Równowaga kwasowo-zasadowa. Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

Transkrypt

1 Równowaga kwasowozasadowa Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

2 Teorie kwasów i zasad Teoria dysocjacji elektrolitycznej Arheniusa: podczas rozpuszczania w wodzie wodzie kwas: dysocjuje z odszczepieniem jonu wodorowego zasada: dysocjuje z odszczepieniem anionu wodorotlenowego Teoria Brønsteda i Lowrego (protonowa teoria kwasów): kwasy: substancje zdolne do oddania protonu zasady: substancje zdolne do przyłączenia protonu Teoria Lewisa: wykładnikiem kwasowości i zasadowości jest specyficzna budowa ostatniej powłoki elektronowej kwasy: substancje zdolna do przyłączenia pary elektronów zasady: substancja zdolna do oddania pary elektronów

3 Teorie kwasów i zasad mocznik obojętny w wodzie kwas w ciekłym amoniaku zasada w bezwodnym kwasie octowym NH 4 Cl obojętny w wodzie w ciekłym amoniaku kwas HNO 3 w ciekłym HF zachowuje się jak zasada

4 Krytyka pojęcia ph ph = log [H + ] ph [H + ] mmol/l D = 90 mmol/l 2 10 mmol/l D = 9 mmol/l 3 1 mmol/l

5 Krytyka pojęcia ph 1 L 10 nmol/l 1 L 1000 nmol/l ph = 8 ph = 6 2 L = ( ) / 2 =(?) (6 + 8) / nmol/l ph = (?) 7 ph = 6,3 100 nmol/l

6 Krytyka pojęcia ph ph krwi tętniczej (włośniczkowej) ph = log [H + ] norma: 7,35 7,45 jedn. Sørensena 44,7 nmol/l 35,5 nmol/l patologia: 6,9 7,7 jedn. Sørensena 126 nmol/l 20 nmol/l ph [H + ] 7,4 7,1 (0,3 jedn.) nmol/l (D = 40nmol/L) 7,7 7,4 (0,3 jedn.) nmol/l (D = 20 nmol/l)

7 Roztwory buforowe Mieszaniny: słabego kwasu i soli tego kwasu z mocną zasadą CH 3 COOH + CH 3 COO słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem NH 3 + NH 4 + dwóch soli kwasu wieloprotonowego H 2 PO 4 + HPO 4 2

8 Równanie Hendersona Hasselbalcha AH A + H + K a = [A ] x [H + ] [AH] log K a = log [A ] x [H + ] [AH] ponieważ log K a = pk a pk a = log [A ] x [H + ] [AH]

9 Równanie Hendersona Hasselbalcha określa ph mieszaniny buforowej AH A + H + pk a = log [A ] x [H + ] [AH] pka = log [A ] log [H + ] + log [AH] log [H + ] = pk a + log[a ] log [AH] log [H + ] = ph ph = pk a + log [A ] [AH]

10 Równanie Hendersona Hasselbalcha ph = pk a + log [A ] [AH] ph mieszaniny buforowej zależy od: rodzaju kwasu stosunku stężeń składników (soli i kwasu) ph roztworów buforowych nie zmienia się wraz z rozcieńczaniem roztworu!

11 Roztwory buforowe działanie bufor octanowy: CH 3 COOH i CH 3 COO w stanie równowagi: CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO + H 3 O + CH 3 COOH CH 3 COO + H + Kwas octowy jest kwasem słabym, jony octanowe pochodzą w całości z dysocjacji soli. dodajemy pewną ilość mocnego kwasu: +H + mocny kwas wypiera słaby kwas z jego soli CH 3 COOH CH 3 COO + H +

12 Roztwory buforowe Obliczyć ph roztworu powstałego ze zmieszania: 80 ml kwasu octowego o stężeniu 0,2 mol/l i 20 ml octanu sodu o stężeniu 0,2 mol/l pk = 4,73 1. stężenie molowe kwasu i soli w mieszaninie: 2. ph mieszaniny buforowej:

13 Roztwory buforowe wpływ siły jonowej [CH 3 COOH]=0,16 mol/l [CH 3 COONa]=0,04 mol/l ph=4,13 równanie HendersonaHasselbalcha uwzględniające siłę jonową gdzie: f współczynnik aktywności z i ładunek jonu A=0,51 współczynnik dla roztworów wodnych m siła jonowa roztworu bez uwzględnienia siły jonowej

