INSTRUKCJA LABORATORIUM. Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego

Transkrypt

1 Politechnika Łódzka Wydział Chemiczny INSTRUKCJA LABORATORIUM Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego (Preparation of phenol - formaldehyde glue) realizowanego w ramach Zadania nr 9 pn. Doposażenie laboratorium pod nazwą Materiały i nanomateriały polimerowe jako materiały inżynierskie Instrukcję opracował: dr inż. Magdalena Maciejewska Łódź, 2009 ul. Żwirki 36, Łódź Projekt realizowany w ramach Priorytetu IV - Działanie Poddziałanie www. ife.p.lodz.pl pn. Przygotowanie i realizacja nowych kierunków studiów tel w odpowiedzi na współczesne potrzeby rynku pracy i wymagania gospodarki opartej na wiedzy

2 SPIS TREŚCI 1. CEL DWICZENIA (Aim of studies) WPROWADZENIE (Introduction) PRZEBIEG DWICZENIA (Procedure) Aparatura pomiarowa Wykonanie dwiczenia OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report) Cel dwiczenia Metodyka pomiarów Wyniki pomiarów Opracowanie wyników pomiarów Wnioski LITERATURA (References) PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems) EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes) Co student powinien wiedzied Co student powinien umied TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers) Zadania nr 9 2

3 1. CEL DWICZENIA (Aim of studies) Celem dwiczenia pn. Otrzymywanie kleju fenolowo-formaldehydowego realizowanego w ramach Zadania 9 jest przeprowadzenie procesu syntezy kleju w wyniku polikondensacji fenolu i formaldehydu oraz wyznaczenie wydajności reakcji polikondensacji. 2. WPROWADZENIE (Introduction) Żywice i kleje fenolowo-formaldehydowe otrzymywane są w procesie polimeryzacji kondensacyjnej, czyli POLIKONDENSACJI. POLIKONDENSACJA (polycondensation) w odróżnieniu od polimeryzacji addycyjnej jest procesem stopniowym. Makrocząsteczka powstającego polimeru rośnie stopniowo etapami lub skokowo na skutek łączenia się ze sobą większych lub mniejszych fragmentów cząsteczek. Polimeryzacja jest natomiast procesem łaocuchowym, który odbywa się bardzo szybko, w sposób ciągły, do zakooczenia łaocucha rosnącego polimeru. Charakterystyczną cechą procesu polikondensacji jest wydzielanie się małocząsteczkowego produktu ubocznego. Właściwośd ta odróżnia proces polikondensacji od polimeryzacji, w której następuje addycja całej cząsteczki monomeru do rosnącego łaocucha polimeru [1]. Inne różnice pomiędzy procesem polimeryzacji, a polikondensacji to: - w przypadku polimeryzacji stężenie monomeru maleje stopniowo w trakcie trwania procesu natomiast w polikondensacji monomer zanika w początkowym etapie reakcji; - w procesie polimeryzacji ilośd jednocześnie wzrastających makrocząsteczek polimeru jest mała, natomiast podczas polikondensacji duża; Zadania nr 9 3

4 - wydajnośd reakcji otrzymywania polimeru w procesie polimeryzacji wzrasta wraz z czasem trwania reakcji, w procesie polikondensacji już od wczesnego etapu reakcji czas jej trwania nie ma wpływu na wydajnośd [2]. Można więc stwierdzid, że polikondensacja to reakcja łączenia się wielkiej liczby cząsteczek monomeru lub komonomerów w makrocząsteczki polikondensatu, podczas której wydziela się metanol, woda, chlorowodór lub inne proste związki jako produkty uboczne. Chemicznie polikondensacja polega na powtarzającej się reakcji kondensacji grup funkcyjnych, obecnych w monomerze a następnie na koocach rosnących łaocuchów polimeru. Na każdym etapie reakcji tworzone są trwałe produkty przejściowe, które dają się wyodrębnid. W skład łaocucha głównego polimeru kondensacyjnego wchodzą oprócz atomów węgla także atomy innych pierwiastków np. tlenu, azotu, fosforu, boru lub krzemu [1]. Gdy w reakcji biorą udział dwa rodzaje monomerów, z których każdy ma tylko jeden rodzaj grup funkcyjnych reakcję nazywa się HETEROPOLIKONDENSACJĄ (polikondensacją heterofunkcyjną) np. X-R-X + Y-R'-Y. Natomiast gdy w reakcji bierze udział jeden rodzaj monomeru z co najmniej dwiema grupami funkcyjnymi (np. hydroksykwas) reakcję nazywa się HOMOPOLIKONDENSACJĄ (polikondensacją homofunkcyjną) np. (schemat 1) [2]. O O HO( ) 6 C HO( ) 6 C O H + (n-1) H O 2 n Schemat 1. Polikondensacja homofunkcyjna hydroksykwasu Jeżeli liczba grup funkcyjnych w monomerze jest równa 2, to w wyniku polikondensacji powstają polimery liniowe. Gdy liczba grup funkcyjnych monomeru jest większa niż 2 np. 3; 4; 6, w wyniku polikondensacji powstają polimery usieciowane. Zadania nr 9 4

