Iwona śak, Paweł Niemiec

Transkrypt

1 8. ROZTWORY BUFOROWE Iwona śa, Paweł Niemiec Rotwory buforowe posiadają dolność buforowania, tn. preciwstawiania się nacnym mianom ph po dodaniu do nich niewielich ilości mocnego wasu lub mocnej asady. Buforami są miesaniny rotworów słabego wasu i jego soli mocną asadą (np. H 3 OOH i H 3 OONa) lub słabej asady i jej soli mocnym wasem (np. NH 3 H 2 O i NH 4 l). Według teorii protonowej rotwory buforowe są uładami awierającymi spręŝoną parę was-asada. Pryładowo, w bufore octanowym wasem jest was octowy, asadą jony octanowe, natomiast w bufore amonowym asadą jest amonia a wasem jony amoniowe. W bufore będącym miesaniną słabego wasu i jego soli mocną asadą was jest słabo dysocjowany: jego stała protoliy wyraŝa się worem: HA + H 2 O H 3 O + + A - + [H O ][A ] [HA] 3 Sól natomiast jest dobre dysocjowana, dlatego stęŝenie anionu [A - ] równa się całowitemu stęŝeniu soli s. StęŜenie niedysocjowanego wasu [HA] równa się pratycnie całowitemu stęŝeniu wasu, uŝytego do sporądenia buforu. StęŜenie jonów wodorowych buforu łoŝonego e słabego wasu i jego soli wyraŝa się równaniem: [ H O 3 + ] [HA] [A ] s, po logarytmowaniu otrymuje się równanie Hendersona-Hasselbalcha: ph p p Ig lg + s s 106

2 Wór na ph buforu, będącego miesaniną słabej asady i jej soli mocnym wasem, moŝna wyprowadić analogicnie: Stała dysocjacji słabej asady B wynosi: B + H 2 O BH + + OH - + [BH ][OH ] [B] [B] OH ] + [BH ] [ [OH ] w [H O 3 + ], co po podstawieniu daje w + [H O ] 3 [B] + [BH ] stąd: [H O 3 + ] + w [BH ] [B] w s Podobnie ja w poprednim prypadu, sól jest dobre dysocjowana i stę- Ŝenie [BH + ] równa się całowitemu stęŝeniu soli s, natomiast [B] odpowiada stę- Ŝeniu słabej asady, uŝytej do sporądenia buforu. Po logarytmowaniu powyŝsego woru otrymuje się: ph s p w p lg lub: s ph 14 p p Ig lg 14 + s aŝdy rotwór buforowy charateryuje się oreślonym aresem ph. W prypadu buforu octanowego (według Walpoe a) ares ten wynosi 3,48 6,04, a w prypadu buforu amoniaalnego 7,96 10,52. Z podanych wceśniej worów wynia, Ŝe ph rotworu buforowego aleŝy od p wasu (lub asady) ora od stosunu stęŝeń soli do wasu lub asady. Dowodą tego następujące pryłady: PRZYŁAD 1. Jaie będie ph rotworu buforowego otrymanego e miesania 80 ml wasu octowego o stęŝeniu 0,2 mol/l i 20 ml octanu sodu o stęŝeniu 0,2 mol/l. 107

3 NaleŜy oblicyć stęŝenie molowe wasu i soli w rotwore buforowym: 0,2 mol/ l 80 ml [ H3 OOH] 80 ml + 20 ml 0,2 mol / l 20 ml [ H3 OONa] 80 ml + 20 ml 0,16 mol / l 0,04 mol / l lub moŝna oblicyć licbę moli wasu i soli wprowadoną do rotworu: licba moli mol/l V l H 3 OOH 0,2 mol/l 0,08 l 0,016 mol H 3 OONa 0,2 mol/l 0,02 l 0,004 mol Do oblicania ph rotworu moŝna wyorystać arówno stęŝenie molowe sładniów, ja i licbę ich moli, poniewaŝ w obu prypadach stosune ich stęŝeń poostaje ten sam, cyli: 0,16 mol/l/0,04 mol/l 4, lub 0,016 mol / 0,004 mol 4 5 H OOH 1, p -lg -lg 1, [0,27 + (-5)] - [0,27 5] - (- 4,73) 4,73 s ph p + lg 4, 73+ lg ( 0, 04 mol / l / 0, 16 mol / l) 4, 73 lg ( 0, 16 mol / l / 0, 04 mol / l) 4, 73 lg 4 4, 73 0, 6 4, 13 Odp. Gdy stosune soli do wasu wynosi 1:4, wartość ph buforu octanowego równa się 4,13. PRZYŁAD 2. Jaie będie ph rotworu buforowego otrymanego e miesania 50 ml wasu octowego o stęŝeniu 0,2 mol/l 50 ml octanu sodu o stęŝeniu 0,2 mol/l. 108

