest oddzielona od podłoża za pomocą warstwy barierowej na bazie azotków, tlenków lub tlenoazotków krzemu, albo tlenków lub tlenoazotków glinu, albo azotku tytanu, lub cyrkonu. Ta warstwa barierowa pozwala na blokowanie dyfuzji sodu pochodzącego z dyfuzji z wnętrza podłoża w kierunku górnych warstw aktywnych osadzonych na Mo. [0009] Mimo dodania dodatkowego etapu do procesu wytwarzania, to ostatnie rozwiązanie oferuje możliwość bardzo precyzyjnego dozowania ilości osadzonego Na na warstwie Mo, z zastosowaniem źródła zewnętrznego (na przykład NaF, Na 2 O 2, Na 2 Se). [0010] W elementach zdolnych do zbierania światła można stosować inne rodziny środka absorbującego, w cienkich warstwach. Znane są zwłaszcza te na bazie krzemu, przy czym ten ostatni może być amorficzny lub mikrokrystaliczny, a nawet krystaliczny, bądź na bazie tellurku kadmu (CdTe). [0011] Istnieje też inna rodzina środka absorbującego na bazie płytek krzemu monokrystalicznego lub polikrystalicznego w grubej warstwie o grubości zawartej pomiędzy 50 µm a 250 µm. [0012] Niezależnie od rodziny środka absorbującego, jest niezmienne, że wydajność konwersji energii będzie większa, gdy w celu konwersji w energię elektryczną przez środek absorbujący absorbowana będzie ilość energii świetlnej pokrywająca największą część widma słonecznego, a mianowicie od ultrafioletu do bliskiej podczerwieni, przechodząc przez widzialny zakres długości fali. Wychodząc z tego stwierdzenia, producenci ogniw fotowoltaicznych dążą do schwytania maksymalnej ilości promieniowania świetlnego we wnętrzu ogniwa, włączając odbijanie najmniejszego

4 4 promieniowania niezaabsorbowanego, to znaczy tego, które jest odbijane, w kierunku środka absorbującego. [0013] W tym badaniu w celu zoptymalizowania konwersji energii, wynalazcy stwierdzili niespodziewanie i nieoczekiwanie, że zasadniczą rolę odgrywa struktura elektrody kontaktującej się z warstwą środka absorbującego. [0014] Niniejszy wynalazek ma więc na celu złagodzenie tych niedogodności, proponując udoskonaloną elektrodę, która maksymalizuje promieniowanie padające w kierunku środka absorbującego. [0015] W tym celu podłoże o funkcji osłony szklanej jest opisane w zastrzeżeniu 1. [0016] Dzięki obecności stref granic międzyfazowych pomiędzy warstwami tworzącymi elektrodę, tworzy się skoki współczynnika załamania światła na każdej granicy faz, co polepsza odbicie promieniowania padającego w kierunku środka absorbującego. [0017] Ponadto, w korzystnych wykonaniach wynalazku, można ewentualnie zastosować jeden i/lub inne z następujących układów: - Elektroda jest na bazie molibdenu, ma najwyżej 500 nm grubości, zwłaszcza najwyżej 400 nm lub najwyżej 300 nm, albo najwyżej 200 nm; - Elektroda obejmuje pomiędzy 2 a 16 warstw, korzystnie pomiędzy 4 a 12 warstw i korzystniej około 8 warstw; - Każda z warstw tworzących elektrodę ma w przybliżeniu jednakową grubość; - Zawiera ona, na co najmniej jednej części powierzchni głównej strony, co najmniej jedną warstwę barierową wobec alkaliów, przy czym elektroda jest osadzona na wymienionej warstwie barierowej; - Warstwa barierowa jest na bazie materiału dielektrycznego; - Materiał dielektryczny jest na bazie azotków, tlenków lub tlenoazotków krzemu, albo azotków, tlenków lub tlenoazotków glinu, albo azotków tytanu lub cyrkonu, stosowanych pojedynczo lub w mieszaninie; - Grubość warstwy barierowej jest zawarta pomiędzy 3 a 200 nm, korzystnie pomiędzy 20 a 150 nm i zasadniczo wynosi około 130 nm; - Warstwa barierowa jest na bazie azotku krzemu; - Warstwa na bazie azotku krzemu jest substechiometryczna;

