SPEKTROSKOPIA METODY BADAŃ SKŁADU CHEMICZNEGO Właściwości falowe promieniowania. Promieniowanie elektromagnetyczne

Transkrypt

1 METODY BADAŃ SKŁADU CHEMICZNEGO SPEKTROSKOPIA - jest nauką zajmującą się oddziaływaniem promieniowania elektromagnetycznego z materią. W metodach spektroanalitycznych wykorzystuje się pomiar natężenia promieniowania absorbowanego lub emitowanego przez cząsteczki lub atomy. Promieniowanie elektromagnetyczne Promieniowanie elektromagnetyczne ma charakter fali o określonej długości, częstości, prędkości rozchodzenia się oraz amplitudzie. Promieniowanie świetlne oznacza ściśle zakres światła widzialnego, czasami obejmuje także zakres nadfioletu i podczerwieni. Światło porusza się z największą prędkością w próżni: 8 c m s W ośrodkach materialnych światło porusza się z prędkością mniejszą niż, c, z powodu oddziaływania z elektronami obecnymi w atomach i cząsteczkach danego ośrodka. Teoria korpuskularna opisuje promieniowanie elektromagnetyczne jako zbiór ściśle określonych porcji energii lub cząstek, nazywanych fotonami lub kwantami. 10 cm s 1 Właściwości falowe promieniowania Płasko spolaryzowana fala poruszająca się wzdłuż osi X. Amplituda fali określa siłę pola elektrycznego (magnetycznego) w punkcie maksimum fali. Długość fali, λ, jest to liniowa odległość pomiędzy kolejnymi maksimami (minimami) fali. Fala elektromagnetyczna to rozchodzące się w czasie i przestrzeni spójne oscylacje pól elektrycznego i magnetycznego. Korpuskularna natura promieniowania Energię fotonu, E, można powiązać z długością fali, częstością i liczbą falową zależnością Plancka: c E h h h c h -stała Plancka (energia razy czas); J s Pomiary spektroskopowe Przed dostarczeniem energii indywidua chemiczne występują głównie w stanie o niższej energii, czyli w stanie podstawowym. Dostarczenie energii powoduje przejście do stanu o wyższej energii, czyli do stanu wzbudzonego. Wyniki pomiarów w spektroskopii przedstawia się zwykle w postaci graficznej jako widmo, czyli zależność natężenia promieniowania absorbowanego (emitowanego) od jego częstości lub długości fali. Zgodnie z tą zależnością atom lub cząsteczka absorbuje lub emituje promieniowanie tylko o ściśle określonej energii, E = hν. 1

2 Proces absorpcji Prawo absorpcji, znane jako prawo Lamberta-Beera, opisuje ilościowo osłabienie promieniowania w zależności od stężenia absorbujących cząsteczek, c, oraz długości drogi optycznej, b, na której absorpcja zachodzi. W wyniku oddziaływania fotonów z absorbującymi cząsteczkami natężenie promieniowania zmniejsza się od wartości I 0 do wartości I. Transmitancja, T, roztworu oznacza tą część promieniowania, która została przepuszczona przez roztwór. Transmitancję wyraża się zwykle w procentach: I % T I 0 100% Prawo absorpcji (prawo Bouguera-Lamberta-Beera, 1852) Jeżeli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zeru, to wiązka promieniowania monochromatycznego po przejściu przez jednorodny roztwór substancji absorbującej o stężeniu, c, ulega osłabieniu: kbc I I 0 e stąd: I 0 A log abc bc I a (ε) właściwy (molowy) wsp. absorpcji, [L g -1 cm -1 ]([L mol -1 cm -1 ]) Molowy współczynnik absorpcji jest wielkością charakterystyczną dla danej substancji. 