4 0,2 mol / l 50 ml [ H3 OOH] 0,1 mol/l 50 ml + 50 ml 0,2 mol/ l 50 ml [ H3 OONa] 50 ml + 50 ml 5 H 3 OOH 1, ,1mol / l to p lg 4, 73 H3 OOH s ph p + lg 4,73 + lg1 4,73 Odp. Gdy stosune soli do wasu wynosi 1:1, wartość ph równa się wartości p, cyli 4,73. PRZYŁAD 3. Jaie będie ph rotworu buforowego otrymanego e miesania 20 ml wasu octowego o stęŝeniu 0,2 mol/l 80 ml octanu sodu o stęŝeniu 0,2 mol/l. 0,2 mol / l 20 ml [ H3 OOH] 20 ml + 80 ml 0,2 mol/ l 80 ml [ H3 OONa] 80 ml + 20 ml 0,04 mol / l 0,16 mol / l s ph p + lg 4,73 + lg(0,16 / 0,04) 4,73 + 0,6 5,33 Odp. Gdy stosune soli do wasu wynosi 4:1, wartość ph buforu octanowego równa się 5,

5 Siła jonowa rotworu ma wpływ na wartość ph buforu, dlatego aby doładnie oblicyć wartości ph rotworu buforowego naleŝy uwględnić wartość współcynnia atywności f, wówcas ph buforu oblica się e woru: ph p + lg (f s / ) Podstawiamy do tego woru dane pryładu 1, dla tórych wartość f wynosi 0,82. Wartość współcynnia atywności oblica się e woru: log f 2 i A 1+ µ µ, gdie: f współcynni atywności; i całowite stęŝenie molowe rotworu; i ładune jonu; A 0,51 dla rotworów wodnych o temperature 25 o, µ siła jonowa rotworu. Wartość siły jonowej oblica się, orystając e woru: n 1 2 µ i i 0,5 (0,04 mol/l ,04 mol/l 1 2 ) 0,04 2 i ,51 0,04 0,102 log f 0, ,04 1,2 uwględniając wartość współcynnia atywności, ph tego buforu wynosi: ph 4,73 + lg (0,82 0,04/0,16) 4,73 + lg (0,205) 4,73 0,69 4,04 Oblicona wartość ph tego buforu, be uwględnienia współcynnia atywności, wynosiła 4,13. W bufore tym róŝnica wyniająca obliceń jest stosunowo nienacna, rędu 0,09 jednosti ph. W prypadu buforów bardiej rocieńconych róŝnica ta jest jesce mniejsa, wówcas wartość współcynnia atywności w oblicaniu ph rotworu buforowego moŝna pominąć. Bardo duŝe róŝnice dotycą buforów opartych na solach wasów wieloprotonowych, np. w bufore fosforanowym. W taich prypadach, oblicając wartość ph awse naleŝy uwględniać współcynnii atywności dla obu rodajów jonów. Pryłady obliceń ph rotworu buforowego, będącego miesaniną słabej asady i jej soli predstawiono poniŝej. 110

6 PRZYŁAD 4. Jaie jest ph rotworu buforowego otrymanego e miesania 90 ml rotworu amoniau o stęŝeniu 0,2 mol/l 10 ml rotworu chloru amonu o stęŝeniu 0,2 mol/l. 0,2 mol / l 90 ml [ NH3 ] 90 ml + 10 ml 0,2 mol / l 10 ml [ NH4 l] 90 ml + 10 ml 5 NH H O 1, ,18 mol / l 0,02 mol / l, p lg 4, 75 ph p w p + p w 14 NH 3 NH 3 lg s 0,18 mol/ l ph 14 4,75 + lg 10,2 0,02 mol / l Odp. Gdy stosune soli do asady wynosi 1:9, wartość ph buforu amonowego wynosi 10,2. PRZYŁAD 5. Jaie jest ph rotworu buforowego otrymanego e miesania 50 ml rotworu amoniau o stęŝeniu 0,2 mol/l 50 ml rotworu chloru amonu o stęŝeniu 0,2 mol/l. 0,2 mol/ l 50 ml NH ] [NH l] 50 ml + 50 ml [ 3 4 0,1mol / l ph 14 4,75 + lg 9,24 0,1mol / l 0,1mol / l 111