5 5 - Warstwa na bazie azotku krzemu jest nadstechiometryczna. [0018] Według innego aspektu wynalazku, dotyczy on również elementu zdolnego do zbierania światła przez użycie co najmniej jednego podłoża, takiego jak opisano powyżej. [0019] Inne cechy, szczegóły, korzyści niniejszego wynalazku staną się lepiej widoczne po przeczytaniu następującego opisu, który sporządzono w celu objaśnienia, a nie ograniczenia, w odniesieniu do załączonych figur, przy czym: - figura 1 jest widokiem schematycznym elementu zdolnego do zbierania światła według wynalazku, - figura 2 jest wykresem pokazującym zmianę współczynnika odbicia w zależności od liczby warstw tworzących elektrodę, przy stałej grubości warstwy, - figura 3 jest wykresem pokazującym zmianę współczynnika odbicia w zależności od liczby warstw tworzących elektrodę, przy stałej liczbie warstw. [0020] Na fig. 1 przedstawiono element zdolny do zbierania światła (ogniwo słoneczne czyli fotowoltaiczne). [0021] Podłoże 1 przezroczyste o funkcji osłony szklanej może być wykonane na przykład całkowicie ze szkła zawierającego alkalia, takiego jak szkło krzemowo-sodowowapniowe. Może również być polimerem termoplastycznym, takim jak poliuretan lub poliwęglan, albo polimetakrylan metylu. [0022] Zasadnicza część masy (to znaczy co najmniej 98% masowych), a nawet całość podłoża o funkcji osłony szklanej jest utworzona z materiału(ów) wykazującego możliwie najlepszą przezroczystość i mającego korzystnie absorpcję przypadającą na jednostkę długości mniejszą od 0,01 mm -1 w części widma przydatnej do zastosowania (moduł słoneczny), zazwyczaj widmo rozciągające się od ultrafioletu (około 280 nm) do bliskiej podczerwieni (zasadniczo około 1200 nm). [0023] Podłoże 1 według wynalazku może mieć grubość całkowitą wynoszącą od 0,5 do 10 mm, gdy stosuje się je jako płytkę ochronną ogniwa fotowoltaicznego w różnych technologiach chalkopirytowych (CIS, CIGS, CIGSe 2...) lub jako podłoże podtrzymujące 1 przeznaczone do odebrania całego stosu funkcjonalnych warstw. Gdy podłoże 1 jest użyte jako płytka ochronna, może być korzystne poddanie tej płytki obróbce termicznej (na przykład typu hartowania), gdy jest ona ze szkła.

6 6 [0024] Konwencjonalnie, przez stronę A określa się stronę przednią podłoża skierowaną do promieni światła (jest to strona zewnętrzna), a przez stronę B określa się stronę tylną podłoża skierowaną do reszty warstw modułu słonecznego (jest to strona wewnętrzna). [0025] Strona B podłoża 1 jest pokryta pierwszą warstwą przewodzącą 2 mającą służyć za elektrodę. Na tej elektrodzie 2 jest osadzona warstwa funkcjonalna 3 na bazie środka absorbującego z chalkopirytu. Gdy jest to warstwa funkcjonalna 3 na bazie na przykład CIS, CIGS, lub CIGSe 2, jest korzystne, żeby granica faz pomiędzy warstwą funkcjonalną 3 a elektrodą 2 była na bazie molibdenu. Warstwa przewodząca odpowiadająca tym wymaganiom jest opisana w europejskim zgłoszeniu patentowym EP [0026] Według korzystnej cechy wynalazku, elektroda z molibdenu jest w istocie utworzona ze stosu n (n 2) warstw, z których każda utworzona jest z jednakowego materiału, albo z różnych materiałów. [0027] Jak można to zobaczyć na wykresie z fig. 2, który pokazuje zmianę współczynnika odbicia w całym zakresie widma w zależności od liczby warstw tworzących elektrodę na bazie molibdenu. Dla tej samej grubości molibdenu, stwierdza się, że im więcej warstw w stosie, tym wyższy współczynnik odbicia. [0028] Stwierdza się również, że wzrost współczynnika odbicia (efekt pożądany) jest proporcjonalny do liczby warstw tworzących elektrodę, ale też prowadzi do zwiększenia oporności właściwej (efekt niepożądany). [0029] Można zobaczyć też z fig. 3, która pokazuje zmianę współczynnika odbicia w całym zakresie widma w zależności od grubości podwarstwy, że jest korzystnie mieć elektrodę z małą grubością podwarstwy dla maksymalizowania współczynnika odbicia kosztem oporności właściwej. [0030] Łącząc dwa wykresy z fig. 2 i 3, stwierdza się, że można znaleźć kompromis dla stosu warstw przy n równym 8 (dla całkowitej grubości warstwy molibdenowej 400 nm). Ponieważ elektroda na bazie molibdenu staje się bardziej odbijająca w stosunku do typowej elektrody z małą liczbą warstw, nadwyżka fotonów odbijanych pomaga zwiększyć wydajność ogniw. Jest też możliwe zmniejszenie grubości warstwy absorbera przy całkowitym zachowaniu podobnej wydajności.

