NANOSTRUKTURY POLIMEROWE I SUPRAMOLEKULARNE

Transkrypt

1 Zespół Nanotechnologii Polimerów i Biomateriałów NANOSTRUKTURY POLIMEROWE I SUPRAMOLEKULARNE synteza, badania spektroskopowe i mikroskopowe Szczepan Zapotoczny

2 Nanostruktury w naturze Wytrzymałość na rozerwanie 5x większa niż dla stali Wysoka elastyczność możliwe rozciągnięcie nici o 30300% Typowe średnice nici: nm najcieńsze 20 nm Nanostruktura nici pajęczej

3 Nanostruktury w naturze Superhydrofobowa powierzchnia Kwiat i liść lotosu Nanostruktura powierzchni liścia lotosu

4 Nanotechnologia w zastosowaniach Powierzchnie samoczyszczące się Kryształy fotoniczne Kropki kwantowe w diagnostyce medycznej

5 Typy kopolimerów

6 Samoorganizacja polimerów Kopolimer diblokowy Blok A PMMA Blok B PS W roztworze ~10 nm Zorganizowane fazy stałe 10% A 30% A 50% A 70% A 90% A

7 Samoorganizacja polimerów Znane struktury liniowych kopolimerów triblokowych Poli(AblockBblockC) Ile możliwych struktur dla bardziej skomplikowanych makrocząsteczek??

8 Plan prezentacji 1. Synteza nowych kopolimerów amfifilowych Fotosensybilizator polimerowy zawierający chromofory porfirynowe (statystyczny i blokowy) Fotoaktywne kopolimery szczepione 2. Nanostrukturalne filmy polimerowe Tworzenie filmów metodą warstwa po warstwie Charakterystyka spektroskopowa i mikroskopowa filmów 3. (Nano)szczotki polimerowe Kontrolowana fotopolimeryzacja z powierzchni złota Nanolitografia nanodruty złota oraz szczepienie z nich szczotek polimerowych 4. Spektroskopia Sił w pojedynczych kompleksach supramolekularnych typu gośćgospodarz

9 Polielektrolity antenowe (PA) Statystyczny Blokowy mery hydrofobowe chromofory aromatyczne (naftalen, karbazol, porfiryna etc.) mery hydrofilowe silne elektrolity (SO 3 ) Dobra rozpuszczalność w wodzie Duża hydrofobowość i wysoka lepkość wnętrza miceli Wydajna solubilizacja związków hydrofobowych (wsp. podziału K > ) Wydajne przeniesienie i migracja energii (efekt antenowy)

10 Polielektrolity antenowe zastosowania NANOFOTOREAKTORY Fotodegradacja (dioksyny, pestycydy); Fotoutlenianie (skondensowane węglowodory aromatyczne); Fotosynteza (witamina D 3 ); Światło zaabsorbowane przez chromofory polimerowe (fotouczulacze/fotosensybilizatory) jest przekazywane do solubilizowanych cząsteczek, które mogą ulegać dalej reakcjom fotochemicznym Fotoizomeryzacja (przegrupowanie fotofriesa).

11 Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa R Temp. O N R + O N TEMPO + M R M O N R M + O N

12 Synteza PA zawierającego porfirynę PSSSblockPo CH 2 CH CH 2 CH 20 w % 80 w % C O Dynamiczne rozpraszanie światła (DLS) O SO 3 Na SSS NH N CH 3 CH 3 N HN CH 3 d = 72 nm Po

13 Właściwości PSSSblockPo Elektronowe widma absorpcyjne i emisyjne (zakres widzialny) Absorbance 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 0,14 basic form max. 422 nm Isosbestic point acidic form max. 442 nm Intensity [arbitrary units] 1,5 1,2 0,9 0,6 basic form maxima at 656 and 720 nm acidic form max. at 702 nm 0,12 0, Wavelength [nm] Wavelength [nm] Obrazowanie mikroskopem konfokalnym Fotosensybilizowane utlenianie rubrenu 1,75 1,50 naswietlanie przy 425 nm Absorbance 1,25 1,00 0,75 0,50 0, Wavelength [nm]

14 Synteza kopolimerów szczepionych I ETAP szczepienie rodników nitroksylowych na łańcuchu polimeru 1. Fe 2+ + H 2 O 2 OH + OH + Fe 3+ OH OH OH OH OH OH 2. + OH OH OH OH OH OH OH 3. + HTEMPO H 3 C H 3 C O N CH 3 CH 3 OH