10 < ε < Prawo addytywności absorpcji Absorbancja roztworu wieloskładnikowego równa się sumie absorbancji poszczególnych składników: Promieniowanie monochromatyczne to promieniowanie o ściśle określonej długości fali lub częstości. W praktyce nie jest możliwe do wydzielenia. A A1 A2... n A i i 1 Pomiar transmitancji i absorbancji Badany roztwór musi być umieszczony w odpowiednim pojemniku, naczynku lub kuwecie. Zmniejszenie, często bardzo istotne, natężenia promieniowania może być związane z jego odbiciem od ścianek naczynia, od powierzchni dużych cząsteczek lub cząstek stałych (np. pyłu) lub rozproszeniem. W celu kompensacji porównuje się natężenie promieniowania po przejściu przez roztwór próbki, I r, z natężeniem promieniowania po przejściu przez identyczne naczynie z rozpuszczalnikiem lub roztworem ślepej próby, I sp. I I A log 0 log I I sp r Widmo absorpcyjne (A = f(λ)) - jest wykresem zależności absorbancji od długości fali. Zależność może być wykreślona również względem liczby falowej lub częstości. MnO 4 Absorpcje mierzy się dla max, przy której występuje A max. Błąd pomiaru zależy od zakresu transmitancji (absorbancji). Elementy składowe spektrofotometrów UV-VIS W spektroskopii absorpcyjnej konieczne jest stosowanie zewnętrznego źródła promieniowania. W spektroskopii fluorescencyjnej, ze względu na promieniowanie rozproszone detektor jest ustawiony pod kątem 90 0 względem źródła. W spektroskopii emisyjnej nie stosuje się zewnętrznego źródła promieniowania, próbka jest wzbudzana w płomieniu lub plazmie. 2

3 Materiały optyczne Stosowane w spektrofotometrach: naczynka pomiarowe, soczewki, zwierciadła oraz układy rozdzielcze muszą przepuszczać promieniowanie w stosowanym zakresie długości fal. Źródła promieniowania W pomiarach spektralnych wykorzystuje się dwa rodzaje źródeł promieniowania: źródła o widmie ciągłym którego natężenie zmienia się nieznacznie wraz ze zmianą długości fali. źródła o widmie liniowym ograniczona liczba linii spektralnych, każda o bardzo wąskim zakresie długości fali. Źródła promieniowania mogą pracować w trybie ciągłym i trybie impulsowym. Emitowane promieniowanie musi być stabilne w czasie pomiaru. Wybór długości fali W przypadku detekcji jedynie w określonym zakresie długości fali stosuje się filtry: absorpcyjne lub interferencyjne. Spektrofotometry wyposażone są w co najmniej jeden układ umożliwiający precyzyjne wydzielenie wąskiego zakresu promieniowania, które może być absorbowane lub emitowane przez analit. Fotoogniwo selenowe i fotokomórka próżniowa Fotoogniwo działa na zasadzie wewnętrznego efektu fotoelektrycznego. Pod wpływem promieniowania elektrony z powłok walencyjnych selenu przechodzą do pasma przewodnictwa, zgromadzone w warstwie złota są powodem różnicy potencjałów i przepływu prądu. Fotokomórka działa na zasadzie efektu fotoelektrycznego zewnętrznego. Elektrony wybite z katody, przez kwanty promieniowania, są przyciągane do dodatnio naładowanej anody. Fotopowielacz działa na podobnej zasadzie przy czym zamiast jednej anody stosuje się układy z wieloma dynodami. Spektrofotometry jednowiązkowe Spektrofotometry dwuwiązkowe 3

4 OPTYCZNE METODY ABSORPCYJNE SPEKTROFOTOMETRIA UV-VIS w zakresie nadfioletu (ultra-violet UV) i promieniowania widzialnego (visible VIS) jest jedną z najstarszych metod instrumentalnych w analizie chemicznej. Schemat blokowy spektrofotometru Analiza jakościowa i ilościowa - metodą spektrofotometrii UV-VIS jest oparta na pomiarach absorbancji, A, badanego roztworu przy określonej długości fali, λ, i wykorzystaniu zależności Lamberta-Beera. - bezbarwne substancje organiczne i nieorganiczne absorbujące promieniowanie w zakresie UV. Źródło promieniowania: lampa żarowa (wolframowa, wolframowo-jodowe) zakres