7 7 [0031] Warstwa środka absorbującego z chalkopirytu 3 jest pokryta cienką warstwą 4 z siarczku kadmu (CdS) pozwalającą na utworzenie z warstwą z chalkopirytu 3 złącza p-n. Szczególnie, środek chalkopirytowy jest zazwyczaj z domieszką p, przy czym warstwa 4 z CdS jest z domieszką n, co umożliwia utworzenie złącza p-n potrzebnego do ustabilizowania prądu elektrycznego. [0032] Ta cienka warstwa 4 CdS jest sama pokryta warstwą łączącą 5 zazwyczaj utworzoną z tlenku cynku zwaną samoistną (ZnO: i). [0033] Dla utworzenia drugiej elektrody, warstwa ZnO:i 5 jest pokryta warstwą 6 z TCO czyli z transparentnego tlenku przewodzącego (ang. Transparent Conductive Oxide). Można ją wybrać spośród następujących materiałów: tlenku cyny z domieszką, zwłaszcza fluoru lub antymonu (prekursory nadające się do użytku w przypadku osadzania za pomocą CVD mogą być związkami metaloorganicznymi lub halogenkami cyny związanymi z prekursorem fluorowym typu kwasu fluorowodorowego lub kwasu trifluorooctowego), tlenku cynku z domieszką, zwłaszcza glinu lub boru (prekursory nadające się do użytku w przypadku osadzania za pomocą CVD mogą być związkami metaloorganicznymi lub halogenkami cynku i glinu), lub też tlenku indu z domieszką, zwłaszcza cyny (prekursory nadające się do użytku w przypadku osadzania za pomocą CVD mogą być związkami metaloorganicznymi lub halogenkami cyny i indu). Ta warstwa przewodząca powinna być przezroczysta w tak dużym stopniu jak jest to możliwe i wykazywać wysoką przepuszczalność światła w zakresie długości fal odpowiadających widmu absorpcyjnemu materiału tworzącego warstwę funkcjonalną, aby niepotrzebnie nie zmniejszać wydajności modułu słonecznego. [0034] Stwierdzono, że względnie cienka warstwa 5 (na przykład 100 nm) z ZnO dielektrycznego (ZnO:i) pomiędzy warstwą funkcjonalną 3 a warstwą przewodzącą z domieszką n, na przykład z CdS, wpływa dodatnio na stabilność procesu osadzania warstwy funkcjonalnej. [0035] Warstwa przewodząca 6 wykazuje oporność na kwadrat najwyżej 30 omów/kwadrat, zwłaszcza najwyżej 20 omów/kwadrat, korzystnie najwyżej 10 lub 15 omów/kwadrat. Jest ona zwykle zawarta w zakresie pomiędzy 5 a 12 omów/kwadrat.

8 8 [0036] Stos 7 cienkich warstw jest uwięziony pomiędzy dwoma podłożami 1 i 1 za pośrednictwem wstawki uwarstwionej 8 na przykład z PU, PVB lub EVA. Podłoże 1 odróżnia się od podłoża 1 tym, że jest ze szkła na bazie alkaliów, takiego jak szkło krzemowo-sodowo-wapniowe lub szkło o małej zawartości sodu, tak aby odpowiadać ogniwom słonecznym czyli fotowoltaicznym, i jest otoczone z zewnątrz za pomocą uszczelki lub uszczelniającej żywicy. Przykład składu tej żywicy i warunki jej stosowania są opisane w zgłoszeniu EP [0037] Według wykonania wynalazku przewiduje się osadzanie na całości lub części strony podłoża 1 i przed osadzeniem elektrody 2, zwłaszcza na bazie molibdenu, warstwy 9 barierowej dla alkaliów. Ta warstwa barierowa 9 dla alkaliów jest na bazie materiału dielektrycznego, przy czym ten materiał dielektryczny jest na bazie azotków, tlenków lub tlenoazotków krzemu, albo azotków, tlenków lub tlenoazotków glinu, albo azotków tytanu lub cyrkonu, używanych pojedynczo lub w mieszaninie. Grubość warstwy barierowej jest zawarta pomiędzy 3 a 200 nm, korzystnie pomiędzy 20 a 150 nm i zasadniczo wynosi około 130 nm. [0038] W tym wypadku zawartość Na w szkle ma tylko bardzo mały wpływ ze względu na obecność bariery. Korzystne będzie użycie szkła typu sodowo-wapniowego z przyczyn ekonomicznych, ale można też stosować szkło o małej zawartości Na lub typu borokrzemianowego. [0039] Ta warstwa barierowa dla alkaliów, na przykład na bazie azotku krzemu, może nie być stechiometryczna. Może ona mieć charakter substechiometryczny, a nawet i to korzystnie nadstechiometryczny. Na przykład ta warstwa jest z Si x N y, ze stosunkiem x/y co najmniej 0,76, korzystnie zawartym pomiędzy 0,80 a 0,90, ponieważ zostało pokazane, że gdy Si x N y jest bogaty w Si, działanie barierowe dla alkaliów jest tym bardziej skuteczne. [0040] Dostosowywanie stechiometrii można uzyskać, na przykład przez zmienianie ciśnienia azotu w komorze do rozpylania w chwili osadzania warstw przez reaktywne rozpylanie magnetronowe przy użyciu tarczy metalicznej. [0041] Warstwa barierowa 9 jest osadzana przed osadzeniem stosów warstw na bazie molibdenu, przez rozpylanie magnetronowe typu rozpylanie w dół (sputter down) lub