15 Synteza kopolimerów szczepionych II ETAP szczepienie łańcuchów bocznych metodą kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej H 3 C H 3 C OH OH OH O N CH 3 CH 3 + HC CH 2. OH OH OH OH OH OH OH HC CH 2 HTEMPO + n n

16 Fotofizyka PVAgraftVNp Roztwór wodny 1,8 naftalen Intensywnosc fluorescencji [jedn. wzgl] 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 280nm 300nm 320nm 350nm 400nm 450nm Dlugosc fali [nm] Intensywnosc fluorescencji [jedn. wzgl.] 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 DMSO 0, Dlugosc fali [nm] 280nm 300nm 320nm 350nm 400nm λ EX [nm] λ EM [nm] τ 1 [ns] τ 2 [ns] τ 3 [ns] <τ> [ns] % % % % % % % % %

17 Fotofizyka PVAgraftVNp Fluorescencyjne widma synchroniczne a) b) 2α Intensywnosc fluorescencji [jedn. wzgl.] Dluogosc fali [nm] PVAgraftVNp w wodzie Δλ=10 nm PVAgraftVNp w DMSO Δλ=10 nm Np in methanol Δλ=10 nm α r r Obliczone widma absorpcyjne α Energia [cm 1 ]

18 Nanostrukturalne Filmy Polimerowe CELE BADAŃ: Immobilizacja PA na powierzchniach płaskich i cząstkach koloidalnych Zbadanie konformacji zaadsorbowanych PA

19 Wielowarstwowe filmy polimerowe 2) polianion 3) polikation 1) polikation Metoda tworzenia filmów warstwa po warstwie oparta na oddziaływaniach elektrostatycznych (ang. layerbylayer )

20 Stosowane polielektrolity n m + N Cl n PDADMAC SO 3 Na + PSSSblockVN(20 mol%) PSSSstatVN(50 mol%) PAH n NH 3 + Cl

21 Elektronowe widma absorpcyjne filmów PAH/PSSstatVN PDADMAC/PSSblockVN 1,2 A 0,8 B Absorbacja przy 230 nm 1,6 A 0,8 B Absorbancja przy 228 nm Absorbancja 0,8 0,4 Absorbancja 0,6 0,4 0,2 y = 0,0742x 0,0392 R 2 = 0,994 0, Liczba dwuwarstw Absorbancja 1,2 0,8 0,4 Absorbancja 0,6 0,4 0,2 y = 0,077x 0,0757 R 2 = 0,994 0, Liczba dwuwarstw 0, Długość fali [nm] 0, Długość fali [nm]

22 Grubość filmów elipsometria Kopolimer statystyczny 60 film PDADMAC/PSSSstatVN film PAH/PSSSstatVN Kopolimer blokowy Grubość [nm] film PDADMAC/PSSSblokVN film PAH/PSSSblokVN 20 Grubość [nm] Liczba dwuwarstw 4 ok. 6 nm na dwuwarstwę Liczba dwuwarstw < 2 nm na dwuwarstwę

23 Rozmiary micel polimerowych DLS kopolimerów w roztworze 20 Udział objetościowy [%] PSSSstatVN(50) d= 9 nm PSSSblokVN(20) d= 25 nm Średnica cząstek, d [nm]

24 Filmy multiwarstwowe [PAH/PSSstatVN] x Mikroskopia AFM 1 dwuwarstwa rozmiary ziaren: D< 15 nm 2 dwuwarstwy 5 dwuwarstw

25 Film multiwarstwowy [PAH/PSSblockVN] 2 mały nacisk duży nacisk Z [nm] odległość [nm] 8 4 Z [nm] odległość [nm] d = 30±5 nm

26 Sondy fluorescencyjne piren Intensywność fluorescencji [a.u.] Filmy PDADMAC/PSSSstatVN I III 4 dwuwarstwy 3 dwuwarstwy 2 dwuwarstwy I III I 3 /I 1 = 0.78 Roztwór wodny PSSSstatVN I 3 /I 1 = Filmy I PDADMAC/PSSSblockVN III 4 dwuwarstwy 3 dwuwarstwy 2 dwuwarstwy I 1 III I 3 /I 1 = 0.63 Roztwór wodny PSSSblockVN I 3 /I 1 = Długość fali [nm]