5 POLIKONDENSACJA NIE JEST PROCESEM SAMORZUTNYM ENERGII Z ZEWNĄTRZ. I WYMAGA DOPROWADZENIA Wzrost łaocucha polimeru zachodzi powoli. Szybkośd procesu polikondensacji zależy od [3]: temperatury, szybkości usuwania ubocznych produktów małocząsteczkowych, charakteru katalizatora. W polikondensacji związków dwufunkcyjnych nie następuje zjawisko zakaoczania łaocucha rosnącego polimeru. Niemożliwe jest jednak otrzymywanie polimeru o nieograniczonej masie cząsteczkowej, ponieważ polikondensacja jest procesem równowagowym. Długośd rosnącego łaocucha polimeru zwiększa się w procesie polikondensacji tak długo, aż szybkośd degradacji nie zrówna się z szybkością kondensacji grup funkcyjnych, a więc do ustalenia się stanu równowagi. Średni stopieo polikondensacji można zwiększyd w wyniku usuwania małocząsteczkowego produktu ubocznego powstającego w trakcie reakcji [3]. Proces polikondensacji można również prowadzid w warunkach nierównowagowych. Żeby ograniczyd reakcje małocząsteczkowego produktu ubocznego z polimerem, prowadzące do degradacji łaocucha powstającego polimeru, polikondensacja nierównowagowa stosowana jest w przypadku monomerów o bardzo dużej reaktywności chemicznej. Reakcja może byd prowadzona na granicy faz lub w roztworze w niskiej temperaturze. Przy zachowaniu takich warunków, równowaga jest przesunięta w stronę tworzenia się polimeru. Polikondensacja nierównowagowa stosowana jest w przypadku reakcji chlorków kwasów dikarboksylowych z diaminami lub difenolami prowadzącej do syntezy poliamidów lub poliakrylanów. Celem przeprowadzenia reakcji, chlorki kwasowe rozpuszcza się w niemieszającym się z wodą rozpuszczalniku organicznym, natomiast diaminy lub difenole są rozpuszczane w wodzie z dodatkiem zasady, aby związad wydzielający się chlorowodór. Polikondensacja przebiega na granicy faz, w warstwie organicznej do której dyfunduje diamina i reaguje z chlorkiem kwasowym [1]. Zadania nr 9 5