9 9 rozpylanie w górę (sputter up). Przykład tego sposobu realizacji jest podany na przykład w patencie EP Warstwę barierową można również osadzić sposobami CVD, jak PE-CVD (chemiczne osadzanie z fazy gazowej ze wspomaganiem plazmowym - Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). [0042] Spośród wszystkich możliwych kombinacji, najprostszym rozwiązaniem jest sposób jednoetapowy, całość warstw jest osadzana w tym samym urządzeniu powlekającym (aparat do rozpylania magnetronowego). [0043] Moduł słoneczny, taki jak opisano powyżej, aby móc działać i dostarczać napięcie elektryczne do sieci dystrybucji elektrycznej, powinien być z jednej strony zaopatrzony w urządzenia do połączeń elektrycznych, a z drugiej strony zaopatrzony w system wsporników i sztywnych połączeń, zapewniający jego orientację w stosunku do promieniowania świetlnego. Zastrzeżenia patentowe 1. Podłoże (1, 1 ) o funkcji osłony szklanej, zawierające stronę główną przeznaczoną do połączenia z warstwą (3) na bazie materiału absorbującego, zawierające na co najmniej jednej części powierzchni strony głównej co najmniej jedną elektrodę (2) przewodzącą elektryczność, która odbija w zakresie długości fal rozciągającym się od ultrafioletu do bliskiej podczerwieni, przy czym wspomniana elektroda (2) jest na bazie molibdenu, wymieniona elektroda (2) jest utworzona ze stosu n (dla n 2) warstw z określonymi między nimi strefami granic fazowych, elektroda (2) zawiera pomiędzy 2 a 16 warstw, korzystnie pomiędzy 4 a 12 warstw, a korzystniej około 8 warstw, znamienne tym, że każda z warstw tworzących elektrodę (2) zawiera identyczny materiał. 2. Podłoże (1, 1 ) według zastrz. 1, znamienne tym, że elektroda (2) jest na bazie molibdenu o grubości wynoszącej najwyżej 500 nm, zwłaszcza najwyżej 400 nm lub najwyżej 300 nm lub najwyżej 200 nm. 3. Podłoże (1, 1 ) według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że każda z warstw tworzących elektrodę (2) ma w przybliżeniu jednakową grubość.

10 10 4. Podłoże (1, 1 ) według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że zawiera na co najmniej jednej części powierzchni strony głównej co najmniej jedną warstwę barierową dla alkaliów, przy czym elektroda (2) jest osadzona na wymienionej warstwie barierowej. 5. Podłoże (1, 1 ) według poprzedniego zastrzeżenia, znamienne tym, że warstwa barierowa jest na bazie materiału dielektrycznego. 6. Podłoże (1, 1 ) według poprzedniego zastrzeżenia, znamienne tym, że materiał dielektryczny jest na bazie azotków, tlenków lub tlenoazotków krzemu albo azotków, tlenków lub tlenoazotków glinu albo azotku tytanu lub cyrkonu, stosowanych pojedynczo lub w mieszaninie. 7. Podłoże (1, 1 ) według jednego z zastrz. 4 do 6, znamienne tym, że grubość warstwy barierowej jest zawarta pomiędzy 3 a 200 nm, korzystnie pomiędzy 20 a 150 nm i zasadniczo wynosi około 130 nm. 8. Podłoże (1, 1 ) według jednego z zastrz. 4 do 7, znamienne tym, że warstwa barierowa jest na bazie azotku krzemu. 9. Podłoże (1, 1 ) według jednego z zastrz. 4 do 8, znamienne tym, że warstwa na bazie azotku krzemu jest substechiometryczna. 10. Podłoże (1, 1 ) według jednego z zastrz. 4 do 9, znamienne tym, że warstwa na bazie azotku krzemu jest nadstechiometryczna. 11. Element zdolny do zbierania światła, stosujący co najmniej jedno podłoże (1, 1 ) według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń. 12. Sposób wytwarzania podłoża według któregokolwiek z zastrz. 1 do 10, znamienny tym, że warstwa barierowa i warstwa elektroprzewodząca (2) są osadzane z zastosowaniem sposobu rozpylania magnetronowego. Saint-Gobain Glass France Pełnomocnik:

11 11

12 12

13 13