promieniowania nm, lampy łukowe (rtęciowe, ksenonowe, deuterowe) - zakres promieniowania nm. - barwne związki organiczne (barwniki) i barwne sole metali (CuSO 4 ), absorbujące w zakresie VIS. - substancje, których formy absorbujące promieniowanie uzyskuje się na drodze przemian chemicznych. Dobór optymalnych warunków oznaczenia Wiarygodność oznaczeń metodą spektrofotometryczną zależy od spełnienia szeregu warunków: - dobór odpowiedniego przyrządu - właściwe przygotowanie próbek do pomiaru: - roztwór jednorodny, substancje nie rozpuszczone i koloidalne należy rozpuścić lub usunąć - rozpuszczalnik nie może absorbować promieniowania w zakresie pomiaru, musi natomiast zapewnić trwałość analitu - dobrać odpowiedni odczynnik kompleksujący - wytworzony chelat musi być trwały w czasie i być dobrze rozpuszczalny w zastosowanym rozpuszczalniku - reakcja kompleksowania musi być selektywna (specyficzna) względem analitu, być szybka i odtwarzalna MnO 4 Sumaryczny błąd pomiaru transmitancji - zależy od zawartości oznaczanego pierwiastka i szacuje się, że dla zawartości % błąd wynosi 10%, natomiast dla śladów rzędu % błąd może osiągnąć 30%. Długość fali, przy której mierzy się absorbancję oznaczanego analitu nazywa się analityczną długością fali. Najczęściej do oznaczeń ilościowych wybiera się długość fali dla najbardziej intensywnego pasma absorpcji, λ max. Analityczną długość fali wybiera się przy plateau krzywej. 4

5 Zakres zastosowań spektrofotometrii absorpcyjnej - można oznaczać prawie wszystkie pierwiastki chemiczne, metale i niemetale za wyjątkiem gazów szlachetnych. - w metodach pośrednich mierzone są zmiany absorbancji zachodzące w wyniku takich reakcji jak: - rozkład barwnego kompleksu jonu metalu (wskaźnika) pod wpływem dodatku oznaczane go pierwiastka - wytrącanie osadów oznaczanych jonów z barwnymi reagentami - redukcja lub utlenianie związku organicznego oznaczanym jonem, pierwiastkiem lub związkiem chemicznym w wyniku czego powstaje związek barwny - miareczkowanie spektrofotometryczne Możliwość analizy specjacyjnej (Cr 3+ /Cr 6+ ; Fe 2+ /Fe 3+ ; Sn 2+ /Sn 4 +). ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA - najczęściej stosowana metoda instrumentalna w chemii analitycznej zwłaszcza w analizie śladów (Atomic Absorpion Spectrometry - AAS) Spektrometria - wykorzystywane jest oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z zakresu UV-VIS ( nm) z atomami więc Atomowa - ze względu, że sygnałem analitycznym jest osłabienie mierzonego natężenia promieniowania na skutek absorpcji, stąd Absorpcyjna. Pierwszy komercyjny spektroskop ASA - Perkin-Elmer USA w 1961r. Zasada metody Absorpcja promieniowania o długości fali charakterystycznej dla danego pierwiastka przez atomy uzyskane w wyniku dysocjacji termicznej próbki. Metoda oparta na dwóch prawach Prawo Kirchoffa jeżeli układ atomów silnie emituje promieniowanie o określonej długości fali to także silnie adsorbuje promieniowanie o tej samej długości fali. Prawo Lamberta Beera - absorbancja promieniowania przez ośrodek materialny jest proporcjonalna do długości drogi promieniowania w tym ośrodku oraz do stężenia atomów analitu. Warunkiem absorpcji jest, aby różnica energii pomiędzy stanem podstawowym a wzbudzonym była równa energii padającego kwantu promieniowania: E 1 E 0 h Stan wzbudzony atomu jest niekorzystny energetycznie i po czasie ok s atom powraca do stanu podstawowego emitując energię w postaci kwantu promieniowania o tej samej energii co kwant zaabsorbowany. I 1 A log 0 log bc I T SPEKTROMETR ABSORPCJI ATOMOWEJ Technika F AAS - palnik jest wyposażony w komorę mieszania, w której następuje wytworzenie aerozolu. ok. 10% pobranej próbki trafia do głowicy palnika i ulega atomizacji, pozostała część to ścieki usuwane poza układ atomizera. dla stężenia soli > 2% może dochodzić do krystalizacji w komorze mieszania i w szczelinie palnika. minimalna objętość roztworu dla techniki F AAS to ok. 500 l. 5