7 Odp. Gdy stosune soli do asady wynosi 1:1, wartość ph buforu amonowego wynosi 9,24. PRZYŁAD 6. Jaie jest ph rotworu buforowego otrymanego e miesania 10 ml rotworu amoniau o stęŝeniu 0,2 mol/l 90 ml rotworu chloru amonu o stęŝeniu 0,2 mol/l. 0,2 mol / l 10 ml [ NH3 ] 10 ml + 90 ml 0,2 mol / l 90 ml [ NH4 l] 10 ml + 90 ml 0,02 mol/ l 0,18 mol / l 0,18 mol / l ph 14 4,75 lg 8,29 0,02 mol/ l Odp. Gdy stosune soli do asady wynosi 9:1, wartość ph buforu amonowego wynosi 8,29. Pojemność buforowa (β) jest wielością charateryującą dolność buforowania pre dany rotwór, cyli preciwstawiania się mianom ph po dodaniu do rotworu mocnego wasu lub asady. Miarą pojemności buforowej jest stosune licby dodanych moli jonów H + lub OH - do miany ph w preliceniu na 1 litr rotworu buforowego: d (mol / l) β gdie: d stęŝenie mocnego wasu lub mocnej asady (mol/l), tóre spowodowało mianę ph rotworu buforowego; miana wartości ph rotworu buforowego. Pojemność buforowa pryjmuje tym więsą wartość, im więse jest stęŝenie buforu, natomiast maleje wra rocieńcaniem buforu. Bufory o tym samym stęŝeniu mają najwięsą pojemność wówcas, gdy stosune ich sładniów spręŝonej pary was asada jest równy jedności. 112

8 PRZYŁAD 7. Do 100 ml 0,2 M rotworu buforowego, będącego miesaniną rotworu wasu octowego o stęŝeniu 0,16 mol/l i rotworu octanu sodu o stęŝeniu 0,04 mol/l dodano: a) 1 ml Hl o stęŝeniu 0,9 mol/l; b) 1 ml NaOH o stęŝeniu 0,9 mol/l. Oblic pojemność buforową rotworu wobec mocnego wasu i mocnej asady. ad. a. W 1000 ml najduje się 0,9 mola Hl, to w 1 ml najdie się: Do 100 ml buforu dodano 0,0009 mola Hl ml 0,9 mola Hl 1 ml 0,0009 mola Hl Jeśli dodany was lub asadę wyraŝamy licbą moli, to oblicając ph po dodaniu mocnego wasu lub asady do oreślonej objętości buforu, innej niŝ 1 litr, naleŝy taŝe stęŝenia sładniów buforu wyraić licbą moli. W 100 ml buforu jest 0,004 mola H 3 OONa i 0,016 mola H 3 OOH; ph buforu pred dodaniem do niego wasu wynosi: po dodaniu do niego mocnego wasu: 0,004 mola ph 4,73 + lg 4,13 0,016 mola 0,004 mola 0,0009 mola ph 4,73 + lg 3,99 0,016 mola + 0,0009 mola 4,13 3,99 0,14 StęŜenie molowe dodanego do rotworu buforowego mocnego wasu, tóry spowodował mianę ph wynosi 0,0089 mol/l, poniewaŝ: Pojemność buforowa wynosi: 0,0009 mola 101 ml x 1000 ml x 0,0089 mol/l β d 0,0089 mol / l 0,064 0,14 113