14 Pojemność buforowa b Dc b = DpH pojemność buforowa Dc ilość mocnego kwasu lub mocnej zasady dodanego do roztworu buforowego (mol/l) DpH obserwowana przy tym zmiana ph Pojemność buforowa zależy od stężeń składników: wzrasta wraz z ich wzrostem i maleje wraz z rozcieńczaniem roztworu buforowego

15 Pojemność buforowa pojemność buforu jest tym większa im wyższe są stężenia obu składników największa jest wtedy, gdy ph = pk [AH ]=[AH] log1=0 nadmiar kwasu w buforze lepsze buforowanie zasad większe stężenie soli lepsze buforowanie kwasów w miarę dodawania zasady lub kwasu pojemność buforowa zmniejsza się staje się równa zero w momencie, gdy cała zawarta w buforze sól zamieni się w słaby kwas lub cały słaby kwas zostanie przeprowadzony w sól

16 [CH 3 COOH]=0,16 mol/l [CH 3 COONa]=0,04 mol/l ph=4,13 Pojemność buforowa Do 100 ml mieszaniny dodano a. 1 ml HCl o stężeniu 0,9 mol/l 0,9 mola HCl 1000 ml 0,0009 mola HCl 1 ml 0,0009 mola HCl dodano do 100 ml 100 ml buforu 0,004 mol CH 3 COONa 0,016 mol CH 3 COOH ph=4,13 DpH = 4,13 3,99 = 0,14 0,0009 mola 101mL 0,0089 mola HCl 1000 ml

17 [CH 3 COOH]=0,16 mol/l [CH 3 COONa]=0,04 mol/l ph=4,13 Pojemność buforowa Do 100 ml mieszaniny dodano b. 1 ml NaOH o stężeniu 0,9 mol/l 0,9 mola NaOH 1000 ml 0,0009 mola NaOH 1 ml 0,0009 mola NaOH dodano do 100 ml 100 ml buforu 0,004 mol CH 3 COONa 0,016 mol CH 3 COOH ph=4,13 DpH=4,24 4,13=0,11 0,0009 mola 101mL 0,0089 mola NaOH 1000 ml

18 ph wewnątrzkomórkowe cytoplazma 6,0 mitochondria komórkowe, siateczka endoplazmatyczna 7,0 7,4 jądro komórkowe przeciętne ph płynu wewnątrzkomórkowego dla całego ustroju wynosi: 6,95 (112 nmol/l) różnice w ph wewnątrzkomórkowym pomiędzy komórkami poszczególnych narządów: erytrocyty 7,20 nabłonek kanalików nerkowych 7,32 komórki mięśni szkieletowych ok. 6,9

19 Mechanizmy regulacji ph w organizmie Regulacja narządowa regulacja nerkowa regulacja płucna regulacja kostna Regulacja buforowa bufor białczanowy Hbiałka białczany bufor fosforanowy H 2 PO 4 HPO 2 4 bufor wodorowęglanowy HCO 3 H 2 CO 3

20 Mechanizmy regulacji ph w organizmie regulacja kostna Główne składniki kości: hydroksyapatyt: Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 [ 3 Ca 3 (PO 4 ) 2. Ca(OH) 2 ] węglan wapnia: silne zasady CaCO 3 Zasób zasad w kościach 7 8 równoważników chemicznych, co odpowiada L 0,1 mol NaOH Fosforan i węglan wapnia są silnymi zasadami i w odpowiednich warunkach wiążą jony wodorowe: nefropatie niecałkowicie wyrównana cukrzyca Osteogeneza przebiega z uwalnianiem jonów wodorowych: 10 Ca ,8 HPO ,2 H 2 PO 4 + H 2 O [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] x Ca(OH) 2 + 9,2 H + kwasica organizmu jej nie będzie sprzyjać dochodzi do odwapnienia!