6 Proces polikondensacji jest szeroko stosowany do syntezy polimerów, szczególnie [4]: - żywic formaldehydowych, - żywic epoksydowych, - poliestrów, - poliamidów, - poliwęglanów, - polimerów silikonowych. W procesie polikondensacji otrzymywane są również ŻYWICE FENOLOWO- FORMALDEHYDOWE stosowane do wytwarzania klejów fenolowo-formaldehydowych. ŻYWICE FENOLOWO-FORMALDEHYDOWE (phenol- formaldehyde resins) Powstają w wyniku reakcji fenoli z aldehydami (zwykle formaldehydem) w obecności katalizatorów kwaśnych lub zasadowych. Podstawowymi surowcami są FENOLE jedno-, dwu- i trójfunkcyjne (fenol, krezol, ksylenole, rezorcyna) oraz ALDEHYDY (formaldehyd, furfural, aldehyd octowy). Fenole, które zawierają podstawniki w pozycjach orto- lub para- są dwufunkcyjne, dlatego w reakcjach z aldehydami dają produkty wyłącznie liniowe. Ze względu na korzystne stany równowagi reakcja polikondensacji może byd prowadzona w środowisku wodnym. KATALIZATORAMI mogą byd kwasy (HCl, mrówkowy) i zasady (Na, NH 4, Ba() 2, Na 2 CO 3 ) [2]. W środowisku kwaśnym otrzymuje się ŻYWICE NOWOLAKOWE. W środowisku zasadowym powstają ŻYWICE REZOLOWE. NOWOLAKI (novolaks) powstają przy niedomiarze aldehydu. Są one termoplastyczne i rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Wykazują budowę liniową. Podczas ogrzewania z aldehydami lub urotropiną ulegają SIECIOWANIU. W środowisku zasadowym przy nadmiarze aldehydu powstają rozpuszczalne REZOLE (resols), które pod wpływem ogrzewania przechodzą w częściowo usieciowane REZITOLE (resitols), Zadania nr 9 6

7 a następnie w nierozpuszczalne i nietopliwe REZITY (resites) [2]. Schematycznie przedstawia to Rys. 1. FENOL ph<7 niedomiar aldehydu ph>7 nadmiar aldehydu NOWOLAKI urotropina REZOLE Δt REZITOLE sieciowanie REZITY Rys. 1. Schemat otrzymywania żywic fenolowo-formaldehydowych Proces polikondensacji fenolu z formaldehydem przebiega następująco: W reakcji trójfunkcyjnego fenolu z formaldehydem powstają mono-, dwu- i trójhydroksypochodne fenylowe (schemat 2) [1]. Zadania nr 9 7

8 + O Schemat 2. Otrzymywanie hydroksypochodnych fenylowych w reakcji fenolu z formaldehydem Pochodne te ulegają reakcji kondensacji, w wyniku których powstają oligomery z wiązaniami metylenowymi (schemat 3) [1]: + + H O 2 + O + H O 2 Schemat 3. Kondensacja hydroksypochodnych fenylowych Tworzone są również pochodne z wiązaniami dwumetyloeterowymi, które mogą ulegad rozpadowi do wiązao metylenowych z wydzieleniem formaldehydu (schemat 4) [1]: Zadania nr 9 8

9 + HO O + H O 2 + O Schemat 4. Kondensacja hydroksypochodnych fenylowych i rozpad oligomerów z wydzieleniem formaldehydu Ostatecznie w wyniku polikondensacji powstają żywice fenolowo-formaldehydowe o strukturze: n ŻYWICE NOWOLAKOWE to tworzywa stałe, termoplastyczne, kruche o barwie od jasno- do ciemnobrązowej, rozpuszczalne w alkoholach, nierozpuszczalne w węglowodorach aromatycznych, które wskutek ogrzewania z urotropiną lub aldehydem ulegają utwardzeniu (sieciowaniu). Usieciowane nowolaki wykazują dużą wytrzymałośd, sztywnośd, twardośd, odpornośd na rozpuszczalniki organiczne. Nie są odporne na roztwory kwasów i zasad. Wykazują małą palnośd. Stosowane są przede wszystkim do produkcji tłoczyw, klejów, lakierów, farb graficznych [1]. Stopione nowolaki stosowane są do wytwarzania włókien poprzez wytłaczanie, a następnie sieciowanie formaldehydem. Włókna te charakteryzują się wysoką ognioodpornością. Zadania nr 9 9