9 ad. b. StęŜenie NaOH 0,9 mol/l, dodano 1 ml, tóry awiera 0,0009 mola NaOH ml 0,9 mola NaOH 1 ml 0,0009 mola NaOH ph buforu po dodaniu do niego asady wynosi: 0,016 mola 0,0009 mola ph 4,73 lg 0,004 mola + 0,0009 mola 4,24 4,24 4,13 0,11 StęŜenie molowe dodanej do rotworu buforowego mocnej asady wynosi 0,0089 mol/l. Pojemność buforowa wynosi: β d 0,0089 mol / l 0,081 0,11 Odp. Bufor octanowy (0,2 M), w tórym stosune soli do wasu wynosi 1:4, ma niŝsą pojemność buforową wobec mocnego wasu rędu 0,064, a wyŝsą pojemność buforową wobec mocnej asady rędu 0,081. PRZYŁAD 8. Do 100 ml 0,2M rotworu buforowego, będącego miesaniną rotworu wasu octowego o stęŝeniu 0,1 mol/l i octanu sodu o stęŝeniu 0,1 mol/l dodano: a) 1 ml Hl o stęŝeniu 0,9 mol/l; b) 1 ml NaOH o stęŝeniu 0,9 mol/l. Oblic pojemność buforową tego rotworu wobec mocnego wasu i mocnej asady. W 100 ml buforu najduje się 0,01 mola H 3 OOH i 0,01 mola H 3 OONa. Gdy stosune soli do wasu wynosi 1:1, wartość ph buforu pred dodaniem do niego wasu lub asady jest równa wartości p, cyli ph 4,73 ad. a. ph buforu po dodaniu mocnego wasu wyniesie: 0,01 mola 0,0009 mola ph 4,73 + lg 4,65 0,01 mola + 0,0009 mola 4,73 4,65 0,08 114

10 StęŜenie molowe dodanego do rotworu buforowego mocnego wasu wynosi 0,0089 mol/l. Pojemność buforowa wynosi: β d 0,0089 mol / l 0,11 0,08 ad. b. ph buforu po dodaniu asady wyniesie: 0,01 mola + 0,0009 mola ph 4,73 + lg 4,81 0,01 mola 0,0009 mola 4,81 4,73 0,08 StęŜenie molowe dodanej do rotworu buforowego mocnej asady wynosi 0,0089 mol/l. Pojemność buforowa wynosi: β d 0,0089 mol / l 0,11 0,08 Odp. Bufor octanowy, w tórym stosune soli do wasu wynosi 1:1, ma jednaową pojemność buforową arówno wobec mocnego wasu, ja i mocnej asady, tórej wielość jest rędu 0,11; będąc jednoceśnie najwyŝsą wsystich buforów octanowych. PRZYŁAD 9. Do 100 ml 0,2 M rotworu buforowego, będącego miesaniną rotworu wasu octowego o stęŝeniu 0,04 mol/l i rotworu octanu sodu o stęŝeniu 0,16 mol/l dodano: a) 1 ml Hl o stęŝeniu 0,9 mol/l; b) 1 ml NaOH o stęŝeniu 0,9 mol/l. Oblic pojemność buforową rotworu wobec mocnego wasu i mocnej asady. W 100 ml 0,2 M buforu octanowego najduje się 0,016 mola soli i 0,004 mola wasu, natomiast ph tego buforu o stosunu soli do wasu 4:1 pred dodaniem wasu lub asady wynosi: 115

11 0,016 mola ph 4,73 + lg 5,33 0,004 mola ad. a. Po dodaniu mocnego wasu ph wyniesie: Pojemność buforowa wynosi: 0,016 mola 0,0009 mola ph 4,73 + lg 5,22 0,004 mola + 0,0009 mola 5,33 5,22 0,11 β d 0,0089 mol / l 0,081 0,11 ad. b. Po dodaniu mocnej asady ph wyniesie: Pojemność buforowa wynosi: 0,016 mola + 0,0009 mola ph 4,73 + lg 5,47 0,004 mola 0,0009 mola 5,47 5,33 0,14 β d 0,0089 mol / l 0,064 0,14 Odp. Bufor octanowy (0,2 M), w tórym stosune soli do wasu wynosi 4:1, ma wyŝsą pojemność buforową wobec mocnego wasu rędu 0,081 a niŝsą pojemność buforową wobec mocnej asady, rędu 0,064. Masymalna ilość mocnego wasu, tóra moŝe być buforowana jest determinowana stęŝeniem soli obecnej w bufore, natomiast ilość mocnej asady, tóra moŝe być buforowana determinowana jest stęŝeniem słabego wasu, obecnego w bufore. W miarę więsania ilości dodawanej asady lub wasu pojemność buforowa mniejsa się i staje się równa eru w momencie, gdy cała awarta w bufore sól amieni się w słaby was lub cały słaby was ostanie preprowadony w sól. Dlatego pojemność rotworu buforowego aleŝy od jego stęŝenia; wrasta wra e wrostem stęŝenia buforu i maleje wra jego rocieńcaniem. 116