21 Suma kationów anionów 153 meq/l 153 meq/l Suma kationów anionów 198 meq/l 198 meq/l Na Cl 3 meq HCO 3 10 meq SO 4 K fosforany Na Cl K + 4 Ca + 5 Mg HCO 3 białczany aniony resztkowe Ca 2+ 2 meq Mg białczany Skład jonowy surowicy krwi Skład jonowy płynu wewnątrzkomórkowego 21

22 Bufor fosforanowy główny układ buforowy wewnątrzkomórkowy W buforze fosforanowym krwi: H 2 PO 4 HPO H + KH 2 PO 4 = 6,2 x 10 8, pk 2 = 6,8 HPO 2 4 / H 2 PO 4 = 4/1 optymalne ph działania buforu wynosi 6,8 w buforze fosfaronowym moczu (ph ok.6,0) stosunek wodorfosforanu do diwodorofosforanu wynosi 1:4. W buforze fosforanowym moczu: HPO 4 2 / H 2 PO 4 = 1/4 HPO H + H 2 PO 4 zmiana stosunków fosforanów w buforze fosforanowym moczu w porównaniu do krwi wynika z zamiany wodorofosforanu w diwodorofosforan w efekcie wiązania jonów wodorowych wydzielanych przez kanaliki dystalne i zbiorcze nerek.

23 Bufor wodorowęglanowy Największe znaczenie wśród buforów krwi ma układ HCO 3 /H 2 CO 3 organizm usuwa przez płuca produkt odwodnienia kwasu węglowego dwutlenek węgla; jest to bufor działający w systemie otwartym H 2 CO 3 i CO 2 rozpuszczony w fazie wodnej pozostają w równowadze z CO 2 znajdującym się w fazie gazowej. CO 2 we krwi przepływającej przez płuca pozostaje w stanie równowagi z CO 2 zawartym w powietrzu w pęcherzykach płucnych. działając w układzie otwartym bufor ma kilkakrotnie większą pojemność niż bufor działający w układzie zamkniętym.

24 Bufor wodorowęglanowy CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 99% 1% ph = pkh 2 CO 3 + log ph = pkh 2 CO 3 + log [A] [ AH] [ HCO 3 ] [CO 2 ]

25 Badanie gazometryczne krwi pobieranie krwi w warunkach beztlenowych: z tętnicy krew włośniczkowa opuszek palca płatek ucha pięta (noworodki, niemowlęta) do strzykawek (kapilar) zawierających heparynę

26 Badanie gazometryczne krwi

27 Badanie gazometryczne krwi pkh 2 CO 3 = 6,11 [HCO 3 ] = 24 mmol/l [CO 2 ] = a x p a współczynnik rozpuszczalności CO 2 w osoczu a = 0,225 mmol/l/kpa p ciśnienie parcjalne CO 2 w pęcherzykach płucnych pco 2 = 5,32 kpa

28 Bufor wodorowęglanowy CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 99% 1% ph = pkh 2 CO 3 + log [HCO 3 ] [CO 2 ] pkh 2 CO 3 = 6,11 [HCO 3 ] = 24 mmol/l [CO 2 ] = a x p a = 0,225 mmol/l/kpa pco 2 = 5,32 kpa ph = 6,11 + log = 6,11 + log = 6,11+ log 0,225 x 5,32 1,2 1,0 = 7,4

29 Bufor wodorowęglanowy działanie CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 99% 1% +H + CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3

30 Bufor wodorowęglanowy najważniejszy element równowagi kwasowo zasadowej działa w systemie otwartym w warunkach prawidłowych stosunek HCO 3 do stężenia CO 2 wynosi 20:1 składowa metaboliczna ph = pkh 2 CO 3 + log [HCO 3 ] pco 2 x a składowa oddechowa

31 Zaburzenia równowagi kwasowozasadowej ph = pkh 2 CO 3 + log [HCO 3 ] pco 2 x a składowa metaboliczna składowa oddechowa zaburzenie ph [HCO3] pco2 Kwasica metaboliczna Kwasica odechowa Zasadowica metaboliczna zmiany pierwotne Zasadowica oddechowa zmiany wtórne

32

33

34 Bufor wodorowęglanowy Do jednego litra normalnego osocza dodano 10 mmol mocnego kwasu. Jak zmieni się jego ph, gdy układ jest otwarty i układ jest zamknięty pkh 2 CO 3 = 6,11; [HCO 3 ] = 24 mmol/l; a = 0,225 mmol/l /kpa pco 2 = 5,32 kpa; ph=7,4 układ jest otwarty 24 HCO H + > 10 CO H 2 O + 14 HCO ph = 6,11 + log = 6,11 + log = 7,17 0,225 x 5,32 1,2 układ jest zamknięty 24 HCO H + > X 10 CO H 2 O + 14 HCO ph = 6,11 + log = 6,11 + log = 6,2 1, ,2 do 1 litr wody dodano 10 mmol mocnego kwasu ph=7 ph=2 ph=?