6 Atomizer elektrotermiczny (ET AAS) - podstawowa różnica w stosunku do atomizera (F AAS) to sposób dostarczenia energii niezbędnej do atomizacji próbki. Elementem, na który dozowana jest próbka, jest rurka grafitowa (kuweta grafitowa) mocowana w kontaktach grafitowych, ogrzewana oporowo, działająca według określonego programu czasowego i temperaturowego. Pierwszy komercyjny przyrząd ET AAS - Perkin-Elmer 1969r. Program pracy kuwety grafitowej składa się z 4 podstawowych etapów Oprócz temperatury i czasu pracy atomizera, programowany jest także przepływ gazu obojętnego przez wnętrze rurki grafitowej 1. odparowania rozpuszczalnika (dla próbki 5-50 μl; czas odparowania ok. 60 s; temperatura nieco wyższa od temp. wrzenia rozpuszczalnika) 2. rozkładu termicznego próbki (rozkład organicznych składników matrycy w temperaturze od kilkuset do C w czasie s) 3. atomizacji (temp C do kilku sekund) 4. wygrzewania kuwety (oczyszczenie kuwety - odparowanie pozostałości próbki, temp. maks. do kilku sekund) Procesy atomizacji termicznej - odparowanie rozpuszczalnika i krystalizacja soli - dysocjacja termiczna związków do wolnych atomów - absorpcja promieniowania przez atomy. ponadto - wzbudzenie atomów - emisję promieniowania - jonizację oraz interferencje - interferencje fizyczne - interferencje chemiczne - interferencje spektralne Atomizery: par zimnych (CV AAS) i wodorkowy (HG AAS) - ilościowe oznaczenie rtęci (technika par zimnych) oraz szeregu pierwiastków tworzących lotne (w temp. pokojowej) wodorki: As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn, Te (technika wodorkowa). Pomiar jest realizowany w trzech etapach: 1. chemiczna reakcja generowania wodorków (redukcja borowodorkiem sodowym NaBH 4 w środowisku kwaśnym) 2. transport gazowych wodorków do atomizera 3. atomizacja wodorków. Stężenie charakterystyczne - określa w ASA takie stężenie pierwiastka, wyrażone w mg/l, które powoduje 1% absorpcji, czyli daje wartość absorbancji równą Dla danego pierwiastka można tę wartość wyliczyć mierząc absorbancję wzorca i podstawiając uzyskany wynik do wzoru: Czułość = Stężenie wzorca x 0,0044 Mierzona absorbancja Granica wykrywalności - to takie stężenie pierwiastka, przy którym stosunek sygnału do szumu wynosi 3. Granica wykrywalności = Stężenie wzorca x 3 SD Średnia absorbancja Dla dwóch pierwiastków o tym samym stężeniu charakterystycznym 1 mg/l (0,0044 jedn. absorbancji), granice wykrywalności mogą się różnić, co wynika z kształtu rejestrowanego sygnału. Znajomość stężenia charakterystycznego pozwala także na określenie zakresu liniowości oznaczenia danego pierwiastka. 6