12 Rocieńcanie rotworów buforowych asadnico nie wpływa na wartość ich ph. Jeśli rocieńcamy rotwór np. 10-rotnie, to w tym samym stopniu mniejsa się arówno stęŝenie soli, ja i wasu (lub asady). Rocieńcanie buforów wpływa jedna nacąco na ich dolność buforowania, cego dowodą poniŝse pryłady. PRZYŁAD ml 0,2M rotworu buforowego, będącego miesaniną rotworu wasu octowego o stęŝeniu 0,1 mol/l i octanu sodu o stęŝeniu 0,1 mol/l rocieńcono diesięciorotnie otrymując 100 ml rotworu. Następnie dodano do niego: a) 1 ml Hl o stęŝeniu 0,9 mol/l; b) 1 ml NaOH o stęŝeniu 0,9 mol/l. Jaa jest pojemność buforowa tego rotworu wobec mocnego wasu i mocnej asady. W 100 ml buforu najduje się 0,001 mola H 3 OOH i 0,001 mola H 3 OONa. ph rocieńconego rotworu, pred dodaniem do niego wasu lub asady równe jest wartości p dla wasu octowego, cyli ph 4,73, wartość ta jest analogicna wartością ph tego buforu pred rocieńceniem (patr pryład 8). ad. a. Po dodaniu mocnego wasu do rocieńconego 10-rotnie buforu jego ph wyniesie: 0,001 mola 0,0009 mola ph 4,73 + lg 3,45 0,001 mola + 0,0009 mola 4,73 3,45 1,28 Pojemność buforowa wobec mocnego wasu wyniesie wtedy: β d 0,0089 mol / l 0,007 1,28 ad. b. Po dodaniu mocnej asady do rocieńconego 10-rotnie buforu jego ph wyniesie: 0,001 mola + 0,0009 mola ph 4,73 + lg 6,01 0,001 mola 0,0009 mola 6,01 4,73 1,28 117

13 Pojemność buforowa wobec mocnej asady wyniesie wtedy: β d 0,0089 mol / l 0,007 1,28 Odp. Rocieńcony diesięciorotnie bufor octanowy, ma jednaową pojemność buforową arówno wobec mocnego wasu, ja i mocnej asady, rędu 0,007. Pojemność rocieńconego diesięciorotnie buforu jest niemal sesnastorotnie niŝsa od pojemności wyjściowego buforu. PRZYŁAD ml 0,2M rotworu buforowego, będącego miesaniną rotworu wasu octowego o stęŝeniu 0,16 mol/l i octanu sodu o stęŝeniu 0,04 mol/l rocieńcono diesięciorotnie, otrymując 100 ml rotworu. Następnie dodano do niego: a) 1 ml NaOH o stęŝeniu 0,9 mol/l; b) 1 ml Hl o stęŝeniu 0,9 mol/l. Oblic pojemność buforową tego rotworu wobec mocnego wasu i mocnej asady. StęŜenie sładniów buforu po rocieńceniu wynosi w 100 ml 0,0016 mola H 3 OOH i 0,0004 mola H 3 OONa. Wartość ph 10-rotnie rocieńconego buforu pred dodaniem do niego asady lub wasu wynosi: 0,0004 mola ph 4,73 + lg 4,13 0,0016 mola ad. a. Wartość ph rocieńconego rotworu po dodaniu mocnej asady wynosi: 0,0004 mola + 0,0009 mola ph 4,73 + lg 4,99 0,0016 mola 0,0009 mola Pojemność buforowa wynosi: 4,99 4,13 0,86 β d 0,0089 mol / l 0,01 0,87 118