10 Są stosowane przede wszystkim do produkcji koców do gaszenia, ognioodpornych ubrao ochronnych [1, 5]. ŻYWICE REZOLOWE w przeciwieostwie do nowolaków posiadają nieprzereagowane grupy hydroksymetylenowe, a cząsteczki fenolu powiązane są zarówno grupami - jak i - O -. W wyniku dalszej polikondensacji w podwyższonej temperaturze, rezole topią się z utworzeniem produktów o większej masie cząsteczkowej, bardziej rozgałęzionych czyli REZITOLI. Kondensacja cząsteczek rezolu i rezitolu, podczas której wydziela się formaldehyd i woda prowadzi do utworzenia polimeru nietopliwego i nierozpuszczalnego o budowie przestrzennej REZITU [2]. Rezitole są produktami nietopliwymi i nierozpuszczalnymi. W rozpuszczalnikach ulegają pęcznieniu. Rezity natomiast są nierozpuszczalne i praktycznie nie pęczniejące [5]. Żywice rezolowe stosowane są głównie do produkcji tworzyw termoutwardzalnych i warstwowych (laminatów), pokryd antykorozyjnych, powłok ochronnych, izolacji uzbrojeo, kitów. Ponadto z żywic rezolowych rozpuszczonych w alkoholach i węglowodorach otrzymywane są kleje utwardzane w podwyższonych temperaturach. Kleje tego typu stosowane są do produkcji materiałów ciernych, wykładzin hamulcowych, klejenia drewna. Kleje oparte na żywicach fenolowo-formaldehydowych (głównie typu rezolowego) stosowane są również do klejenia drewna na zimno i gorąco, metali, ceramiki, szkła i tworzyw termoutwardzalnych w przemyśle lotniczym, samochodowym, szkutnictwie, meblarstwie, w produkcji instrumentów muzycznych, tarcz ściernych, szczotek i pędzli, sklejki itp. Produkowane są w postaci cieczy gotowych do klejenia oraz cieczy wymagających dodatku utwardzaczy. Ze względu na silną toksycznośd, wymagają przestrzegania odpowiednich środków ostrożności [5]. Zadania nr 9 10

11 3. PRZEBIEG DWICZENIA (Procedure) Wykonad pod nadzorem osoby prowadzącej syntezę kleju fenolowo-formaldehydowego, zgodnie z załączonym przepisem [6]. Przeprowadzid obserwacje mieszaniny reakcyjnej w trakcie procesu polikondensacji. Scharakteryzowad otrzymany produkt pod względem zapachu, koloru, konsystencji. Obliczyd wydajnośd przeprowadzonej reakcji Aparatura pomiarowa Aparatura laboratoryjna do syntezy kleju fenolowo-formaldehydowego na drodze polikondensacji fenolu z paraformaldehydem składa się z kolby trójszyjnej o pojemności 1000 cm 3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne, wkraplacz i termometr, ogrzewanej przy pomocy elektrycznej łaźni wodnej Wykonanie dwiczenia Odmierzyd następujące ilości odczynników: Fenol 108 g Paraformaldehyd 76 g Wodorotlenek sodu 13 g Amoniak 20% 7 cm 3 Zadania nr 9 11

12 Przebieg procesu: 1) Przygotowad roztwór 108 g fenolu w 12 cm 3 wody oraz zawiesinę 76 g paraformaldehydu w 100 g wody. 2) W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i wkraplacz umieścid wcześniej przygotowany roztwór fenolu w wodzie oraz zawiesinę paraformaldehydu w wodzie. Uruchomid mieszadło. 3) Po uruchomieniu mieszadła do wkraplacza wprowadzid roztwór 8 g wodorotlenku sodu w 8 g wody. Wolno wkraplad roztwór do kolby z mieszaniną reakcyjną. Czas wkraplania powinien wynosid 10 minut. 4) Następnie wkraplacz wymienid na termometr i zawartośd kolby ogrzewad do temperatury 65 o C przez 65 minut. Temperatura w kolbie NIE MOŻE przekroczyd 85 o C. 5) Po zakooczeniu ogrzewania mieszaninę reakcyjną ochłodzid do o C. 6) Dodad roztwór 5 g wodorotlenku sodu w 5 g wody i 7 cm 3 30% roztworu amoniaku. W wyniku reakcji otrzymywany jest przeźroczysty, czerwony roztwór kleju do drewna, który w zamkniętym pojemniku może byd przechowywany w lodówce przez kilka miesięcy. Kawałki drewna cienko powleka się klejem, ściska odpowiednim ściskaczem, a następnie utwardza w temperaturze 100 o C w ciągu 1 godziny. 4. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report) 4.1. Cel dwiczenia Celem dwiczenia jest przeprowadzenie procesu syntezy kleju w wyniku polikondensacji fenolu i paraformaldehydu, wykonanie i zanotowanie obserwacji mieszaniny reakcyjnej, przeprowadzenie charakterystyki otrzymanego produktu (kolor, konsystencja, zapach) oraz wyznaczenie wydajności reakcji polikondensacji. Zadania nr 9 12