35 Bufor białczanowy w środowisku kwaśnym: grupy karboksylowe i fenolowe aminokwasów nie ulegają dysocjacji grupy zasadowe (aminowe, imidazolowe, guanidynowe) są akceptorami jonów wodorowych w środowisku zasadowym: grupy karboksylowe, tiolowe i fenolowe są donorami jonów wodorowych, zobojętniając grupy hydroksylowe w słabo zasadowym środowisku o ph 7,4 białka są anionami we krwi stężenie białek wynosi ok. 16 meq/l, pojemność buforowa układu białczanowego wynosi: 5 mmol/ jednostkę ph

36 Bufor białczanowy bufor hemoglobinianowy I układ HHbO 2 KHbO 2 II układ HHb KHb Bufor hemoglobinianowy jest najważniejszym buforem białczanowym krwi hemoglobina stanowi ok. ¾ całkowitego białka krwi hemoglobina ma charakter kwaśny z powodu przewagi grup kwasowych hemu nad zasadowymi globiny kwaśność hemoglobiny ulega znacznej zmianie w zależności od stopnia utlenowania oksyhemoglobina jest mocniejszym kwasem (pk=6,81) niż deoksyhemoglobina (pk=8,03).

37 Bufor białczanowy bufor hemoglobinianowy I układ HHbO 2 KHbO 2 II układ HHb KHb pojemność buforowa układu hemoglobinianowego wynosi około 16,2 mmol na jednostkę ph prawie 2/3 całej pojemności buforującej krwi hemoglobina zawiera 38 reszt histydynowych, których pierścienie imidazolowe biorą bezpośredni udział w wiązaniu i uwalnianiu jonów H + hemoglobina ma sześciokrotnie większy udział w buforowaniu płynu pozakomórkowego niż białka osocza bufor hemoglobinianowy działa w powiązaniu z buforem wodorowęglanowym

38 Rola krwinek czerwonych w regulacji kwasowozasadowej krwi. Reakcja w kapilarach pęcherzyków płucnych O 2 z płuc Erytrocyt tlen cząsteczkowy z płuc w erytrocytach wiąże się z hemoglobiną HHb + O 2 HbO 2 + H + odłączenie jonów H + hemoglobina:składnik kwasowy buforu dawca protonu HCO 3 + H + H 2 CO 3 H 2 O + CO 2 Cl anhydraza węglanowa anion wodorowęglanowy przechodzi z osocza (wymiana z jonem chlorkowym) jon H + i anion wodorowęglanowy tworzą kwas węglowy HCO 3 Cl CO 2 wydychany H 2 CO 3 w obecności anhydrazy węglanowej rozkłada się na cząsteczkę wody i cząsteczkę dwutlenku węgla ph CO 2 wydychany usuwany do atmosfery anhydraza węglanowa enzym katalizujący odwracalną reakcję odwracalną reakcję powstawania jonu wodorowęglanowego z wody i dwutlenku węgla.

39 Rola krwinek czerwonych w regulacji kwasowozasadowej krwi. Reakcja w kapilarach tkanek Erytrocyt HbO 2 + H + HHb + O 2 O 2 do tkanek CO 2 (wytworzony w metabolizmie tkankowym) wnika do erytrocytu w obecności anhydrazy węglanowej tworzy się kwas węglowy CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 CO 2 z tkanek anhydraza węglanowa Cl Cl przesunięcie chlorkowe ph HCO 3 anhydraza węglanowa enzym katalizujący odwracalną reakcję odwracalną reakcję powstawania jonu wodorowęglanowego z wody i dwutlenku węgla. H 2 CO 3 dysocjuje na jon wodorowy (proton) i anion wodorowęglanowy HCO 3 dyfunduje na zewnątrz erytrocytu do osocza (wymiana z anionem chlorkowym przesunięcie chlorkowe) przyłączenie H + przez hemoglobinę hemoglobina wykazuje właściwości anionu buforowego odszczepiona cząsteczka tlenu opuszcza erytrocyt i przemieszcza się do tkanek