7 Podstawowe ograniczenia metody ASA: konieczność częstej wymiany lamp konieczność stosowania roztworów stężenie całkowite soli w technice płomieniowej < 2% występowanie interferencji. Zalety metody ASA: uniwersalność; selektywność; dokładność i precyzja; łatwość automatyzacji; dobrze zdefiniowane interferencje i sposoby ich eliminacji. OPTYCZNE METODY EMISYJNE Metody emisyjne Pierwiastki odpowiednio wzbudzone emitują promieniowanie o charakterystycznej długości fali (Bunsen, Kirchhoff, 1860). Obserwacje natężenia światła emitowanego przez substancję wprowadzaną do płomienia na platynowym drucie. Optyczny elektron w atomie wzbudzonym przechodząc z wyższego poziomu energetycznego na niższy emituje foton, hν hc E Em En h Przejściu elektronów z pierwszego stanu wzbudzenia do stanu podstawowego odpowiadają w widmie emisyjnym tzw. linie rezonansowe. Energia wzbudzenia Energię przeniesienia elektronu z poziomu podstawowego na poziom wyższy, ale jeszcze w obrębie atomu, nazywa się energią wzbudzenia lub potencjałem wzbudzenia. Energia jonizacji to w konsekwencji energia niezbędna do zjonizowania atomu. Energię wzbudzenia i jonizacji mierzy się w elektronowoltach (ev). 1 ev odpowiada energii elektron w polu elektrostatycznym 1 V. Pierwiastki w zależności od wielkości energii wzbudzenia linii rezonansowych dzieli się na trzy grupy: - o niskiej energii wzbudzenia od 1.4 do 3 ev - o średniej energii wzbudzenia od 3 do 10 ev - o wysokiej energii wzbudzenia od 10 do 35 ev. Wytwarzanie atomów i jonów Bez względu na stosowaną technikę spektroskopii atomowej próbka musi zostać poddana procesowi atomizacji, czyli przekształceniu w postać atomów lub jonów w fazie gazowej. Do atomizera próbka może być wprowadzana w formie roztworu, w postaci gazowej lub stałej. Atomizery mogą pracować w trybie ciągłym lub dyskretnym. Najczęściej stosuje się bezpośrednie rozpylanie roztworu nebulizację który jest w sposób ciągły wprowadzany do atomizera w postaci mgły złożonej z drobnych kropelek, czyli aerozolu. W układach przepływowo-wstrzykowych rozpyleniu ulega określona, zmienna w czasie objętość roztworu, a liczba wytworzonych w fazie gazowej indywiduów zależy od czasu. Wytwarzanie atomów i jonów Dyskretne wprowadzanie próbki polega na dostarczaniu do atomizera określonej objętości (porcji) roztworu próbki. Najszerzej stosowanym atomizerem pracującym w trybie nieciągłym jest atomizer elektrotermiczny. Wytwarzana w atomizerze elektrotermicznym liczba indywiduów w fazie gazowej charakteryzuje się zmienną w czasie liczbą tych indywiduów, co wynika z ograniczonej objętości wprowadzanej próbki. 7

8 Schemat procesów zachodzących w płomieniu Interferencje spektralne - emisja promieniowania przez pierwiastek inny niż analit, w zakresie szerokości spektralnej stosowanego układu rozdzielczego, lub promieniowanie rozproszone. Przykład emisji atomów sodu przy nm na oznaczanie magnezu przy nm. - obecność pasm cząsteczkowych (np. MgOH, CaOH), szczególnie w metodzie płomieniowej, ze względu na niską temperaturę płomienia i konieczność stosowania gazu podtrzymującego spalanie. - mierzony efekt interferencji spektralnych nie zależy od stężenia analitu. Interferencje fizyczne - spowodowane są procesami zachodzącymi przy wprowadzaniu próbki do atomizera - o ich poziomie decydują m.in. fizyczne właściwości roztworu (lepkość, gęstość, napięcie powierzchniowe) - mają miejsce przede wszystkim w metodach wykorzystujących bezpośrednie rozpylenie roztworu nebulizację - jedynym skutecznym sposobem ich eliminacji jest dobór wzorców o właściwościach fizyczne zbliżonych do właściwości roztworu próbki. Interferencje chemiczne w fazie stałej - są specyficzne dla danego analitu. Mają wpływ na procesy zachodzące w czasie reakcji, których celem jest wytworzenie wolnych atomów lub jonów elementarnych. - to m.in. reakcje