13 4.2. Metodyka pomiarów Opis aparatury laboratoryjnej, zastosowanych odczynników, warunków prowadzenia procesu oraz jego przebiegu Wyniki pomiarów Podad obserwacje dotyczące wyglądu mieszaniny reakcyjnej w kolejnych etapach procesu polikondensacji. Scharakteryzowad otrzymany produkt pod względem jago konsystencji, koloru, zapachu. Podad masę otrzymanego produktu Opracowanie wyników pomiarów Na podstawie masy produktu, masy reagentów i schematu reakcji obliczyd wydajnośd przeprowadzonego procesu polikondensacji Wnioski 5. LITERATURA (References) [1] Pielichowski J., Puszyoski A., Technologia tworzyw sztucznych, Wydawnictwa Naukowo- Techniczne, Warszawa [2] Szlezyngier W., Tworzywa sztuczne, Tom 1, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów Zadania nr 9 13

14 [3] Praca zbiorowa pod red. Florjaoczyk Z., Penczek S., Chemia polimerów. Makrocząsteczki i metody ich otrzymywania, Tom 1, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa [4] Rabek J. F., Współczesna wiedza o polimerach, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa [5] Praca zbiorowa pod red. Florjaoczyk Z., Penczek S., Chemia polimerów. Podstawowe polimery syntetyczne i ich zastosowanie, Tom 2, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa [6] Pielichowski J., Puszyoski A., Preparatyka polimerów, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne TEZA, Kraków PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems) 1. Scharakteryzowad proces polikondensacji. 2. Opisad różnice pomiędzy procesem polimeryzacji i polikondensacji. 3. Zdefiniowad pojęcie hetero- i homopolikondensacji. Podad przykłady monomerów, które mogą brad udział w powyższych procesach. 5. Scharakteryzowad proces otrzymywania żywic fenolowo-formaldehydowych na drodze polikondensacji. Przedstawid odpowiednie reakcje. 6. Opisad warunki syntezy prowadzące do otrzymania nowolaków, rezoli, a następnie rezitoli i rezitów. 7. Scharakteryzowad właściwości żywic nowolakowych i rezolowych. 8. Opisad właściwości i podad zastosowanie klejów fenolowo-formaldehydowych. Zadania nr 9 14

15 7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes) 7.1. Co student powinien wiedzied - scharakteryzowad proces polikondensacji i wskazad różnice pomiędzy tym procesem a polimeryzacją addycyjną, - wyjaśnid na przykładzie konkretnych monomerów pojęcie hetero- i homopolikondensacji, - opisad proces syntezy żywic fenolowo - formaldehydowych na przykładzie reakcji fenolu z formaldehydem, - scharakteryzowad właściwości żywic nowolakowych i rezolowych oraz warunki syntezy prowadzące do ich otrzymania Co student powinien umied - przeprowadzid syntezę żywice, bądź kleju fenolowo-formaldehydowego z fenolu i formaldehydu, - dobrad warunki niezbędne do otrzymania żywicy nowolakowej i rezolowej (substraty, katalizator, ph mieszaniny reakcyjnej, temperatura, czas syntezy), - dobrad warunki niezbędne do otrzymania rezitolu, a następnie rezitu z żywicy rezolowej. 8. TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers) Pogotowie ratunkowe: 999 Straż pożarna: 998 Policja: 997 Straż miejska: 986 Zadania nr 9 15

16 Pogotowie ciepłownicze: 993 Pogotowie energetyczne: 991 Pogotowie gazowe: 992 Pogotowie wodociągowe: 994 Numer alarmowy z telefonu komórkowego: 112 Zadania nr 9 16