27 Sondy fluorescencyjne perylen Przeniesienie energii Film z solubilizowanym perylenem Intensywnosc fluoresencji [jedn. wzgl.] 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 λ wzb = 405 nm 8 dwuwarstw 6 dwuwarstw 4 dwuwarstwy Intensywnośc fluorescencji [jedn. wzgl] PSSSblockVN z perylenem ROZTWÓR χ = 50% PDADMAC/PSSSblockVN z perylenem FILM χ = 42% Dlugosc fali [nm] Długość fali [nm] λ wzb = 280 nm (naftalen)

28 Model fotoaktywnego filmu micelarnego

29 Fotoaktywne mikrokapsuły/cząstki [PAH/PSSSstatVN] 2 na cząstce SiO 2 (d = 3µm)

30 Nanoszczotki polimerowe CELE BADAŃ: Opracowanie metody otrzymywania inteligentnych szczotek polimerowych na powierzchni złota (zastosowania biomedyczne) Nanoszczotki polimerowe jako platformy dla sensorów, nanoelektroniki itp.

31 Fotopolimeryzacja z INIFERTERem Kontrolowana polimeryzacji z udziałem grupy pełniącej rolę INIFERTERa (ang.: INItiatortransFERTERminator) Fotoaktywna grupa ditiokarbaminian (DTCA) Samoorganizacja monowarstwy na powierzchni Au

32 Szczotki polimerowe Szczepienie łańcuchów polimerowych z powierzchni złota kontrolowana fotopolimeryzacja stemplowanie cząsteczek inifertera stemplowane szczotki polimerowe fotopolimeryzacja

33 Szczotki polimerowe PNIPAM 31 C < LCST 36 C > LCST h = 100 nm Szorstkość: 4.9 nm h = 35 nm Szorstkość: 37 nm

34 Szczotki polimerowe PMAA ph = 3 ph = 10 COOH >> COO COOH << COO

35 Rysowanie nanodrutów ze złota DPN DipPen Nanolithography Zredukowana powierzchnia krzemu HAuCl 4 atrament w 200 nm w < 20 nm!!! Wilgotność 50% 30%

36 Szczotki z poli(kwasu metakrylowego) Drut złoty z naniesionym fotoinicjatorem Szczotki z PMAA Fotopolimeryzacja (kwas metakrylowy, MAA) w 200 nm h = 1,6 nm w 200 nm h = 5,0 nm SZCZOTKI

37 Nanoszczotki z poli(kwasu metakrylowego) Drut złoty z naniesionym fotoinicjatorem Nanoszczotki z PMAA SZCZOTKI

38 Adhezja komórek linii MG63 (osteoblasty) na modyfikowanych szczotkach

39 Spektroskopia Sił dla układów supramolekularnych CELE BADAŃ: Zbadanie oddziaływań międzycząsteczkowych w kompleksach supramolekularnych typu gośćgospodarz na poziomie pojedynczych par cząsteczek Korelacja mierzonych sił oddziaływań z wielkościami termodynamicznymi układów

40 Skaningowy Mikroskop Sił (SFM, AFM) Dioda laserowa Fotodetektor pozycyjny Dźwignia z ostrzem pomiarowym Skaner Próbka Veeco/Digital Instruments piezoelektryczny

41 Spektroskopia sił Krzywe siła vs. przesunięcie (Forcedisplacement Curve) Przybliżanie Oddalanie Wychylenie Przesuniecie skanera Pulloff Snap on

42 Spektroskopia sił AFM tip Au βcyklodekstryna Au = HS(CH )OH 2n = = HS(CH ) 2m GOŚĆ

43 Układ typu gośćgospodarz GOSPODARZ βcyklodekstryna 1.54 nm 0.62 nm 0.79 nm OH O O HO OH 7 GOŚCIE Ferrocen tbutylofenyl Adamantan

44 Krzywe siła vs. przesunięcie GOŚĆ 1% Ferrocen Adamantan Approaching Force [pn] Retracting Force [pn] 0.2% 100 pn Piezo displacement [nm] Pulloffs 100 pn Piezo displacement [nm] A B C A B C Force [pn] Force [pn] 100 pn F 1 2F 1 3F pn F 1 2F 1 3F Piezo displacement [nm] Piezo displacement [nm] 10 20

45 Histogramy sił zrywających GOŚĆ Ferrocen Adamantan Sila elementarna 55 pn 105 pn 1 % Liczba zliczen Wygladzenie FFT Jednostki wzgledne Liczba zliczen Wygladzenie FFT Jednostki wzgledne F pulloff [pn] F pulloff [pn]

46 Korelacja sił zrywających i entalpii swobodnej Cząsteczki gości