asocjacji, które obniżają stężenie atomów (jonów) oznaczanego pierwiastka poprzez tworzenie trudno-dysocjujących połączeń (tlenki, wodorotlenki, fosforany, siarczany czy krzemiany) - w praktyce stosuje się trzy sposoby eliminacji: - podnosząc temperaturę atomizacji - stosując substancje uwalniające, tzn. dodając do roztworu próbki substancje, które w procesie atomizacji będą wiązać przeszkadzające składniki - wykonując analizę metodą dodatku wzorca Interferencje chemiczne w fazie gazowej - to procesy jonizacji oznaczanego atomu. Widmo atomów pierwiastka różni się całkowicie od widma jego jonów. - jonizacja atomów w płomieniu jest procesem, którego stan równowagi może być opisany za pomocą prawa działania mas - obecność pierwiastków łatwo ulegających jonizacji, np. potasu, może zmniejszyć efektywność jonizacji pierwiastków trudniej jonizujących, np. wapnia - w celu ich eliminacji stosuje się bufory jonizacyjne. FOTOMETRIA PŁOMIENIOWA - nazywana także emisyjną spektrometrią atomów pobudzanych termicznie (Flame Atomic Emission Spektrometry F AES). Prace Lundegardhta (1929) nad wzbudzeniem pierwiastków w płomieniu palnika. Empiryczna zależność Łomakina - Scheibego I c 8

9 Ogólna charakterystyka metody - niska temperatura płomienia jest przyczyną prostego widma to rezonansowe linie pierwiastków o potencjale wzbudzenia < 3 ev - oznaczane są metale alkaliczne i ziem alkalicznych, które emitują promieniowanie z zakresu VIS wywołują charakterystyczne zabarwienie płomienia - liczba atomów wzbudzonych w płomieniu jest mała, ok. 1%, nawet dla najłatwiej wzbudzalnych pierwiastków jak sód czy potas Mieszaniny: gaz świetlny-powietrze ( º C) propan-powietrze (1920ºC) acetylen-powietrze ( ºC) acetylen -podtlenek azotu (do 3000ºC) 1) stożek wewnętrzny 2) obszar przejściowy 3) stożek zewnętrzny. Linie rezonansowe i energie wzbudzenia wybranych metali Pierwiastek Linia rezonansowa [nm] Energia wzbudzenia [ev] Wykrywalność [ g/ml] Barwa płomienia Bar zielona Cez fioletoworóżowa Lit karminowa Potas bladofioletowa Rubid 0.1 bladofioletowa Stront karminowa Sód żółta Wapń ceglasta Przebieg procesu wzbudzenia Podstawowe elementy fotometru płomieniowego Proces wzbudzenia atomów i emisji kwantów promieniowania jest poprzedzony, względnie zachodzi równocześnie z szeregiem innych procesów, które limitują czułość i dokładność metody: 1) odparowanie rozpuszczalnika z cząstek aerozolu ciecz - gaz 2) przejście jonów w obojętne cząsteczki na skutek odparowania rozpuszczalnika 3) powstanie aerozolu ciało stałe - gaz, którego cząstki po dalszym ogrzaniu wyparowują tworząc pary soli 4) dysocjacja termiczna cząsteczek soli na wolne atomy 5) wzbudzenie atomów metalu, w wyniku zderzeń z cząstkami gazu płomienia 6) emisja kwantów energii. 1) naczynko z badanym roztworem, 2) rozpylacz, 3) łapacz kropel, 4) mieszalnik gazów, 5) palnik, 6) zwierciadło wklęsłe, 7) układ soczewek, 8) filtr, 9) obrotowa tarcza, 10) przysłona irysowa, 11) układ soczewek, 12) detektor. Przebieg analizy metodą fotometrii płomieniowej - przeprowadzenie próbki do roztworu (max. stężenie soli 1-5%) - usunięcie części nierozpuszczalnych i pierwiastków interferujących - rozcieńczenie roztworu, ewentualnie buforowanie roztworu - przygotowanie fotometru do pracy i ustalenie ciśnienia gazów - wykonanie pomiarów. Metody oznaczenia pierwiastków - metoda krzywej wzorcowej - metoda dodatku wzorca - metoda roztworów ograniczających - rejestruje się sygnał emisji dla roztworu próbki