14 ad. b. StęŜenie dodanego Hl rędu 0,0009 mola, ponad dwurotnie preraca dolność buforowania 10-rotnie rocieńconego buforu octanowego e wględu na niewystarcającą ilość soli. Odp. Rocieńcony 10-rotnie bufor octanowy o stosunu soli do wasu 1:4 ma pojemność wobec asady rędu 0,01, cyli 8-rotnie niŝsą od pojemności buforu wyjściowego. Natomiast pojemność buforowa wobec mocnego wasu ostała prerocona. PRZYŁAD ml 0,2M rotworu buforowego, będącego miesaniną rotworu wasu octowego o stęŝeniu 0,04 mol/l i octanu sodu o stęŝeniu 0,16 mol/l rocieńcono diesięciorotnie, otrymując 100 ml rotworu. Następnie dodano do niego: a) 1 ml Hl o stęŝeniu 0,9 mol/l; b) 1 ml NaOH o stęŝeniu 0,9 mol/l. Oblic pojemność buforową tego rotworu wobec mocnego wasu i mocnej asady. StęŜenie sładniów buforu po rocieńceniu wynosi w 100 ml 0,0004 mola H 3 OOH i 0,0016 mola H 3 OONa; ph rocieńconego buforu pred dodaniem do niego wasu lub asady wynosi: 0,0016 mola ph 4,73 + lg 5,33 0,0004 mola ad. a. Wartość ph 10-rotnie rocieńconego buforu, po dodaniu do niego mocnego wasu wynosi: 0,0016 mola 0,0009 mola ph 4,73 + lg 4,46 0,0004 mola + 0,0009 mola 5,33 4,46 0,87 Pojemność buforowa po dodaniu mocnego wasu wynosi: β d 0,0089 mol / l 0,01 0,87 119

15 ad. b. Po rocieńceniu buforu, jego pojemność wobec dodanej mocnej asady (1 ml NaOH o stęŝeniu 0,9 mol/l) ostała prerocona, sutiem niewystarcającej ilości wasu w bufore. Odp. Rocieńcony 10-rotnie bufor octanowy o stosunu soli do wasu wynosącym 4:1 ma pojemność wobec wasu rędu 0,01, cyli 8-rotnie niŝsą niŝ bufor wyjściowy. Pojemność buforowa wobec mocnej asady jest bardo nisa, poniewaŝ dodana ilość asady prerocyła jego dolności buforowania. Wartość ph rotworów buforowych nie aleŝy od bewględnych stęŝeń jego sładniów, lec od ich stosunu, dlatego rocieńcanie buforów nie wpływa na ich ph. ZaleŜy ono jedna od siły jonowej rotworu, tóra mienia się w tracie rocieńcania. W recywistości następuje niewiela miana ph, wywołana mianą wielości współcynnia atywności f rotworu buforowego w miarę jego rocieńcania. PRZYŁAD 13. Oblic ph rotworu buforowego (uwględniając wartość siły jonowej µ i współcynnia atywności f), będącego miesaniną wasu octowego i octanu sodu o stę- Ŝeniu: a) 0,1 mol/l H 3 OOH i 0,1 mol/l H 3 OONa; b) 0,01 mol/l H 3 OOH i 0,01 mol/l H 3 OONa. Siła jonowa rotworu nierocieńconego wynosi: µ 0,1 wartość f wynosi: 12 0,51 0,1 lg f 0,122 f 0, ,1 ad. a. ph nierocieńconego buforu po uwględnieniu współcynnia atywności f wynosi: 0,75 0,1 ph 4,73 + lg 4,60 0,1 Siła jonowa rotworu 10-rotnie rocieńconego wynosi: µ 0,01 wartość f wynosi: 12 0,51 0,01 lg f 0,046 f 0, ,01 120

16 ad. b. ph 10-rotnie rocieńconego buforu po uwględnieniu współcynnia atywności f wynosi: 0,89 0,01 ph 4,73 + lg 4,67 0,01 Odp. Wartość ph rotworu buforowego, będącego miesaniną wasu octowego i octanu sodu o stęŝeniu 0,1 mol/l H 3 OOH i 0,1 mol/l H 3 OONa wynosi po uwględnieniu wartości współcynnia atywności 4,60; ph buforu rocieńconego 10-rotnie wynosi 4,67. Pryład wsauje, Ŝe rocieńcanie buforu nienacnie mienia wartość ph. ynniiem mającym wpływ na tę wielość jest siła jonowa rotworu i wartość współcynnia atywności rotworu. Nie uwględniając jego wartości w obliceniach (patr wceśniej), ph tego buforu wynosiło 4,