i dwóch roztworów wzorcowych, o nieco większym i mniejszym odczycie w porównaniu z sygnałem próbki. Zalety metody fotometrii płomieniowej - prosta i stosunkowo tania aparatura - niski koszt wykonania pojedynczego oznaczenia - dobra czułość i wykrywalność - zadowalająca dokładność i precyzja (2-3%) - duża szybkość wykonywania pojedynczych oznaczeń, <1 min - możliwości automatyzacji i stosowania naczyń przepływowych - zastosowanie metody ogranicza się głównie do analizy pierwiastków alkalicznych i ziem alkalicznych. 9

10 SPEKTROGRAFIA EMISYJNA - rejestracja widma promieniowania pierwiastka wzbudzonego przez wysokoenergetyczne źródło wzbudzenia jak łuk elektryczny czy iskra. Podstawowe zalety: - możliwość analizy wielo-pierwiastkowej - możliwość analizy ilościowej w szerokim zakresie stężeń (od zawartości śladowych po procentowe). Podstawowe elementy układu pomiarowego źródło wzbudzenia z próbką łuk elektryczny (prądu stałego lub zmiennego) lub iskra elektryczna układ optyczny soczewki i diafragmy monochromator pryzmat lub siatka dyfrakcyjna z układem kolimatora detektor i układ pomiarowy klisza fotograficzna (spektrografia) fotopowielacz z rejestratorem (spektrometria) Łuk prądu zmiennego Gęstość prądu: A/cm 2 Czas trwania: 2-10 s Temperatura: K Łuk prądu stałego Bardzo duża gęstość prądu ~10 6 A/cm 2 Temperatura: K Granica oznaczalności: % Metoda umożliwia bezpośrednią analizę substancji w różnych stanach skupienia: metale i stopy w postaci litej, proszki, roztwory i gazy. Linie analityczne oznaczanych pierwiastków winny się znajdować w zakresie widma o długości fali od 200 do nm. Oznaczane są wszystkie pierwiastki metaliczne, niemetale jak: Se, Te, Si, B, C, S, P i fluorowce. Przykładowe widma izotopów Hg i U Elektrody wykonane są ze spektralnie czystego grafitu. Zapewniają atmosferę redukującą i dają się łatwo formować. Jedna z elektrod jest nośnikiem próbki, druga o stożkowym zakończeniu pracuje jako przeciwelektroda. Fluorescencja rentgenowska - w efekcie oddziaływania promieniowania rentgenowskiego dochodzi do wybijania elektronów z orbit bliższych jądra atomu, nawet orbity K. - następnie, w czasie krótszym niż s, elektron z powłoki bardziej odległej od jądra przeskakuje na nieobsadzony poziom czemu towarzyszy emisja kwantu promieniowania X. -wartość energii emitowanego kwantu zależy od różnicy energii pomiędzy poziomem, na którym powstała wakancja, E j a poziomem, z którego następuje przeskok elektronu, E i : h c h E j E i Długość fali emitowanego kwantu, która zależy od liczby atomowej pierwiastka Z, wyraża prawo Moseley a: c 2 2 k ( Z ) k -stała charakterystyczna dla serii, σ -stała ekranowania Przejścia elektronów z orbit L, M i N na orbitę K powodujące emisję serii kwantów K α i K β 10

11 Zakresy stosowania fluorescencji rentgenowskiej Metoda znajduje zastosowanie do oznaczania pierwiastków o liczbie atomowej Z od 4 (beryl) do 92 (uran). Zakres pomiaru: % (ślady) - 100% (składniki główne). Ponadto: - możliwości jednoczesnego oznaczania kilku pierwiastków - metoda nieniszcząca - możliwość stosowania w ruchu ciągłym on-line - nie jest metodą specjacyjną - koszty zakupu to ok. 250 tys. $ spektrometru WDXRF i 100 tys. $ spektrometru EDXRF Metoda ICP-AES - możliwość analizy roztworów, gazów, a także ciał stałych rozdrobnionych na cząstki poniżej 10 μm. Próbka w gorącej plazmie rozpada się na atomy, które ulegają wzbudzeniu i emitują pochłoniętą energię w postaci promieniowania charakterystycznego dla danego pierwiastka. Wiązka promieniowania z palnika przechodzi przez szczelinę S 1 i pada na siatkę dyfrakcyjną G. Po rozszczepieniu przechodzi przez szczeliny wyjściowe S 2 położone na okręgu. Naprzeciw szczelin znajdują się fotopowielacze. Schemat polichromatora Paschen-Runge a Zalety metody ICP-AES - umożliwia analizę zarówno jednego pierwiastka, jak i analizę wielopierwiastkową - wysoka temperatura plazmy umożliwia oznaczanie pierwiastków o wysokich energiach wzbudzenia (np. U, W) - duży zakres prostoliniowości wskazań, obejmujący 4-5 rzędów wielkości stężenia (składniki główne i śladowe) - do wzbudzenia nie używa się elektrod, co eliminuje zanieczyszczenia - wysoka precyzja i dokładność - granica wykrywalności dla większości pierwiastków: 0.1 do 1 ppb - dla urządzeń z polichromatorem, możliwość jednoczesnej detekcji wielu linii widmowych (do 60 pierwiastków) w ciągu kilku minut. Spektrometria mas plazmy indukcyjnie sprzężonej ICP MS - pierwsza dekada XX w. Thomson prototyp spektrometru mas, który umożliwia pomiar stosunku masy do ładunku jonu (Nobel 1906r.) r. W. Aston spektrograf masowy rozdzielający jony ze względu na ich masę i prędkość przelotu (Nobel 1922r.) r. J. Dempster jednosektorowy spektrometr magnetyczny ogniskujący jony według ich pędu. 1940r. pierwsze spektrometry z podwójnym ogniskowaniem r. Stephens zasada analizy przez pomiar czasu przelotu jonów po określonym odcinku (ang. Time of Flight TOF) r. kwadrupolowy spektrometr mas r. S. Houk jonizacja w plazmie argonowej Schemat budowy spektrometru mas Analizator mas - w nim następuje rozdzielenie jonów w zależności od masy i ładunku jonów oraz określenie wartości tych mas. Jony są zwykle rozdzielane przez pole magnetyczne, elektryczne lub na podstawie pomiaru czasu jaki potrzebny jest im na pokonanie określonego dystansu. Parametry charakterystyczne dla analizatora mas to: zakres mas są to graniczne możliwe do zmierzenia wartości m/z Wartość m/z to liczba określająca stosunek masy jonu [w daltonach] do ładunku [wielokrotności ładunku elementarnego]. Stąd, m/z = 56 może odpowiadać jonom: ( 56 Fe) +, ( 40 Ar 16 O) + i ( 112 Cd) 2+. Dla jedno-dodatnich jonów często podaje się wartość masy w daltonach lub jednostkach masy atomowej [j.m.a.] przepuszczalność stosunek liczby jonów docierających do detektora do liczby jonów wytworzonych w źródle zdolność rozdzielcza to zdolność rozróżniania sygnałów pochodzących od dwóch jonów o sąsiadujących wartościach m/z 11

12 Analizatory kwadrupolowe są zbudowane z czterech walcowych lub hiperbolicznych elektrod (dł. 25 cm; śr. 1.2 cm) rozmieszczonych na planie kwadratu. Naprzeciwległe elektrody, o przeciwnej polaryzacji są ze sobą połączone. Polaryzacja dotyczy dwóch składowych: wartości napięcia stałego, i wartości amplitudy napięcia zmiennego z pulsacją. Przyspieszone jony wprowadzone między pręty kwadrupola o określonym stosunku m/z przyjmują trajektorię równoległą do osi prętów lub mają trajektorię niestabilną kolizyjną. Typowe granice wykrywalności dla ICP-MS Podsumowanie - promieniowanie elektromagnetyczne - prawa absorpcji, pomiar transmitancji i absorbancji - interferencje w spektrometrii emisyjnej i absorpcyjnej - interferencje spektralne, fizyczne i chemiczne - elementy składowe spektrofotometrów - klasyczna spektrometria absorpcyjna UV-VIS - atomowa spektrometria absorpcyjna ASA - fotometria płomieniowa F AES - spektrografia emisyjna - spektrometria z jonizacją w palniku plazmowym 12